JPH09127632A

JPH09127632A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH09127632A
Application number: JP28721395A
Authority: JP
Inventors: Masao Koga; 雅雄古閑; Akira Tanaka; 章田中
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1995-11-06
Filing date: 1995-11-06
Publication date: 1997-05-16

Abstract

(57)【要約】【課題】迅速処理性に優れ、高い処理安定性を有する製
版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【解決手段】造核剤として下記一般式（１）の化合物を
含有するハロゲン化銀写真感光材料。【化１】一般式（１）中、Ｒ₁は脂肪族基、芳香族基を表し、Ｌ
₁は−ＮＲ₃−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基を表し、Ｌ₂は
２価の連結を表し、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、
スルフィニル基、オキサリル基またはホスホリル基を表
し、Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ
−ルオキシ基、アリ−ル基、またはアミノ基を表し、Ｒ
₃は水素原子、脂肪族基、芳香族基を表す。【効果】本発明のヒドラジン化合物を用い、少ない添加
量で高いＤmaxを維持して良好な抜き文字画質及び網点
品質を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関する
ものであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツ分野においては網点
画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生
を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマが１０以
上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第４，１６６，７４２号、同第
４，１６８，９７７号、同第４，２１１，８５７号、同
第４，２２４，４０１号、同第４，３１１，７８１号、
同第４，２７２，６０６号、同第４，９１２，０１６
号、同第４，９９８，６０４号、特開平３−２５９２４
０号、特開平５−４５７６１号、特開平７−５６１０号
等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方法が知
られている。この方法によれば超硬調で感度の高い写真
特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加え
ることが許容されるため、現像液の空気酸化に対する安
定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する。しかしな
がら、従来知られたヒドラジン化合物はいくつかの欠点
を有することが分かってきた。すなわち、従来知られた
ヒドラジン化合物で、現像処理液へ流出することによる
他の写真感材への悪影響を減じる目的で、ヒドラジン化
合物の構造を耐拡散性にすることが試みられた。これら
の耐拡散化ヒドラジン化合物は、増感硬調化のために多
量必要であり、得られた感光層の物理的強度を劣化せし
めたり、塗布液中で、ヒドラジン化合物が析出する問題
を有する。更に、多量に感光材料を処理した疲労現像液
で処理すると、充分な硬調さが得られない問題も判明し
た。また、従来、ヒドラジン化合物を用いた超硬調シス
テムは比較的高いｐＨ、例えば、１１．５や１１．８の
現像液を必要とするため、取扱い上の危険性が高くな
り、また廃液処理に際してＢＯＤやＣＯＤが高いなどの
問題を有する。また、現像液のｐＨを一定に保つための
ｐＨ緩衝剤を多量に使用する必要があるため、現像液の
固形分濃度が高くなり、液がべとつき、飛散した液がふ
きとりにくいなどの使いにくさがあった。従って、より
低いｐＨの現像液で硬調化しうるヒドラジン化合物の開
発が望まれてきた。更に、一般に明室で取り扱われる返
し感材が製版用感材の一つとして大きな分野を占めてい
て、この分野においては、細い明朝文字をも再現する高
い抜き文字品質が要望されている。そのために、より活
性の高い造核剤の開発が望まれてきた。特に、明室でも
取り扱える低感度の明室感材においては、造核剤による
硬調化が起こりにくく、更に高活性の造核剤の開発が望
まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、迅速処理性に優れた、高い処理安定性を持った製版
用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本
発明の第二の目的は、より低いｐＨで現像処理可能な製
版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的は
下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料によって達成され
た。

【化２】式中、Ｒ₁は脂肪族基、芳香族基を表し、Ｌ₁は−ＮＲ
₃−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基を表し、Ｌ₂は２価の連結
基表し、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、オキサリル基またはホスホリル基を表し、Ｒ₂は
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ
基、アリ−ル基、またはアミノ基を表し、Ｒ₃ は水素原
子、脂肪族基、芳香族基を表す。

【０００５】一般式（１）で表される化合物について更
に詳しく説明する。式中、Ｌ₁は−ＮＲ₃−基、−Ｏ−
基、−Ｓ−基を表す。Ｒ₃は水素原子、脂肪族基、芳香
族基を表す。うち好ましいものは水素原子である。Ｌ₂
は２価の連結基を表す。うち好ましいものはアリーレン
基であり、中でもフェニレン基が特に好ましい。またそ
の炭素原子上には当業界で周知の置換基（例えばアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、アミド基、スルホンアミド
基など）を有していても良い。Ｇはカルボニル基、スル
ホニル基、スルフィニル基、オキサリル基、ホスホリル
基を表す。うち好ましいものはカルボニル基、オキサリ
ル基である。Ｒ₁で表される脂肪族基は、炭素数１〜３
０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐ま
たは、環状のアルキル基である。Ｒ₁で表される芳香族
基は、単環または、２環のアリ−ル基または不飽和ヘテ
ロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は、アリ−ル基
と縮環していてもよい。Ｒ₁の脂肪族基または芳香族基
は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例え
ばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリ−ル基、アミノ基、ウレイド基、ウレタン
基、アリ−ルオキシ基、スルファモイル、カルバモイル
基、アルキルまたはアリ−ルチオ基、アルキルまたはア
リ−ルスルホニル基、アルキルまたはアリ−ルスルフィ
ニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スル
ホ基、アリ−ルオキシカルボニル基、アシル基、カルバ
モイル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシ基、
リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミノ基などが挙
げられる。

【０００６】Ｒ₂は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アリール基またはアミノ基を表
す。Ｇがカルボニル基の場合、Ｒ₂で表される基のうち
好ましいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチ
ル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルス
ルホニルメチル基、２−ヒドロキシベンジル基、トリメ
チルアンモニオメチル基、トリエチルアンモニオメチル
基、（１−ピリジニオ）メチル基、（４−メチル−１−
ピリジニオ）メチル基、（３−メチル−１−イミダゾリ
オ）メチル基など）、アリール基（例えば、フェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホン
アミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、
２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、と
くに水素原子、及び構造中に四級化された窒素原子を有
する置換アルキル基が好ましい。Ｇがスルホニル基、ス
ルフィニル基及びオキサリル基の場合、Ｒ₂で表される
基のうち好ましいものは、アルコキシ基（例えば、メト
キシ基、エトキシ基など）、アリ−ルオキシ基（例え
ば、フェノキシ基、４−クロロフェノキシ基など）、ア
ミノ基などであり、とくに構造中にヒドロキシ基、アミ
ノ基を少なくとも一つ有する置換アミノ基（例えば、２
−ヒドロキシエチルアミノ基、３−ヒドロキシプロピル
アミノ基、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル
アミノ基、２，３−ジヒドロキシプロピルアミノ基、２
−ヒドロキシメチルアニリノ基、２−ジメチルアミノエ
チルアミノ基、２−ジエチルアミノエチルアミノ基、２
−ジプロピルアミノエチルアミノ基、２−ジブチルアミ
ノエチルアミノ基、３−ジメチルアミノプロピルアミノ
基、３−ジエチルアミノプロピルアミノ基、３−ジプロ
ピルアミノプロピルアミノ基、３−ジブチルアミノプロ
ピルアミノ基など）、及び四級化された窒素原子を有す
る置換アミノ基（例えば、２−トリメチルアンモニオエ
チルアミノ基、２−トリエチルアンモニオエチルアミノ
基、２−トリプロピルアンモニオエチルアミノ基、２−
トリブチルアンモニオエチルアミノ基、３−トリメチル
アンモニオプロピルアミノ基、３−トリエチルアンモニ
オプロピルアミノ基、３−トリプロピルアンモニオプロ
ピルアミノ基、３−トリブチルアンモニオプロピルアミ
ノ基、（１−メチル−３−ピリジニオ）アミノ基、（１
−エチル−３−ピリジニオ）アミノ基、（１−プロピル
−３−ピリジニオ）アミノ基、（１−ブチル−３−ピリ
ジニオ）アミノ基など）が好ましい。Ｇがホスホリル基
の場合には、Ｒ₂としてはメトキシ基、エトキシ基、ブ
トキシ基、フェノキシ基、フェニル基などが好ましい。

【０００７】またＲ₁はその中にカプラー等の不動性写
真用添加剤において常用されているバラスト基が組み込
まれているものでもよい。バラスト基とは８以上の炭素
数を有する写真性に対して比較的不活性な基であり、例
えばアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、フ
ェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶこ
とができる。またＲ₁はその中にハロゲン化銀粒子表面
に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよ
い。かかる吸着基としては、例えば複素環チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７
号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３
１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６
号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４９
号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４
号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６
３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載さ
れた基が挙げられる。

【０００８】以下に本発明に用いられる化合物を列記す
るが本発明はこれらにに限定されるものではない。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】次に、前記化１で示される本発明で用いら
れるヒドラジン誘導体の代表的な合成例を挙げる。

【００１５】合成例；例示化合物Ｈ−７の合成Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ´−エトオギザリルヒ
ドラジン４．５ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解し、トリエチ
ルアミン３ｍｌを加え、内温０℃以下で撹拌しながらＮ
−クロロスルホニルカルバミン酸フェニルエステル５．
０ｇのＴＨＦ溶液（５．０ｇ／１０ｍｌ）を滴下した。
滴下終了後、同温にて３０分撹拌し、室温で１時間撹拌
した。反応終了後、ＴＨＦを溜去し、残留物をクロロホ
ルム１００ｍｌ中、室温で１時間撹拌した。析出した結
晶を濾取し、クロロホルムで洗浄後、乾燥し、４．２ｇ
の化合物Ａを得た。融点９０〜９２℃

【００１６】化合物Ａ４．２ｇをＴＨＦ５０ｍｌに溶解
し、化合物Ｂ１．８ｇを加え、室温で１時間撹拌した。
反応終了後、ＴＨＦを溜去し、残留物をクロロホルム１
００ｍｌ中、室温で１時間撹拌した。析出した結晶を濾
取し、クロロホルムで洗浄後、乾燥し、３．２ｇの化合
物Ｃを得た。融点１２７〜１２９℃

【００１７】化合物Ｃ４．３ｇをメタノ−ル５０ｍｌに
溶解し、ジエチルアミノプロピルアミン１．１ｇを加
え、３０分加熱還流した。反応終了後、メタノ−ルを溜
去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開溶媒クロロホルム／メタノール：１／１）により精製
し、２．９ｇの例示化合物Ｈ−７を得た。融点１１４℃
（分解）

【００１８】

【化８】

【００１９】他の例示化合物も同様の方法により合成し
た。

【００２０】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノールなど）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られた
乳化分散法によって、ジメチルフタレート、トリクレジ
ルホスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルテレフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシク
ロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に
乳化分散物を作成して用いることもできる。コロイドミ
ル、ボールミルあるいは超音波による固体分散法として
知られている方法によって用いることができる。

【００２１】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に用いるハロゲン化銀には特に限定はないが表面潜
像型ハロゲン化銀乳剤がよく、ハロゲン化銀の種類とし
ては塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀
などを用いることができるが、沃臭化銀又は塩沃臭化銀
を用いる場合には、沃化銀の含有量は５モル％以下の範
囲であることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態、晶
癖、サイズ分布等には特に限定はないが、粒子径０．７
ミクロン以下のものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、
塩化金酸塩、三塩化金などの様な金化合物やロジウム、
イリジウムの如き貴金属の塩や銀塩と反応して硫化銀を
形成するイオウ化合物や、第１スズ塩、アミン類の如き
還元性物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇させるこ
とができる。又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の
塩、赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟
成時又は核生成時に存在せしめることもできる。特に、
ロジウム塩又はその錯塩の添加は、短い現像時間で超硬
調の写真特性を達成するという本発明の効果を一層助長
するので好ましい。

【００２２】本発明に於て、表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤とは、内部感度より表面感度の高いハロゲン化銀粒子
から成る乳剤をさし、この乳剤は好ましくは米国特許第
４，２２４，４０１号明細書にて規定された表面感度と
内部感度の差を持つものである。ハロゲン化銀乳剤は単
分散であることが望ましく、特に上記の米国特許第４，
２２４，４０１号にて規定された単分散性を持つ乳剤が
好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には水
溶性ロジウム塩（例えば、二塩化ロジウム、三塩化ロジ
ウム、六塩化ロジウム(III) 酸カリウム、六塩化ロジウ
ム(III) 酸アンモニウムなど）を含んだほうが好まし
く、添加時期として、これらロジウム塩は、乳剤製造時
の第一熟成終了前に添加するほうが好ましい。ロジウム
塩の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル
〜１×１０^-4モルが好ましい。本発明で用いられるハロ
ゲン化銀の、平均粒子サイズは好ましくは０．５μｍ以
下特に好ましくは０．１〜０．４μｍの範囲である。ハ
ロゲン化銀粒子の形は立方体、八面体のような規則的な
ものでもよく、混合晶形のようなものでもよいが、比較
的粒子サイズ分布の狭いいわゆる単分散乳剤であること
が好ましい。ここでいう単分散乳剤とは、平均粒子サイ
ズの±４０％の粒子サイズ域に全粒子数の９０％、より
好ましくは９５％が入るような乳剤のことを言う。本発
明におけるハロゲン化銀乳剤の調製のため可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としてはシングルジ
ェット法、ダブルジェット法、銀イオン過剰下で形成さ
せる逆混合法等のいずれの手段を用いてもよいが本発明
の目的のためには、酸性溶液下で可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を同時に添加して粒子形成させるダブルジェッ
ト法が特に好ましい。この様にして調製されたハロゲン
化銀乳剤は化学増感されていてもされていなくてもよ
い、実質的に明室と呼び得るセーフライト環境下での取
扱い性を良化する観点からは化学増感していないほうが
むしろ好ましい。化学増感する場合は通常のイオウ増
感、セレン増感、還元増感等が用いられる。

【００２３】本発明の感光材料に於いて一般式（１）で
示される化合物は表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含有
させるのが好ましいが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層
に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。その
様な層は下塗層、中間層、フィルター層、保護層、アン
チハレーション層など、一般式（１）で示される化合物
が、ハロゲン化銀粒子へ拡散していくのを妨げない限
り、どんな機能をもつ層であってもよい。層中での一般
式（１）で示される化合物の含有量は、用いられるハロ
ゲン化銀乳剤の特性、化合物の化学構造及び現像条件に
よって異なるので、適当な含有量は、広い範囲にわたっ
て変化しうるが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤中の銀１
モル当り約１×１０^-6〜１×１０^-2モルの範囲が実際上
有用である。

【００２４】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類、その他によって分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、
シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの増感色素は、単
独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよい。
増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質
であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組み合わせ
及び強色増感を示す物質は、リサーチ・ディスクロージ
ャ(Reserch Disclosure)１７６巻１７６４３（１９７８
年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【００２５】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いる事ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコールの部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン
の他、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.
１６、Ｐ３０（１９６６）に記載された様な酵素処理ゼ
ラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。

【００２６】ヒドラジン化合物を用いた超硬調画像を得
る方法に於いて明室下での取扱いを可能にするために従
来のセーフライト染料を乳剤層中あるいは他の親水性コ
ロイド層中に添加しても良い。本発明に用いられる写真
乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処
理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させ
る目的で、種々の化合物を含有させることができる。即
ち、アゾ−ル類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロ
イミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メ
ルカプトトリアジン類、チオケト化合物；アザインデン
類など従来よりカブリ防止剤又は安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。これらの中
で、特に好ましいのは、ベンゾトリアゾール類（例えば
５−メチルベンゾトリアゾール類）及びニトロインダゾ
ール類（例えば５−ニトロインダゾール）である。これ
らの化合物は、処理液に含有させても良い。

【００２７】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有
してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ールなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、などを単独又は組
み合せて用いることができる。

【００２８】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など種々の目的
で界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（ステロ
イド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエ
ーテル類またはポリエチレングリコールアルキルアリー
ルエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポ
リエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアル
キレングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリ
コーンのポリエチレンオキサイド付加物類など）、グリ
シドール誘導体（アルケニルコハク酸ポリグリセリド、
アルキルフェノールポリグリセリドなど）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類など
の非イオン性界面活性剤、アルキルカルボン酸塩、アル
キル硫酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキルリン酸エステル類、スルホコハク酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類
などの両性界面活性剤、脂肪族あるいは芳香族第４級ア
ンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの
複素環第４級アンモニウム塩類などのカチオン界面活性
剤を用いることができる。

【００２９】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含
むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【００３０】本発明の感光材料は有機減感剤を含んでも
よい。好ましい有機減感剤は、少なくとも１つの水溶性
基またはアルカリ解離性基を有するものである。これら
の好ましい有機減感剤は米国特許第４，９０８，２９３
号に例示されている。有機減感剤を用いる場合、ハロゲ
ン化銀乳剤層に１．０×１０^-8〜１．０×１０^-4モル／
ｍ²、好ましくは１．０×１０^-7〜１．０×１０^-5モル
／ｍ²存在せしめるのが適当である。

【００３１】本発明の感光材料は、現像促進剤を含んで
もよい。本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは
造核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１
６号、同５３−１３７１３３号、同５４−３７７３２、
同６０−１４０３４０号、米国特許第４，９７５，３５
４号などに開示されている化合物の他、ＮまたはＳ原子
を含む各種の化合物が有効である。これらの促進剤は、
化合物の種類によって最適添加量が異なるが１．０×１
０^-3〜０．５ｇ／ｍ²、好ましくは５．０×１０^-3〜
０．１ｇ／ｍ²の範囲で用いるのが望ましい。これらの
促進剤は適当な溶媒（水、メタノールやエタノールなど
のアルコール類、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、メチルセロソルブなど）に溶解して塗布液に添加
される。これらの添加剤を複数の種類を併用してもよ
い。本発明の乳剤層または、その他の親水性コロイド層
に、フィルター染料として、あるいはイラジエーション
防止その他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよ
い。フィルター染料としては、写真感度をさらに低める
ための染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に
分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料と
して取り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を
高めるための、主として３１０ｎｍ〜６００ｎｍの領域
に実質的な光吸収を持つ染料が用いられる。これらの染
料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あるいはハロ
ゲン化銀乳剤層の上部、即ち支持体に関してハロゲン化
銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイド層に媒染剤
とともに添加し固定して用いるのが好ましい。染料のモ
ル吸光係数により異なるが通常１０^-3〜１ｇ／ｍ²の範
囲で添加される。好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ²で
ある。上記染料は適当な溶媒（例えば、水、メタノー
ル、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチル
セロソルブなど、あるいはこれらの混合溶媒）に溶解し
て塗布液中に添加することができる。これらの染料は２
種以上組み合わせて用いることもできる。これらの染料
の具体例は特願昭６１−２０９１６９号に記載されてい
る。その他、米国特許第３，３１４，７９４号、同第
３，３５２，６８１号、同第３，４９９，７６２号、同
第３，５３３，７９４号、同第３，７００，４５５号、
同第３，７０５，８０５号、同第３，７０７，３７５
号、同第４，０４５，２２９号、特開昭４６−２７８４
号、西独特許出願公告１，５４７，８６３号などに記載
されている紫外線吸収染料も用いられる。その他、米国
特許第２，２７４，７８２号、特開昭６２−１８５７５
５号、同６３−２０４５号に記載のピラゾロンオキソノ
ール染料、米国特許第２，９５６，８７９号に記載のジ
アリールアゾ染料、米国特許第３，４２３，２０７号、
同第３，３８４，４８７号に記載のスチリル染料やブタ
ジエニル染料、米国特許第２，５２７，５８３号に記載
のメロシアニン染料、米国特許第３，４８６，８９７
号、同第３，６５２，２８４号、同第３，７１８，４７
２号に記載のメロシアニン染料やオキソノール染料、米
国特許第３，９７６，６６１号に記載のエナミノヘミオ
キソノール染料及び英国特許第５８４，６０９号、同第
１，１７７，４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同
４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０号、米国特
許第２，５３３，４７２号、同第３，１４８，１８７ご
う、同第３，１７７，０７８号、同第３，２４７，１２
７号、同第３，５４０，８８７号、同第３，５７５，７
０４号、同第３，６５３，９０５号、特開昭６２−１３
３４５３号に記載の染料も用いることができる。

【００３２】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分
に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いる
ことができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０〜１１．
５の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ること
ができる。本発明の方法において用いうる現像主薬には
特別の制限はなく、例えば、ジヒドロキシベンゼン類
（例えば、ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例
えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジメ
チル−１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェ
ノール類（例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル）などを単独あるいは組み合わせて用いることができ
る。本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬
としてジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として
３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現
像液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像
液においてジヒドロキシベンゼン類は０．０５〜０．５
モル／リットル、３−ピラゾリドン類またはアミノフェ
ノール類は０．０６モル／リットル以下の範囲で併用さ
れる。

【００３３】また米国特許４，２６９，９２９号に記載
されているように、アミン類を現像液に添加することに
よって現像速度を高め、現像時間の短縮化を実現するこ
ともできる。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、
臭化物、沃化物及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは
ニトロインダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。また必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤（特に好ましくは前述の
ポリアルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィ
ルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミ
ダゾールスルホン酸類など）を含んでもよい。本発明の
方法における処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選
ばれる。写真処理には自動現像機を用いるのが好ましい
が、本発明の方法により、感光材料を自動現像機に入れ
てから出てくるまでのトータルの処理時間を９０〜１２
０秒に設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性
が得られる。本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号に記載の化合物を用いることが
できる。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０
−１０９７４３号に記載の化合物を用いることができ
る。更に現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−
９３４３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１−２８
７０８号に記載の化合物を用いることができる。

【００３４】

〔実施例１〕

１）塗布サンプルの作製４０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０×
１０^-6モルの（ＮＨ₄）₃ＲｈＣｌ₆の存在下で硝酸銀水
溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合した後、当業
界で良く知られた方法にて、可溶性塩を除去した後にゼ
ラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデンを添加した。この乳剤は平均粒子サイズが０．２
μの立方晶形をした単分散乳剤であった。この乳剤に表
−１に示した一般式（１）より選ばれたヒドラジン化合
物及び比較化合物として下記の化９、化１０、化１１、
化１２を表１に示した量で添加した後、造核促進剤とし
て下記の化１３を３０ｍｇ／ｍ²加え、更にポリエチル
アクリレートラテックスを固形分で対ゼラチン３０ｗｔ
％添加し、硬膜剤として２，４−ジクロロ−６−ヒドロ
キシ−ｓ−トリアジンを加え、ポリエステルフィルム上
に３．８ｇ／ｍ²のＡｇ量になる様に塗布した。ゼラチ
ンは１．８ｇ／ｍ²であった。この上に保護層としてゼ
ラチン１．５ｇ／ｍ²、粒径２．５μのポリメチルメタ
クリレート０．３ｇ／ｍ²の層を塗布した。

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】

【化１１】

【００３８】

【化１２】

【００３９】

【化１３】

【００４０】２）写真性の評価得られた塗布サンプルに大日本スクリーン（株）製の明
室プリンターＰ−６２７ＧＡで画像露光し、下記組成の
現像液−１で３５℃３０秒現像処理し三菱製紙（株）の
定着液ＰＵＲＣＦ９０１で定着し、水洗、乾燥した。表
１に各サンプルのＤmax 及び抜き文字画質を評価した結
果を示した。抜き文字画質５とは網点原稿を用いて５０
％の網点面積が返し用感光材料上に５０％の網点面積と
なるような適正露光した時３０μｍ巾の文字が再現され
る画質を言い非常に良好な抜き文字画質である。一方、
抜き文字画質１とは同様な適正露光を与えた時１５０μ
ｍ巾以上の文字しか再現することのできない画質を言い
良くない抜き文字品質であり、５と１の間に官能評価で
４〜２のランクを設けた。３以上が実用し得るレベルで
ある。Ｄmax は、同様に原稿の５０％の網点面積が５０
％の網点面積になるように露光した時のＤmax である。
本発明のサンプルは高いＤmax を持ち抜き文字画質が優
れる。また比較化合物に比べて、少ない添加量で有効に
作用する。

【００４１】〔現像液−１〕ハイドロキノン３０．０ｇ 4-ヒト゛ロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ヒ゜ラソ゛リト゛ン０．３ｇ亜硫酸ナトリウム７５．０ｇＥＤＴＡ・２Ｎａ１．０ｇリン酸三カリウム８０．０ｇ臭化カリウム２．０ｇ水酸化ナトリウム１３．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．３ｇ 1-シ゛エチルアミノ-2,3-シ゛ヒト゛ロキシフ゜ロハ゜ン１７．０ｇｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム７．０ｇ水を加えて１リットル水酸化カリウムでｐＨ１１．５とする。

【００４２】

【表１】

【００４３】〔実施例２〕１）塗布サンプルの作製銀１モル当り４×１０^-7モルの六塩化イリジウム（II
I）カリ及びアンモニアの存在下で９７モル％のＡｇＢ
ｒ，３モル％のＡｇＩを含む平均粒子サイズ０．２５μ
の立方体晶からなる沃臭化銀乳剤をダブルジェット法に
よって調製した。この乳剤をフロキュレーション法によ
り脱塩を行った後、銀１モル当り４０ｇの不活性ゼラチ
ンを加えた。この乳剤を５０℃に保ち増感色素として
５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス（４
−スルホブチル）オキサカルボシアニンを加え２０分間
経時させた後降温した。この乳剤を用いて、表２に示し
た本発明の化合物及び比較として前記の化９、化１０、
化１１、化１２を添加し、更に５−メチルベンゾチアゾ
ール、２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７
−テトラアザインデンを加えた。また、造核促進剤とし
て下記の化１４を２０ｍｇ／ｍ²加え、１，３−ジビニ
ルスルホニル−２−プロパノールを加え、ポリエチレン
テレフタレートフィルム上に銀量３．７ｇ／ｍ²となる
よう塗布した。この上に保護層としてゼラチン１．５ｇ
／ｍ²となるように塗布しサンプルを得た。

【００４４】

【化１４】

【００４５】２）写真性の評価これらの試料を３２００°Ｋのタングステン光で光学ク
サビ及び１５０線グレイコンタクトスクリーンを通して
露光後、下記現像液−２で３５℃３０秒間現像し、定
着、水洗、乾燥した。得られたサンプルの網点品質およ
びＤmax を表２に示した。網点品質は、視覚的に５段階
評価したもので５が最も良く、１が最も悪い品質を表
す。製版用網点原版としては、５、４が実用可能で３は
粗悪だがぎりぎり使用でき２、１は実用上使用不可能な
品質である。Ｄmax は光学クサビを通して同様に露光
し、現像処理したサンプルの光学濃度で１．５を与える
露光量(logE)よりも０．５多く露光(0.5+logE)した点の
光学濃度（Ｄmax ）で示した。比較化合物に比べて、本
発明の化合物を用いると、少ない添加量で高いＤmax を
維持して、良好な網点品質を与えることが分かる。

【００４６】〔現像液−２〕ハイドロキノン３０．０ｇ 4-ヒト゛ロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ヒ゜ラソ゛リト゛ン０．３ｇ水酸化カリウム２０．０ｇ水酸化ナトリウム１８．０ｇ亜硫酸ナトリウム３０．０ｇＥＤＴＡ・２Ｎａ１．０ｇ臭化カリウム１０．０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．４ｇ 5-ヘ゛ンセ゛ンスルホンアミト゛-2-メルカフ゜トヘ゛ンツイミタ゛ソ゛ール０．５ｇ水を加えて１リットルｐＨ１０．６に合わせる。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は少
ない添加量で且つ安定な現像液を用いて、良好な抜文字
画質及び網点品質と高いＤｍａｘを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該乳剤層または他の親水性コロイド層に下記一般式
（１）で表される化合物を少なくとも１種含有すること
を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。【化１】式中、Ｒ₁は脂肪族基、芳香族基を表し、Ｌ₁は−ＮＲ
₃−基、−Ｏ−基、−Ｓ−基を表し、Ｌ₂は２価の連結
を表し、Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、オキサリル基またはホスホリル基を表し、Ｒ₂は
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ
基、アリ−ル基、またはアミノ基を表し、Ｒ₃は水素原
子、脂肪族基、芳香族基を表す。