JPH11194441A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】迅速処理性に優れ、高い処理安定性を有する製
版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】造核剤として下記一般式（１）の化合物を
含有するハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 一般式（１）中、Ｍ⁺は炭素原子、窒素原子、酸素原
子、硫黄原子およびセレン原子からなる群により形成さ
れるカチオン性の５員の複素環を表す。Ａ₁ ^-はＯ^-、
Ｓ^-、Ｎ^-−Ｒを表す。Ｒは脂肪族基、芳香族基、複素環
基を表わす。Ｌ₁は二価の連結基を表す。ｍは０または
１を表す。Ｌ₂は二価の脂肪族基または芳香族基を表
す。Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル
基、オキサリル基またはホスホリル基を表す。Ｒ₁は水
素原子、脂肪族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
芳香族基、アミノ基または一般式（２）を表す。 【化２】 一般式（２）中、Ｑ⁺はカチオン性の基を含む基を表
し、Ａ₂ ^-はアニオンを表すが、Ｑ⁺がアニオン性基を有
し分子内塩を形成する場合は不要である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形成方法に関
するものであり、特に写真製版工程に用いられるハロゲ
ン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】グラフィックアーツ分野においては網点
画像による連続階調の画像の再生あるいは線画像の再生
を良好ならしめるために、超硬調（特にガンマが１０以
上）の写真特性を示す画像形成システムが必要である。
高コントラストの写真特性を安定な現像液を用いて得る
方法としては米国特許第４，１６６，７４２号、同第
４，１６８，９７７号、同第４，２１１，８５７号、同
第４，２２４，４０１号、同第４，３１１，７８１号、
同第４，２７２，６０６号、同第４，９１２，０１６
号、同第４，９９８，６０４号、特開平３−２５９２４
０号、特開平５−４５７６１号、特開平７−５６１０号
等に記載されているヒドラジン誘導体を用いる方法が知
られている。この方法によれば超硬調で感度の高い写真
特性が得られ、更に現像液中に高濃度の亜硫酸塩を加え
ることが許容されるため、現像液の空気酸化に対する安
定性はリス現像液に比べて飛躍的に向上する。しかしな
がら、従来知られたヒドラジン化合物はいくつかの欠点
を有することが分かってきた。すなわち、従来知られた
ヒドラジン化合物で、現像処理液へ流出することによる
他の写真感材への悪影響を減じる目的で、ヒドラジン化
合物の構造を耐拡散性にすることが試みられた。これら
の耐拡散化ヒドラジン化合物は、増感硬調化のために多
量必要であり、得られた感光層の物理的強度を劣化せし
めたり、塗布液中で、ヒドラジン化合物が析出する問題
を有する。更に、多量に感光材料を処理した疲労現像液
で処理すると、充分な硬調さが得られない問題も判明し
た。また、従来、ヒドラジン化合物を用いた超硬調シス
テムは比較的高いｐＨ、例えば、１１．５や１１．８の
現像液を必要とするため、取扱い上の危険性が高くな
り、また廃液処理に際してＢＯＤやＣＯＤが高いなどの
問題を有する。また、現像液のｐＨを一定に保つための
ｐＨ緩衝剤を多量に使用する必要があるため、現像液の
固形分濃度が高くなり、液がべとつき、飛散した液がふ
きとりにくいなどの使いにくさがあった。従って、より
低いｐＨの現像液で硬調化しうるヒドラジン化合物の開
発が望まれてきた。更に、一般に明室で取り扱われる返
し感材が製版用感材の一つとして大きな分野を占めてい
て、この分野においては、細い明朝文字をも再現する高
い抜き文字品質が要望されている。そのために、より活
性の高い造核剤の開発が望まれてきた。特に、明室でも
取り扱える低感度の明室感材においては、造核剤による
硬調化が起こりにくく、更に高活性な造核剤の開発が望
まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、迅速処理性に優れた、高い処理安定性を持った製版
用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本
発明の第二の目的は、より低いｐＨで現像処理可能な製
版用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的
は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳剤層ま
たは他の親水性コロイド層中に前記化１で示される化合
物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料によって達成された。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に一般式（１）で表される化
合物について説明する。Ｍ⁺は炭素原子、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子およびセレン原子からなる群により形
成されるカチオン性の５員の複素環を表す。それらの例
としては、例えばイミダゾリウム、オキサゾリウム、チ
アゾリウム、１，３，４−トリアゾリウム、１，３，４
−オキサジアゾリウム、１，３，４−チアジアゾリウム
環等がある。Ａ₁ ^-はＯ^-、Ｓ^-、Ｎ^-−Ｒを表す。Ｒは脂
肪族基（例えばメチル、エチル、アリル基など）、芳香
族基（例えばフェニル、ナフチル基など）、複素環基
（例えばピリジル基など）を表わす。Ｌ₁は二価の連結
基を表す。それらの例としては、例えばアルキレン基
（例えばメチレン、エチレン、プロピレン基など）、ア
リーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン基など）、
−ＳＯ₂ＮＲ₂−、−ＮＲ₂ＳＯ₂ＮＲ₂−、−ＣＯＮＲ
₂−、−ＣＳＮＲ₂−、−ＮＲ₂ＣＯＮＲ₂−、−ＮＲ₂Ｃ
ＳＮＲ₂−、−Ｇ₁Ｐ（Ｏ）（Ｇ₁Ｒ₂）ＮＲ₂−などが挙
げられ、またこれらが複数組み合わさっていても良い。
ここでＧ₁は単結合、−Ｏ−基または−ＮＲ₂−基を表
し、Ｒ₂は水素原子、脂肪族基（Ｒと同義）、芳香族基
（Ｒと同義）、複素環基（Ｒと同義）を表す。Ｒ₂の好
ましい例としては水素原子、炭素数５以下のアルキル基
が挙げられるが、水素原子が特に好ましい。ｍは０また
は１を表す。Ｌ₂は二価の脂肪族基または芳香族基を表
す。うち好ましいものはアリーレン基であり、特にｐ−
フェニレン基が好ましい。

【０００６】Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルフ
ィニル基、オキサリル基またはホスホリル基を表す。う
ち好ましいものはカルボニル基、オキサリル基であり、
特にオキサリル基が好ましい。Ｒ₁は水素原子、脂肪族
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族基、アミ
ノ基または一般式（２）を表す。Ｇがカルボニル基の場
合、Ｒ₁で表される基のうち好ましいものは、水素原
子、アルキル基（例えば、メチル基、モノフルオロメチ
ル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、３
−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプ
ロピル基、フェニルスルホニルメチル基、２−ヒドロキ
シベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタンスルホン
アミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、
２−ヒドロキシメチルフェニル基など）、一般式（２）
で表される基などであり、特に水素原子、ジフルオロメ
チル基、トリフルオロメチル基、後述の一般式（２）で
表される基が好ましい。Ｇがオキサリル基の場合、Ｒ₁
で表される基のうち好ましいものは、アルコキシ基（例
えば、メトキシ基、エトキシ基など）、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ基、４−クロロフェノキシ基な
ど）、アミノ基などであり、特に少なくとも１つのヒド
ロキシ基、三級アミノ基、塩基性の含窒素複素環基など
を置換基として有するアルキル基または複素環基で置換
された置換アミノ基が好ましい。また直接に塩基性の含
窒素複素環基や後述の一般式（２）で表される基で置換
されている置換アミノ基も好ましい。これらの具体例と
しては例えば、２−ヒドロキシエチルアミノ基、３−ヒ
ドロキシプロピルアミノ基、２，３−ジヒドロキシプロ
ピルアミノ基、２−ジメチルアミノエチルアミノ基、３
−ジエチルアミノプロピルアミノ基、２−（２−ジエチ
ルアミノエチルチオ）エチルアミノ基、２−トリメチル
アンモニオエチルアミノ基、３−トリエチルアンモニオ
プロピルアミノ基、２−ピコリルアミノ基、３−ピコリ
ルアミノ基、４−ピリジルアミノ基、（１−メチル−２
−ピリジニオ）メチルアミノ基、（１−エチル−３−ピ
リジニオ）アミノ基などがある。

【０００７】ついで一般式（２）について説明する。一
般式（２）におけるＱ⁺は、少なくとも１つの四級窒素
原子を有するカチオン性の基を含む基であり、炭素数１
〜４個の炭素原子を持つ直鎖または分岐炭化水素鎖を通
じてＧに結合し、この鎖の一部又は全部は四級窒素原子
を持つ複素環の一部を構成していてもよい。Ｑ⁺の好ま
しい例としては、トリアルキルアンモニウムアルキル
基、ピリジニウム−１−イルアルキル基、１−アルキル
ピリジニウム−２−イル基、１−アルキルピリジニウム
−３−イル基、１−アルキルピリジニウム−４−イル
基、チアゾリニウム−３−イルアルキル基、オキサゾリ
ニウム−３−イルアルキル基、１−アルキルイミダゾリ
ウム−３−イルアルキル基、１，３，４−トリアゾリウ
ムチオレート−１−イルアルキル基などが挙げられる。
以上述べたすべての基は、当業界で周知の置換基により
置換されていてもよい。Ａ₂ ^-はＱ⁺の対アニオンであ
り、好ましい例としてはＣｌ^-、Ｂｒ^-、ｐ−トルエンス
ルホナート、メタンスルホナートなどが挙げられるが、
Ｑ⁺の置換基としてアニオン性基を有し、分子内塩を形
成する場合は存在しない。なお以上述べたもののうち、
特に好ましいものは下記の化３で示される化合物であ
る。

【０００８】

【化３】

【０００９】式中、Ｒ₃は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表わす。Ｒ₄は脂肪族基、芳香族基、複
素環基を表わす。このＲ₃、Ｒ₄で表される脂肪族基とし
て好ましいものは炭素数１〜３０の直鎖、分岐または環
状のアルキル基、アルケニル基であり、芳香族基、複素
環基として好ましいものは単環または二環のものであ
る。またこのＲ₃、Ｒ₄の脂肪族基、芳香族基、複素環基
は当業界で周知の置換基によって置換されていても良
い。その代表的な置換基としては例えば、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、スルファモイル基、ウレイド
基、ウレタン基、カルバモイル基、アルキルまたはアリ
ールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、ヒ
ドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、アリールオキシ
カルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ア
シルオキシ基、アミド基、スルホンアミド基、カルボキ
シ基などが挙げられる。以上述べたもののうち特に好ま
しいものは、置換基の分を含めての総炭素数が１５以下
の直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基で
ある。ｎは０または１を表す。Ｇ₂は前記Ｇに同義であ
る。Ｒ₅は前記Ｒ₁に同義である。

【００１０】以下に本発明に用いられる化合物を列記す
るが本発明はこれらに限定されるものではない。

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】以下に本発明の合成例を挙げる。 Ｈ−２の合成 Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルヒドラジン１．７６ｇ、１−
（４−イソチオシアナトフェニル）−２−エトキサリル
ヒドラジン５．３０ｇ、エタノール２０ｍｌを混合し、
室温で１時間撹拌した。ついでこの反応混合物中に、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン２．８６
ｇを加えて、４時間加熱還流を行った。ついで溶媒を減
圧留去し、残査をシリカゲルクロマトグラフィーにより
精製し２．３ｇのＨ−２を得た。

【００１６】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノールなど）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既によく知られた
乳化分散法によって、ジメチルフタレート、トリクレジ
ルホスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルテレフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシク
ロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に
乳化分散物を作成して用いることもできる。コロイドミ
ル、ボールミルあるいは超音波による固体分散法として
知られている方法によって用いることができる。

【００１７】本発明の感光材料の感光性ハロゲン化銀乳
剤層に用いるハロゲン化銀には特に限定はないが表面潜
像型ハロゲン化銀乳剤がよく、ハロゲン化銀の種類とし
ては塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃臭化銀、臭化銀
などを用いることができるが、沃臭化銀又は塩沃臭化銀
を用いる場合には、沃化銀の含有量は５モル％以下の範
囲であることが好ましい。ハロゲン化銀粒子の形態、晶
癖、サイズ分布等には特に限定はないが、粒子径０．７
ミクロン以下のものが好ましい。ハロゲン化銀乳剤は、
塩化金酸塩、三塩化金などの様な金化合物やロジウム、
イリジウムの如き貴金属の塩や銀塩と反応して硫化銀を
形成するイオウ化合物や、第１スズ塩、アミン類の如き
還元性物質で粒子を粗大化しないで感度を上昇させるこ
とができる。又、ロジウム、イリジウムの如き貴金属の
塩、赤血塩などの鉄化合物をハロゲン化銀粒子の物理熟
成時又は核生成時に存在せしめることもできる。特に、
ロジウム塩又はその錯塩の添加は、短い現像時間で超硬
調の写真特性を達成するという本発明の効果を一層助長
するので好ましい。

【００１８】本発明に於て、表面潜像型ハロゲン化銀乳
剤とは、内部感度より表面感度の高いハロゲン化銀粒子
から成る乳剤をさし、この乳剤は好ましくは米国特許第
４，２２４，４０１号明細書にて規定された表面感度と
内部感度の差を持つものである。ハロゲン化銀乳剤は単
分散であることが望ましく、特に上記の米国特許第４，
２２４，４０１号にて規定された単分散性を持つ乳剤が
好ましい。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には水
溶性ロジウム塩（例えば、二塩化ロジウム、三塩化ロジ
ウム、六塩化ロジウム(III)酸カリウム、六塩化ロジウ
ム(III)酸アンモニウムなど）を含んだほうが好まし
く、添加時期として、これらロジウム塩は、乳剤製造時
の第一熟成終了前に添加するほうが好ましい。ロジウム
塩の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-7モル
〜１×１０^-4モルが好ましい。本発明で用いられるハロ
ゲン化銀の、平均粒子サイズは好ましくは０．５μｍ以
下特に好ましくは０．１〜０．４μｍの範囲である。ハ
ロゲン化銀粒子の形は立方体、八面体のような規則的な
ものでもよく、混合晶形のようなものでもよいが、比較
的粒子サイズ分布の狭いいわゆる単分散乳剤であること
が好ましい。ここでいう単分散乳剤とは、平均粒子サイ
ズの±４０％の粒子サイズ域に全粒子数の９０％、より
好ましくは９５％が入るような乳剤のことを言う。本発
明におけるハロゲン化銀乳剤の調製のため可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としてはシングルジ
ェット法、ダブルジェット法、銀イオン過剰下で形成さ
せる逆混合法等のいずれの手段を用いてもよいが本発明
の目的のためには、酸性溶液下で可溶性銀塩と可溶性ハ
ロゲン塩を同時に添加して粒子形成させるダブルジェッ
ト法が特に好ましい。この様にして調製されたハロゲン
化銀乳剤は化学増感されていてもされていなくてもよ
い、実質的に明室と呼び得るセーフライト環境下での取
扱い性を良化する観点からは化学増感していないほうが
むしろ好ましい。化学増感する場合は通常のイオウ増
感、セレン増感、還元増感等が用いられる。

【００１９】本発明の感光材料に於いて一般式（１）で
示される化合物は表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層に含有
させるのが好ましいが、表面潜像型ハロゲン化銀乳剤層
に隣接する親水性コロイド層に含有させてもよい。その
様な層は下塗層、中間層、フィルター層、保護層、アン
チハレーション層など、一般式（１）で示される化合物
が、ハロゲン化銀粒子へ拡散していくのを妨げない限
り、どんな機能をもつ層であってもよい。層中での化１
の含有量は、用いられるハロゲン化銀乳剤の特性、化合
物の化学構造及び現像条件によって異なるので、適当な
含有量は、広い範囲にわたって変化しうるが、表面潜像
型ハロゲン化銀乳剤中の銀１モル当り約１×１０^-6〜１
×１０^-2モルの範囲が実際上有用である。

【００２０】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類、その他によって分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素、およびヘ
ミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、
シアニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシア
ニン色素に属する色素である。これらの増感色素は、単
独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよい。
増感色素の組合せは、特に強色増感の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
もたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質
であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組み合わせ
及び強色増感を示す物質は、リサーチ・ディスクロージ
ャ(Reserch Disclosure)１７６巻１７６４３（１９７８
年１２月発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【００２１】本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用い
ることのできる結合剤又は保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いる事ができる。例えば、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアルコールの部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール等の単一ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチン
の他、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan,No.
１６、Ｐ３０（１９６６）に記載された様な酵素処理ゼ
ラチンを用いてもよく、又、ゼラチンの加水分解物や酵
素分解物も用いることができる。

【００２２】ヒドラジン化合物を用いた超硬調画像を得
る方法に於いて明室下での取扱いを可能にするために従
来のセーフライト染料を乳剤層中あるいは他の親水性コ
ロイド層中に添加しても良い。本発明に用いられる写真
乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処
理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させ
る目的で、種々の化合物を含有させることができる。即
ち、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロ
イミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メル
カプトベンゾチアゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類、メルカプトピリミジン類、メ
ルカプトトリアジン類、チオケト化合物、アザインデン
類など従来よりカブリ防止剤又は安定剤として知られ
た、多くの化合物を加えることができる。これらの中
で、特に好ましいのは、ベンゾトリアゾール類（例えば
５−メチルベンゾトリアゾール類）及びニトロインダゾ
ール類（例えば５−ニトロインダゾール）である。これ
らの化合物は、処理液に含有させても良い。

【００２３】本発明の写真感光材料には、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層に無機又は有機の硬膜剤を含有
してもよい。例えばクロム塩（クロムミョウバンな
ど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グリオキサ
ールなど）、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体
（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル
化合物、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロル−６−
ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）などを単独又は組み
合せて用いることができる。

【００２４】本発明を用いて作られる感光材料の写真乳
剤層又は他の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改
良（例えば、現像促進、硬調化、増感）など種々の目的
で界面活性剤を含んでもよい。例えばサポニン（ステロ
イド系）、アルキレンオキサイド誘導体（ポリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレン
グリコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキルエ
ーテル類またはポリエチレングリコールアルキルアリー
ルエーテル類、ポリエチレングリコールエステル類、ポ
リエチレングリコールソルビタンエステル類、ポリアル
キレングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリ
コーンのポリエチレンオキサイド付加物類など）、グリ
シドール誘導体（アルケニルコハク酸ポリグリセリド、
アルキルフェノールポリグリセリドなど）、多価アルコ
ールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類など
の非イオン性界面活性剤、アルキルカルボン酸塩、アル
キル硫酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
アルキルリン酸エステル類、スルホコハク酸エステル
類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エス
テル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含
むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノアルキルス
ルホン酸類、アミノアルキル硫酸又はリン酸エステル類
などの両性界面活性剤、脂肪族あるいは芳香族第４級ア
ンモニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの
複素環第４級アンモニウム塩類などのカチオン界面活性
剤を用いることができる。

【００２５】本発明に用いる写真感光材料には、写真乳
剤層その他の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマー分解物を含
むことができる。例えば、アルキル（メタ）アクリレー
ト、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、オレフィン、スチレン
などの単独もしくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、
メタクリル酸、α、β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸
等の組合せを単量体成分とするポリマーを用いることが
できる。

【００２６】本発明の感光材料は有機減感剤を含んでも
よい。好ましい有機減感剤は、少なくとも１つの水溶性
基またはアルカリ解離性基を有するものである。これら
の好ましい有機減感剤は米国特許第４，９０８，２９３
号に例示されている。有機減感剤を用いる場合、ハロゲ
ン化銀乳剤層に１．０×１０^-8〜１．０×１０^-4モル／
m²好ましくは１．０×１０^-7〜１．０×１０^-5モル／m²
存在せしめるのが適当である。

【００２７】本発明の感光材料は、現像促進剤を含んで
もよい。本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは
造核伝染現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１
６号、同５３−１３７１３３号、同５４−３７７３２、
同６０−１４０３４０号、同６１−１６７９３９号、同
６２−２２２２４１号、同６３−１２４０４５号、米国
特許第４，９７５，３５４号などに開示されている化合
物の他、ＮまたはＳ原子を含む各種の化合物が有効であ
る。これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加
量が異なるが１．０×１０^-3〜０．５ｇ／m²、好ましく
は５．０×１０^-3〜０．１ｇ／m²の範囲で用いるのが望
ましい。これらの促進剤は適当な溶媒（水、メタノール
やエタノールなどのアルコール類、アセトン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブなど）に溶解
して塗布液に添加される。これらの添加剤を複数の種類
を併用してもよい。本発明の乳剤層または、その他の親
水性コロイド層に、フィルター染料として、あるいはイ
ラジエーション防止その他、種々の目的で、水溶性染料
を含有してもよい。フィルター染料としては、写真感度
をさらに低めるための染料、好ましくは、ハロゲン化銀
の固有感度域に分光吸収極大を有する紫外線吸収剤や、
明室感光材料として取り扱われる際のセーフライト光に
対する安全性を高めるための、主として３１０ｎｍ〜６
００ｎｍの領域に実質的な光吸収を持つ染料が用いられ
る。これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加する
か、あるいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち支持体に
関してハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コ
ロイド層に媒染剤とともに添加し固定して用いるのが好
ましい。染料のモル吸光係数により異なるが通常１０^-3
〜１ｇ／m²の範囲で添加される。好ましくは１０〜５０
０ｍｇ／m²である。上記染料は適当な溶媒（例えば、
水、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセ
トン、メチルセロソルブなど、あるいはこれらの混合溶
媒）に溶解して塗布液中に添加することができる。これ
らの染料は２種以上組み合わせて用いることもできる。
これらの染料の具体例は特願昭６１−２０９１６９号に
記載されている。その他、米国特許第３，３１４，７９
４号、同第３，３５２，６８１号、同第３，４９９，７
６２号、同第３，５３３，７９４号、同第３，７００，
４５５号、同第３，７０５，８０５号、同第３，７０
７，３７５号、同第４，０４５，２２９号、特開昭４６
−２７８４号、西独特許出願公告１，５４７，８６３号
などに記載されている紫外線吸収染料も用いられる。そ
の他、米国特許第２，２７４，７８２号、特開昭６２−
１８５７５５号、同６３−２０４５号に記載のピラゾロ
ンオキソノール染料、米国特許第２，９５６，８７９号
に記載のジアリールアゾ染料、米国特許第３，４２３，
２０７号、同第３，３８４，４８７号に記載のスチリル
染料やブタジエニル染料、米国特許第２，５２７，５８
３号に記載のメロシアニン染料、米国特許第３，４８
６，８９７号、同第３，６５２，２８４号、同第３，７
１８，４７２号に記載のメロシアニン染料やオキソノー
ル染料、米国特許第３，９７６，６６１号に記載のエナ
ミノヘミオキソノール染料及び英国特許第５８４，６０
９号、同第１，１７７，４２９号、特開昭４８−８５１
３０号、同４９−９９６２０号、同４９−１１４４２０
号、米国特許第２，５３３，４７２号、同第３，１４
８，１８７号、同第３，１７７，０７８号、同第３，２
４７，１２７号、同第３，５４０，８８７号、同第３，
５７５，７０４号、同第３，６５３，９０５号、特開昭
６２−１３３４５３号に記載の染料も用いることができ
る。

【００２８】本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超
硬調の写真特性を得るには、従来のリス現像液や米国特
許第２，４１９，９７５号明細書に記載されたｐＨ１３
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安定な現
像液を用いることができる。即ち、本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、保恒剤としての亜硫酸イオンを充分
に（特に０．１５モル／ｌ以上）含んだ現像液を用いる
ことができ、また、ｐＨ９．５以上、特に１０〜１１．
５の現像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ること
ができる。本発明の方法において用いうる現像主薬には
特別の制限はなく、例えば、ジヒドロキシベンゼン類
（例えば、ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例
えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、４，４−ジメ
チル−１−フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェ
ノール類（例えば、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル）などを単独あるいは組み合わせて用いることができ
る。本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬
としてジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として
３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現
像液で処理されるのに適している。好ましくはこの現像
液においてジヒドロキシベンゼン類は０．０５〜０．５
モル／リットル、３−ピラゾリドン類またはアミノフェ
ノール類は０．０６モル／リットル以下の範囲で併用さ
れる。

【００２９】また米国特許４，２６９，９２９号に記載
されているように、アミン類を現像液に添加することに
よって現像速度を高め、現像時間の短縮化を実現するこ
ともできる。現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、
臭化物、沃化物及び有機カブリ防止剤（特に好ましくは
ニトロインダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことが
できる。また必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤（特に好ましくは前述の
ポリアルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィ
ルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミ
ダゾールスルホン酸類など）を含んでもよい。本発明の
方法における処理温度は普通１８℃から５０℃の間に選
ばれる。写真処理には自動現像機を用いるのが好ましい
が、本発明の方法により、感光材料を自動現像機に入れ
てから出てくるまでのトータルの処理時間を９０〜１２
０秒に設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性
が得られる。本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特
開昭５６−２４３４７号に記載の化合物を用いることが
できる。現像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０
−１０９７４３号に記載の化合物を用いることができ
る。更に現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６０−
９３４３３号に記載の化合物あるいは特願昭６１−２８
７０８号に記載の化合物を用いることができる。

【００３０】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明を何ら限定するものではない。 実施例１ １）塗布サンプルの作製 ４０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０×
１０^-6モルの（ＮＨ₄）₃ＲｈＣｌ₆の存在下で硝酸銀水
溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合した後、当業
界で良く知られた方法にて、可溶性塩を除去した後にゼ
ラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザイ
ンデンを添加した。この乳剤は平均粒子サイズが０．２
μの立方晶形をした単分散乳剤であった。この乳剤に表
１に示した一般式（１）より選ばれたヒドラジン化合物
及び比較化合物として下記のＡ、Ｂ、Ｃを表１に示した
量で添加した後、下記に示した造核促進剤を３０ｍｇ／
m²加え、更にポリエチルアクリレートラテックスを固形
分で対ゼラチン３０ｗｔ％添加し、硬膜剤として２，４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンを加え、
ポリエステルフィルム上に３．８ｇ／m²のＡｇ量になる
様に塗布した。ゼラチンは１．８ｇ／m²であった。この
上に保護層としてゼラチン１．５ｇ／m²、粒径２．５μ
のポリメチルメタクリレート０．３ｇ／m²の層を塗布し
た。

【００３１】

【化８】

【００３２】

【化９】

【００３３】２）写真性の評価 得られた塗布サンプルに大日本スクリーン（株）製の明
室プリンターＰ−６２７ＧＡで画像露光し、下記組成の
現像液で３５℃３０秒現像処理後、三菱製紙（株）の定
着液ＰＵＲＣＦ９０１で定着し、水洗、乾燥した。表１
に各サンプルのＤmax及び抜き文字画質を評価した結果
を示した。抜き文字画質５とは網点原稿を用いて５０％
の網点面積が返し用感光材料上に５０％の網点面積とな
るような適正露光した時３０μｍ巾の文字が再現される
画質を言い非常に良好な抜き文字画質である。一方、抜
き文字画質１とは同様な適正露光を与えた時１５０μｍ
巾以上の文字しか再現することのできない画質を言い良
くない抜き文字品質であり、５と１の間に官能評価で４
〜２のランクを設けた。３以上が実用し得るレベルであ
る。Ｄmaxは、同様に原稿の５０％の網点面積が５０％
の網点面積になるように露光した時のＤmaxである。本
発明のサンプルは高いＤmaxを持ち抜き文字画質が優れ
る。また比較化合物に比べて、少ない添加量で有効に作
用する。

【００３４】 〔現像液〕 ハイドロキノン ３０．０ｇ 4-ヒト゛ロキシメチル-4-メチル-1-フェニル-3-ヒ゜ラソ゛リト゛ン ０．３ｇ 水酸化カリウム ２０．０ｇ 水酸化ナトリウム １８．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ３０．０ｇ ＥＤＴＡ・２Ｎａ １．０ｇ 臭化カリウム １０．０ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．４ｇ 5-ヘ゛ンセ゛ンスルホンアミト゛-2-メルカフ゜トヘ゛ンツイミタ゛ソ゛ール ０．５ｇ 水を加えて１リットル ｐＨ１０．６に合わせる。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例２ １）塗布サンプルの作製 銀１モル当り４×１０^-7モル六塩化イリジウム（III）
カリ及びアンモニアの存在下で９７モル％のＡｇＢｒ，
３モル％のＡｇＩを含む平均粒子サイズ０．２５μの立
方体晶からなる沃臭化銀乳剤をダブルジェット法によっ
て調製した。この乳剤をフロキュレーション法により脱
塩を行った後、銀１モル当り４０ｇの不活性ゼラチンを
加えた。この乳剤を５０℃に保ち増感色素として５，
５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス（４−ス
ルホブチル）オキサカルボシアニンを加え２０分間経時
させた後降温した。この乳剤を用いて、表２に示した本
発明の化合物及び比較として下記に示すＤ、Ｅ、Ｆを添
加し、更に５−メチルベンゾチアゾール、２−メチル−
４−ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデ
ンを加えた。また、下記に示す硬調化促進剤を２０ｍｇ
／m²加え、１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパノ
ールを加え、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に
銀量３．７ｇ／m²となるよう塗布した。この上に保護層
としてゼラチン１．５ｇ／m²となるように塗布しサンプ
ルを得た。

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】 ２）写真性の評価 これらの試料を３２００°Ｋのタングステン光で光学ク
サビ及び１５０線グレイコンタクトスクリーンを通して
露光後、前記現像液で３５℃３０秒間現像し、定着、水
洗、乾燥した。得られたサンプルの網点品質およびＤma
xを表２に示した。網点品質は、視覚的に５段階評価し
たもので５が最も良く、１が最も悪い品質を表す。製版
用網点原版としては、５、４が実用可能で３は粗悪だが
ぎりぎり使用でき２、１は実用上使用不可能な品質であ
る。Ｄmaxは光学クサビを通して同様に露光し、現像処
理したサンプルの光学濃度で１．５を与える露光量(log
E)よりも０．５多く露光(0.5+logE)した点の光学濃度
（Ｄmax）で示した。比較化合物に比べて、本発明の化
合物を用いると、少ない添加量で高いＤmaxを維持し
て、良好な網点品質を与えることが分かる。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は少
ない添加量で且つ安定な現像液を用いて、良好な抜文字
画質及び網点品質と高いＤmaxを得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該乳剤層または他の親水性コロイド層中に下記化１で示
   される化合物を少なくとも１種含有することを特徴とす
   るハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 一般式（１）中、Ｍ⁺は炭素原子、窒素原子、酸素原
   子、硫黄原子およびセレン原子からなる群により形成さ
   れるカチオン性の５員の複素環を表す。Ａ₁ ^-はＯ^-、
   Ｓ^-、Ｎ^-−Ｒを表す。Ｒは脂肪族基、芳香族基、複素環
   基を表わす。Ｌ₁は二価の連結基を表す。ｍは０または
   １を表す。Ｌ₂は二価の脂肪族基または芳香族基を表
   す。Ｇはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル
   基、オキサリル基またはホスホリル基を表す。Ｒ₁は水
   素原子、脂肪族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
   芳香族基、アミノ基または一般式（２）を表す。 【化２】 一般式（２）中、Ｑ⁺はカチオン性の基を含む基を表
   し、Ａ₂ ^-はアニオンを表すが、Ｑ⁺がアニオン性基を有
   し分子内塩を形成する場合は不要である。