JPH08314044A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】迅速処理性に優れ、高い処理安定性を有する製
版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【構成】下記化１で表される化合物を少なくとも１種含
有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 化１中、Ｒ¹ は、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環を
表し、Ｒ² は、水素原子、またはアルキル基、アラルキ
ル基を表し、Ｒ³ は、水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アリール基またはアミノ基で
ある。Ｒ³ 上の置換基としてカチオン性の基を有しても
良い。Ｌは、アルキレン基、アルケニレン基を表し、Ｇ
¹ はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、オ
キサリル基、ホスホリル基を表す。Ａｒはアリーレン基
またはヘテロ環基を表し、Ａ¹ 及びＡ² は、一方が水素
原子、他方が水素原子、アシル基、スルホニル基、オキ
ザリル基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関する
ものであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツ分野においては網点
画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生
を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマが１０以
上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第４，１６６，７４２号、同第
４，１６８，９７７号、同第４，２１１，８５７号、同
第４，２２４，４０１号、同第４，３１１，７８１号、
同第４，２７２，６０６号等に記載されているヒドラジ
ン誘導体を用いる方法が知られている。この方法によれ
ば超硬調で感度の高い写真特性が得られ、更に現像液中
に高濃度の亜硫酸塩を加えることが許容されるため、現
像液の空気酸化に対する安定性はリス現像液に比べて飛
躍的に向上する。しかしながら、従来知られたヒドラジ
ン化合物はいくつかの欠点を有することが分かってき
た。すなわち、従来知られたヒドラジン化合物で、現像
処理液へ流出することによる他の写真感材への悪影響を
減じる目的で、ヒドラジン化合物の構造を耐拡散性にす
ることが試みられた。これらの耐拡散化ヒドラジン化合
物は、増感硬調化のために多量必要であり、得られた感
光層の物理的強度を劣化せしめたり、塗布液中で、ヒド
ラジン化合物が析出する問題を有する。更に、多量に感
光材料を処理した疲労現像液で処理すると、充分な硬調
さが得られない問題も判明した。また、従来、ヒドラジ
ン化合物を用いた超硬調システムは比較的高いｐＨ、例
えば、１１．５や１１．８の現像液を必要とするため、
取扱い上の危険性が高くなり、また廃液処理に際してＢ
ＯＤやＣＯＤが高いなどの問題を有する。また、現像液
のｐＨを一定に保つためのｐＨ緩衝剤を多量に使用する
必要があるため、現像液の固形分濃度が高くなり、液が
べとつき、飛散した液がふきとりにくいなどの使いにく
さがあった。従って、より低いｐＨの現像液で硬調化し
うるヒドラジン化合物の開発が望まれてきた。更に、一
般に明室で取り扱われる返し感材が製版用感材の一つと
して大きな分野を占めていて、この分野においては、細
い明朝文字をも再現する高い抜き文字品質が要望されて
いる。そのために、より活性の高い造核剤の開発が望ま
れてきた。特に、明室でも取り扱える低感度の明室感材
においては、造核剤による硬調化が起こりにくく、更に
高活性の造核剤の開発が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、迅速処理性に優れた、高い処理安定性を持った製版
用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本
発明の第二の目的は、より低いｐＨで現像処理可能な製
版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的は
下記化２で表される化合物を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料によって達成された。

【０００５】

【化２】 化２中、Ｒ¹ は、アルキル基、シクロアルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環残
基を表し、Ｒ² は、水素原子、またはアルキル基、アラ
ルキル基を表し、Ｒ³ は、水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アリール基またはアミノ
基である。Ｌは、アルキレン基、アルケニレン基を表
し、Ｇ¹ はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル
基、オキサリル基、ホスホリル基を表す。Ａｒはアリー
レン基またはヘテロ環を表し、Ａ¹及びＡ² は、一方が
水素原子、他方が水素原子、アシル基、スルホニル基、
オキザリル基を表す。

【０００６】次に、化２について詳細に説明する。Ｒ¹
のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基として好ましいものは炭素数１〜３０のもので
あって、特に１〜２０のものが好ましい。具体的には、
メチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキ
シル基、ドデシル基、ヘキセニル基、ドデセニル基、プ
ロパギル基などが挙げられる。アリール基、又はヘテロ
環残基としては、単環または２環のものが好ましく、具
体的にはフェニル基、ナフチル基、ピリジル基、イミダ
ゾリル基、キノリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズ
チアゾリル基、ピロリジル基、テトラヒドロフリル基な
どが挙げられる。また、これらの基はさらに当業界で周
知の置換基により置換されていてもよい。その代表的な
ものとしては例えば、アルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、カル
バモイル基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキル
またはアリールスルホニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン
原子、シアノ基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アミド
基、スルホンアミド基、カルボキシ基などが挙げられ
る。Ｒ² として特に好ましいものは水素原子、あるいは
炭素数１〜１０までのアルキル基である。Ｒ³ は、水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アリール基またはアミノ基を表す。Ｇ¹はカルボニル
基、スルホニル基、スルフィニル基、オキサリル基、ホ
スホリル基を表す。うち好ましいものはカルボニル基、
オキサリル基である。

【０００７】Ｇ¹ がカルボニル基の場合、Ｒ³ で表され
る基のうち好ましいものは、水素原子、アルキル基（例
えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、
フェニルスルホニルメチル基、２−ヒドロキシベンジル
基、トリメチルアンモニオメチル基、トリエチルアンモ
ニオメチル基）、アリール基（例えば、フェニル基、
３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミ
ドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−
ヒドロキシメチルフェニル基など）などである。

【０００８】Ｇ¹ がスルホニル基、スルフィニル基及び
オキサリル基の場合、Ｒ³ で表される基のうち好ましい
ものは、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ
基など）、アリ−ルオキシ基（例えば、フェノキシ基、
４−クロロフェノキシ基など）、アミノ基などであり、
とくに構造中にヒドロキシ基、アミノ基を少なくとも一
つ有する置換アミノ基（例えば、２−ヒドロキシエチル
アミノ基、３−ヒドロキシプロピルアミノ基、３−ヒド
ロキシ−２，２−ジメチルプロピルアミノ基、２，３−
ジヒドロキシプロピルアミノ基、２−ヒドロキシメチル
アニリノ基、２−ジメチルアミノエチルアミノ基、２−
ジエチルアミノエチルアミノ基、２−ジプロピルアミノ
エチルアミノ基、２−ジブチルアミノエチルアミノ基、
３−ジメチルアミノプロピルアミノ基、３−ジエチルア
ミノプロピルアミノ基、３−ジプロピルアミノプロピル
アミノ基、３−ジブチルアミノプロピルアミノ基な
ど）、及び四級化された窒素原子を有する置換アミノ基
（例えば、２−トリメチルアンモニオエチルアミノ基、
２−トリエチルアンモニオエチルアミノ基、２−トリプ
ロピルアンモニオエチルアミノ基、２−トリブチルアン
モニオエチルアミノ基、３−トリメチルアンモニオプロ
ピルアミノ基、３−トリエチルアンモニオプロピルアミ
ノ基、３−トリプロピルアンモニオプロピルアミノ基、
３−トリブチルアンモニオプロピルアミノ基、（１−メ
チル−３−ピリジニオ）アミノ基、（１−エチル−３−
ピリジニオ）アミノ基、（１−プロピル−３−ピリジニ
オ）アミノ基、（１−ブチル−３−ピリジニオ）アミノ
基などが好ましい。Ｇ¹ がホスホリル基の場合には、Ｒ
³ としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェ
ノキシ基、フェニル基などが好ましい。

【０００９】またＲ¹ 、Ｒ² はその中にカプラー等の不
動性写真用添加剤において常用されているバラスト基が
組み込まれているものでもよい。バラスト基とは８以上
の炭素数を有する写真性に対して比較的不活性な基であ
り、例えばアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル
基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から
選ぶことができる。またＲ¹ 、Ｒ² はその中にハロゲン
化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれてい
るものでもよい。かかる吸着基としては、例えば複素環
チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基な
どの米国特許第４，３８５，１０８号、同第４，４５
９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−
２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２
０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０
１０４９号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０
７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４
号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号
に記載された基が挙げられる。

【００１０】Ｌは、メチレン基、エチレン基、トリメチ
レン基などのアルキレン基、あるいはプロペニレン基、
ブテニレン基などのアルケニレン基であるが、その炭素
原子上には当業界で周知の置換基（例えばアルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子、アミド基、スルホンアミド基な
ど）を有していても良い。

【００１１】Ａｒは、フェニレン基、ナフタレン基など
のアリーレン基、あるいはピリジン、チオフェン、フラ
ンなどのヘテロ環基であり、アルキル基、アルコキシ
基、ヒドロキシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基などの置換基を有しても良い。

【００１２】Ａ¹ 及びＡ² は、一方が水素原子、他方が
水素原子、アシル（例えばアセチル基、トリフルオロア
セチル基など）、スルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル基、ｐ−トルエンスルホニル基など）、オキザリル基
（例えばエトキシオキザリル基など）であるが、Ａ¹ 、
Ａ² が共に水素原子である事が特に好ましい。

【００１３】以下に本発明の化２の化合物の代表的な例
を示すが、本発明において用い得る化合物は、これらに
限定されるものではない。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】

【化１５】

【００２７】

【化１６】

【００２８】

【化１７】

【００２９】

【化１８】

【００３０】

【化１９】

【００３１】

【化２０】

【００３２】

【化２１】

【００３３】

【化２２】

【００３４】

【化２３】

【００３５】

【化２４】

【００３６】

【化２５】

【００３７】前記化２で示される本発明で用いられるヒ
ドラジン誘導体は、その中間体の硫黄原子を、有機合成
上の一般的な酸化剤、例えば、過酸化水素水、ｍ−クロ
ロ過安息香酸などで酸化する事によりスルホキシド中間
体を一旦合成し、さらに公知の置換反応を行う事により
容易に合成できる。そのヒドラジン誘導体の代表的な合
成例を挙げる。

【００３８】合成例 化６の合成 １−エトオキサリル−２−（４−アミノフェニル）ヒド
ラジン１０ｇとシクロヘキシルチオ酢酸７．９ｇをアセ
トニトリル３００ｍｌに溶かし、Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘ
キシルカルボジイミド９．５ｇを加えて室温で３時間激
しく撹拌する。析出したＮ，Ｎ´−ジシクロヘキシル尿
素を濾別し、ＴＨＦ１００ｍｌで３回Ｎ，Ｎ´−ジシク
ロヘキシル尿素を洗浄した。濾液と洗液を合わせて溶媒
を減圧留去し、残渣をエタノールから再結晶して、１−
エトオキサリル−２−（４−シクロヘキシルチオアセタ
ミドフェニル）ヒドラジン：中間体Ａ １０ｇを結晶と
して得た。

【００３９】中間体Ａ １２ｇのジオキサン溶液８００
ｍｌに、モノパーオキシフタル酸マグネシウム塩１８ｇ
の水溶液３００ｍｌを加えて４５℃で５時間撹拌した。
反応液から溶媒を減圧留去し、残渣に水を加えて不溶物
を濾取した。濾取した固体を少量のエタノール、次いで
エーテルで洗って乾燥して、１−エトオキサリル−２−
［４−〔２−（シクロヘキシルスルホニル）アセタミ
ド〕フェニル］ヒドラジン ：中間体Ｂ １３．９ｇを
粉末として得た。

【００４０】中間体Ｂ ６．０ｇと３−アミノ−１−プ
ロパノール２．３ｇをエタノール１００ｍｌに溶かし、
３０分間加熱還流した。反応液を熱時濾過後、濾液を冷
却して析出してくる結晶を濾取し、エタノールで洗浄、
乾燥して化６を結晶として得た。 融点 ２０６〜２０
７℃（分解）。

【００４１】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノールなど）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られた
乳化分散法によって、ジメチルフタレート、トリクレジ
ルホスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルテレフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシク
ロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に
乳化分散物を作成して用いることもできる。コロイドミ
ル、ボールミルあるいは超音波による固体分散法として
知られている方法によって用いることができる。

【００４２】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に用いるハロゲン化銀には特に限定はないが表面潜
像型ハロゲン化銀乳剤がよく、ハロゲン化銀の種類とし
ては塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀
などを用いることができるが、沃臭化銀又は塩沃臭化銀
を用いる場合には、沃化銀の含有量は５モル％以下の範
囲であることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態、晶
癖、サイズ分布等には特に限定はないが、粒子径０．７
ミクロン以下のものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、
塩化金酸塩、三塩化金などの様な金化合物やロジウム、
イリジウムの如き貴金属の塩や銀塩と反応して硫化銀を
形成するイオウ化合物や、第１スズ塩、アミン類の如き
還元性物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇させるこ
とができる。又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の
塩、赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟
成時又は核生成時に存在せしめることもできる。特に、
ロジウム塩又はその錯塩の添加は、短い現像時間で超硬
調の写真特性を達成するという本発明の効果を一層助長
するので好ましい。

【００４３】本発明に於て、表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤とは、内部感度より表面感度の高いハロゲン化銀粒子
から成る乳剤をさし、この乳剤は好ましくは米国特許第
４，２２４，４０１号明細書にて規定された表面感度と
内部感度の差を持つものである。ハロゲン化銀乳剤は単
分散であることが望ましく、特に上記の米国特許第４，
２２４，４０１号にて規定された単分散性を持つ乳剤が
好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には水
溶性ロジウム塩（例えば、二塩化ロジウム、三塩化ロジ
ウム、六塩化ロジウム(III) 酸カリウム、六塩化ロジウ
ム(III) 酸アンモニウムなど）を含んだほうが好まし
く、添加時期として、これらロジウム塩は、乳剤製造時
の第一熟成終了前に添加するほうが好ましい。ロジウム
塩の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル
〜１×１０^-4モルが好ましい。本発明で用いられるハロ
ゲン化銀の、平均粒子サイズは好ましくは０．５μｍ以
下特に好ましくは０．１〜０．４μｍの範囲である。ハ
ロゲン化銀粒子の形は立方体、八面体のような規則的な
ものでもよく、混合晶形のようなものでもよいが、比較
的粒子サイズ分布の狭いいわゆる単分散乳剤であること
が好ましい。ここでいう単分散乳剤とは、平均粒子サイ
ズの±４０％の粒子サイズ域に全粒子数の９０％、より
好ましくは９５％が入るような乳剤のことを言う。本発
明におけるハロゲン化銀乳剤の調製のため可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としてはシングルジ
ェット法、ダブルジェット法、銀イオン過剰下で形成さ
せる逆混合法等のいずれの手段を用いてもよいが本発明
の目的のためには、酸性溶液下で可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を同時に添加して粒子形成させるダブルジェッ
ト法が特に好ましい。この様にして調製されたハロゲン
化銀乳剤は化学増感されていてもされていなくてもよ
い、実質的に明室と呼び得るセーフライト環境下での取
扱い性を良化する観点からは化学増感していないほうが
むしろ好ましい。化学増感する場合は通常のイオウ増
感、セレン増感、還元増感、貴金属増感（例えば金増感
等）等が用いられる。

【００４４】本発明の感光材料に於いて化２で示される
化合物は表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含有させるの
が好ましいが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に隣接す
る親水性コロイド層に含有させてもよい。その様な層は
下塗層、中間層、フィルター層、保護層、アンチハレー
ション層など、化２で示される化合物が、ハロゲン化銀
粒子へ拡散していくのを妨げない限り、どんな機能をも
つ層であってもよい。層中での化２の含有量は、用いら
れるハロゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現
像条件によって異なるので、適当な含有量は、広い範囲
にわたって変化しうるが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤
中の銀１モル当り約１×１０^-6〜１×１０^-2モルの範囲
が実際上有用である。

【００４５】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類、その他によって分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、
シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの増感色素は、単
独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよい。
増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質
であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組み合わせ
及び強色増感を示す物質は、リサーチ・ディスクロージ
ャ(Reserch Disclosure)１７６巻１７６４３（１９７８
年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項に記載されている。

【００４６】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いる事ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコールの部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン
の他、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.
１６、Ｐ３０（１９６６）に記載された様な酵素処理ゼ
ラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。

【００４７】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物、例えばニトロイミダゾール類、ニトロベンズイ
ミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メル
カプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類などのア
ゾ−ル類、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリア
ジン類、チオケト化合物類、アザインデン類、ベンゾチ
アゾリウム塩類などの従来よりカブリ防止剤又は安定剤
として知られた化合物を含有させることができる。これ
らの中で、特に好ましいのは、ベンゾトリアゾール類
（例えば５−メチルベンゾトリアゾールなど）及びニト
ロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾールな
ど）などである。これらの化合物は、処理液に含有させ
ても良い。

【００４８】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有
してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ールなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、などを単独又は組
み合せて用いることができる。

【００４９】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など種々の目的
で界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（ステロ
イド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエ
ーテル類またはポリエチレングリコールアルキルアリー
ルエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポ
リエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアル
キレングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリ
コーンのポリエチレンオキサイド付加物類など）、グリ
シドール誘導体（アルケニルコハク酸ポリグリセリド、
アルキルフェノールポリグリセリドなど）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類など
の非イオン性界面活性剤、アルキルカルボン酸塩、アル
キル硫酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキルリン酸エステル類、スルホコハク酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類
などの両性界面活性剤、脂肪族あるいは芳香族第４級ア
ンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの
複素環第４級アンモニウム塩類などのカチオン界面活性
剤を用いることができる。

【００５０】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含
むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【００５１】本発明の感光材料は有機減感剤を含んでも
よい。好ましい有機減感剤は、少なくとも１つの水溶性
基またはアルカリ解離性基を有するものである。これら
の好ましい有機減感剤は特開昭６３−６４０３９号に例
示されている。有機減感剤を用いる場合、ハロゲン化銀
乳剤層に１．０×１０^-8〜１．０×１０^-4モル／ｍ²、
好ましくは１．０×１０^-7〜１．０×１０^-5モル／ｍ²
存在せしめるのが適当である。

【００５２】本発明の感光材料は、現像促進剤を含んで
もよい。本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは
造核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１
６号、同５３−１３７１３３号、同５４−３７７３２、
同６０−１４０３４０号、同６２−２２２２４１号、同
６３−１２４０４５号、特開平２−２９４６３７号、米
国特許第４，９７５，３５４号などに開示されている化
合物の他、ＮまたはＳ原子を含む各種の化合物が有効で
ある。これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添
加量が異なるが１．０×１０^-3〜０．５ｇ／ｍ² 、好ま
しくは５．０×１０^-3〜０．１ｇ／ｍ² の範囲で用いる
のが望ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（水、メタ
ノールやエタノールなどのアルコール類、アセトン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブな
ど）に溶解して塗布液に添加される。これらの添加剤を
複数の種類を併用してもよい。本発明の乳剤層または、
その他の親水性コロイド層に、フィルター染料として、
あるいはイラジエーション防止その他、種々の目的で、
水溶性染料を含有してもよい。フィルター染料として
は、写真感度をさらに低めるための染料、好ましくは、
ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸収極大を有する紫外
線吸収剤や、明室感光材料として取り扱われる際のセー
フライト光に対する安全性を高めるための、主として３
１０ｎｍ〜６００ｎｍの領域に実質的な光吸収を持つ染
料が用いられる。これらの染料は、目的に応じて乳剤層
に添加するか、あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即
ち支持体に対してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光
性親水性コロイド層に媒染剤とともに添加し固定して用
いるのが好ましい。染料のモル吸光係数により異なるが
通常１０^-3〜１ｇ／ｍ² の範囲で添加される。好ましく
は１０〜５００ｍｇ／ｍ² である。上記染料は適当な溶
媒（例えば、水、メタノール、エタノールなどのアルコ
ール類、アセトン、メチルセロソルブなど、あるいはこ
れらの混合溶媒）に溶解して塗布液中に添加することが
できる。これらの染料は２種以上組み合わせて用いるこ
ともできる。これらの染料の具体例は特開昭６３−６４
０３９号に記載されている。その他、米国特許第３，３
１４，７９４号、同第３，３５２，６８１号、同第３，
４９９，７６２号、同第３，５３３，７９４号、同第
３，７００，４５５号、同第３，７０５，８０５号、同
第３，７０７，３７５号、同第４，０４５，２２９号、
特開昭４６−２７８４号、西独特許出願公告１，５４
７，８６３号、特開平２−２９３８３９号などに記載さ
れている紫外線吸収染料も用いられる。その他、米国特
許第２，２７４，７８２号、特開昭６２−１８５７５５
号、同６３−２０４５号に記載のピラゾロンオキソノー
ル染料、米国特許第２，９５６，８７９号に記載のジア
リールアゾ染料、米国特許第３，４２３，２０７号、同
第３，３８４，４８７号に記載のスチリル染料やブタジ
エニル染料、米国特許第２，５２７，５８３号に記載の
メロシアニン染料、米国特許第３，４８６，８９７号、
同第３，６５２，２８４号、同第３，７１８，４７２号
に記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米国特
許第３，９７６，６６１号に記載のエナミノヘミオキソ
ノール染料及び英国特許第５８４，６０９号、同第１，
１７７，４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同４９
−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、米国特許第
２，５３３，４７２号、同第３，１４８，１８７号、同
第３，１７７，０７８号、同第３，２４７，１２７号、
同第３，５４０，８８７号、同第３，５７５，７０４
号、同第３，６５３，９０５号、特開昭６２−１３３４
５３号に記載の染料も用いることができる。

【００５３】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分
に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いる
ことができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０〜１１．
５の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ること
ができる。本発明の方法において用いうる現像主薬には
特別の制限はなく、例えば、ジヒドロキシベンゼン類
（例えば、ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例
えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジメ
チル−１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェ
ノール類（例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル）などを単独あるいは組み合わせて用いることができ
る。本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬
としてジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として
３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現
像液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像
液においてジヒドロキシベンゼン類は０．０５〜０．５
モル／リットル、３−ピラゾリドン類またはアミノフェ
ノール類は０．０６モル／リットル以下の範囲で併用さ
れる。

【００５４】また米国特許４，２６９，９２９号に記載
されているように、アミン類を現像液に添加することに
よって現像速度を高め、現像時間の短縮化を実現するこ
ともできる。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、
臭化物、沃化物及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは
ニトロインダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。また必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤（特に好ましくは前述の
ポリアルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィ
ルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミ
ダゾールスルホン酸類など）を含んでもよい。本発明の
方法における処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選
ばれる。写真処理には自動現像機を用いるのが好ましい
が、本発明の方法により、感光材料を自動現像機に入れ
てから出てくるまでのトータルの処理時間を９０〜１２
０秒に設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性
が得られる。本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号に記載の化合物を用いることが
できる。現像液中に添加する溶解助剤として特開昭６１
−２６７７５９号に記載の化合物を用いることができ
る。更に現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−
９３４３３号に記載の化合物あるいは特開昭６２−１８
６２５９号に記載の化合物を用いることができる。

【００５５】

〔実施例１〕

１）塗布サンプルの作製 ４０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０×
１０^-6モルの（ＮＨ₄）₃ ＲｈＣｌ₆ の存在下で硝酸銀
水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合した後、当
業界で良く知られた方法にて、可溶性塩を除去した後に
ゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メ
チル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザ
インデンを添加した。この乳剤は平均粒子サイズが０．
２μの立方晶形をした単分散乳剤であった。この乳剤に
表１、表２に示した化２より選ばれたヒドラジン化合物
及び比較化合物として下記の化２６、化２７、化２８、
化２９を表１、表２に示した量で添加した後、造核促進
剤として下記の化３０を１０ｍｇ／ｍ² 加え、更にポリ
エチルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラチン３
０ｗｔ％添加し、硬膜剤として１，３−ジビニルスルホ
ニル−２−プロパノールを加え、ポリエステルフィルム
上に３．８ｇ／ｍ² のＡｇ量になる様に塗布した。ゼラ
チンは１．８ｇ／ｍ² であった。この上に保護層として
ゼラチン１．５ｇ／ｍ² 、粒径２．５μのポリメチルメ
タクリレート０．３ｇ／ｍ² の層を塗布した。

【００５６】

【化２６】

【００５７】

【化２７】

【００５８】

【化２８】

【００５９】

【化２９】

【００６０】

【化３０】

【００６１】２）写真性の評価 得られた塗布サンプルに大日本スクリーン（株）製の明
室プリンターＰ−６２７ＧＡで画像露光し、下記組成の
現像液−１で３５℃３０秒現像処理し三菱製紙（株）の
定着液ＰＵＲＣＦ９０１で定着し、水洗、乾燥した。表
１、表２に各サンプルのＤmax 及び文字画質を評価した
結果を示した。抜き文字画質５とは網点原稿を用いて５
０％の網点面積が返し用感光材料上に５０％の網点面積
となるような適正露光した時３０μｍ巾の文字が再現さ
れる画質を言い非常に良好な抜き文字画質である。一
方、抜き文字画質１とは同様な適正露光を与えた時１５
０μｍ巾以上の文字しか再現することのできない画質を
言い良くない抜き文字品質であり、５と１の間に官能評
価で４〜２のランクを設けた。３以上が実用し得るレベ
ルである。Ｄmax は、同様に原稿の５０％の網点面積が
５０％の網点面積になるように露光した時の最大濃度で
ある。本発明のサンプルは高いＤmax を持ち抜き文字画
質が優れる。また比較化合物に比べて、少ない添加量で
有効に作用する。

【００６２】 〔現像液−１〕 ハイドロキノン ３０．０ｇ 4-ヒト゛ロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ヒ゜ラソ゛リト゛ン ０．３ｇ 亜硫酸ナトリウム ７５．０ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ １．０ｇ リン酸三カリウム ８０．０ｇ 臭化カリウム ２．０ｇ 水酸化ナトリウム １３．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．３ｇ 1-シ゛エチルアミノ-2,3-シ゛ヒト゛ロキシフ゜ロハ゜ン １７．０ｇ ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム ７．０ｇ 水を加えて１リットル 水酸化カリウムでｐＨ１１．０とする。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】〔実施例２〕 １）塗布サンプルの作製 銀１モル当り４×１０^-7モルの六塩化イリジウム（ＩＩ
Ｉ）カリ及びアンモニアの存在下で９７モル％のＡｇＢ
ｒ、３モル％のＡｇＩを含む平均粒子サイズ０．２５μ
の立方体晶からなる沃臭化銀乳剤をダブルジェット法に
よって調製した。この乳剤をフロキュレーション法によ
り脱塩を行った後、銀１モル当り４０ｇの不活性ゼラチ
ンを加えた。この乳剤を５０℃に保ち増感色素として
５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス（４
−スルホブチル）オキサカルボシアニンを加え２０分間
経時させた後降温した。この乳剤を用いて、表３、表４
に示した本発明の化合物及び比較として化２６、化２
７、化２８、化２９を添加し、更に５−メチルベンゾチ
アゾール、２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデンを加えた。また、各試料に
硬調化促進剤として化３０を２０ｍｇ／ｍ² 、化３１を
３０ｍｇ／ｍ² 加え、１，３−ジビニルスルホニル−２
−プロパノールを加え、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に銀量３．７ｇ／ｍ² となるよう塗布した。こ
の上に保護層としてゼラチン１．５ｇ／ｍ²となるよう
に塗布しサンプルを得た。

【００６６】

【化３１】

【００６７】２）写真性の評価 これらの試料を３２００°Ｋのタングステン光で光学ク
サビ及び１５０線グレイコンタクトスクリーンを通して
露光後、下記現像液−２で３５℃３０秒間現像し、定
着、水洗、乾燥した。得られたサンプルの網点品質およ
びＤmax を表３、表４に示した。網点品質は、視覚的に
５段階評価したもので５が最も良く、１が最も悪い品質
を表す。製版用網点原版としては、５、４が実用可能で
３は粗悪だがぎりぎり使用でき２、１は実用上使用不可
能な品質である。Ｄmax は光学クサビを通して同様に露
光し、現像処理したサンプルの光学濃度で１．５を与え
る露光量(logE)よりも０．５多く露光(0.5+logE)した点
の光学濃度（Ｄmax ）で示した。比較化合物に比べて、
本発明の化合物を用いると、少ない添加量で高いＤmax
を維持して、良好な網点品質を与えることが分かる。

【００６８】 〔現像液−２〕 ハイドロキノン ３０．０ｇ 4-ヒト゛ロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ヒ゜ラソ゛リト゛ン ０．３ｇ 水酸化カリウム ２０．０ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０．０ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ 5-ヘ゛ンセ゛ンスルホンアミト゛-2-メルカフ゜トヘ゛ンツイミタ゛ソ゛ール ０．５ｇ 水を加えて１リットル ｐＨ１０．５に合わせる。

【００６９】

【表３】

【００７０】

【表４】

【００７１】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は少
ない添加量で且つ安定な現像液を用いて、良好な網点品
質と高いＤmax を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化１で表される化合物を少なくとも
   １種含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 【化１】 化１中、Ｒ¹ は、アルキル基、シクロアルキル基、アル
   ケニル基、アルキニル基、アリール基、又はヘテロ環残
   基を表し、Ｒ² は、水素原子、またはアルキル基、アラ
   ルキル基を表し、Ｒ³ は、水素原子、アルキル基、アル
   コキシ基、アリールオキシ基、アリール基またはアミノ
   基である。Ｌは、アルキレン基、アルケニレン基を表
   し、Ｇ¹ はカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル
   基、オキサリル基、ホスホリル基を表す。Ａｒはアリー
   レン基またはヘテロ環基を表し、Ａ¹ 及びＡ² は、一方
   が水素原子、他方が水素原子、アシル基、スルホニル
   基、オキザリル基を表す。