JPH08314077A - 定着液からの臭素イオン除去剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 定着性（特に脱銀性）に優れ、定着補充量が
少なく、さらに定着廃液の少ないハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法の提供。 【構成】 定着剤としてチオ硫酸塩を含有する定着能を
有する写真処理水溶液に接触させることにより、該定着
能を有する写真処理水溶液から臭素イオンを除去する臭
素イオン除去剤であって、該臭素イオン除去剤が界面活
性剤と臭化物吸収媒体と該臭化物吸収媒体上に設けられ
ている臭化物透過性ポリマーとからなることを特徴とす
る臭素イオン除去剤により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料料（以下、単に感光材料という）用の定着能を有す
る処理液（以下単に定着液という）に関し、詳しくはチ
オ硫酸塩を定着剤として含有する定着液から臭素イオン
を除去する臭素イオン除去剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光材料の基本的な像形成法は、感光材
料を科学線（例えば光またはＸ線）に露光し、次いで湿
式化学処理をすることにより画像を得るものである。有
用な黒白画像を得るためには、通常未現像のハロゲン化
銀を除去することが望ましい。

【０００３】黒白写真においては、未現像ハロゲン化銀
の除去は、通常、定着液と呼ばれる水溶液の形態で、通
常、定着剤と呼ばれているハロゲン化銀溶媒を用いてそ
れを溶解することにより達成される。

【０００４】感光材料は、可能なかぎり迅速に処理する
ことが非常に望ましい。特に、印刷用黒白感光材料の場
合、近年、各種印刷物の短納期化により、感光材料処理
時間の短縮化は、重要な課題となっており、銀除去工程
を短くすることは、総プロセス時間の短縮にとって望ま
しい。迅速なプロセスが望ましいのと同時に、化学薬品
の使用量が少なく、且つ公害の原因となる化学廃棄物の
発生量の少ない処理液が要望されている。

【０００５】化学廃棄物を減少させる方法としては、処
理液の補充、即ち、再生率を低くし、そして廃液にオー
バーフローする溶液の体積を減少させる方法がある。し
かし、都合の悪いことに、定着液を使用すると、反応生
成物が溶液中に蓄積する。これらの生成物は、主に銀イ
オンとハロゲンイオンを溶解し、定着反応を妨害し、そ
して、定着液の性能を損なう。印刷感光材料のような、
塩化銀含有率の高い感光材料を処理する場合において、
定着液中に臭素イオンが存在すると、定着プロセスを極
めて強力に妨害する。

【０００６】処理液のより多くを再使用するかリサイク
ルするために処理液の補充、即ち、再生率を減少させ、
それにより処理廃液を減少させようとすると、銀イオン
とハロゲンイオンの濃度は、より高くなることさえあ
り、それによる定着に対する妨害作用は、よりひどくな
る。

【０００７】ある程度の定着性能の向上と廃棄物の減少
は、化学的及び電気化学的手段により使用済み定着液か
ら銀を除去することにより達成することができる。しか
しながら、これらの処理では、定着液から有害なハロゲ
ンイオン、本発明においては臭素イオンが除去されず、
その結果、定着性能が完全には回復せず、結局は、定着
液を捨てるか、より多くの新鮮な定着液を補充しなけれ
ばならない。したがって、もし臭素イオンが除去できれ
ば、写真プロセスがより迅速になり、定着液の寿命が延
びるとともに補充率を低くすることができる。

【０００８】チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン及び銀−チ
オ硫酸塩錯体イオン等の他の溶液成分が存在すると、臭
素イオンを定着液から除去することがより困難となる。
しかし、活性定着剤である亜硫酸イオンやチオ硫酸イオ
ンを除去することは望ましくない。

【０００９】銀はいくつかの公知の方法により別個に除
去できる。残念ながら、酸化、沈澱、錯化およびイオン
交換等の臭素イオンを除去できる可能性のある方法は、
これらの他のアニオンにより妨害される。亜硫酸塩とチ
オ硫酸塩は、容易に酸化される。沈澱したり、臭化物と
錯体を形成する数多くの物質も、チオ硫酸塩と反応す
る。アニオン交換媒体は、臭化物ばかりでなく亜硫酸塩
やチオ硫酸塩も抽出する。さらに、妨害する可能性のあ
る成分の濃度が高いと、臭化物の除去の問題は、より困
難となる。チオ硫酸塩濃度は、通常、０．１から０．２
モル濃度である。亜硫酸塩−亜硫酸水素塩濃度は０．０
１から０．５モル濃度である。臭化物濃度は、０．０５
モル濃度程度に高いことがあるが、それを０．００５モ
ル濃度未満に維持することが望ましい。したがって、臭
化物を除去するためには、チオ硫酸塩や亜硫酸塩よりも
臭化物の選択性を高くする必要がある。

【００１０】フィッシ（Ｆｉｓｃｈ）等による米国特許
第３，９２５，１７５号は、定着溶液を電解セルのカソ
ードチャンバーを通過させることにより、銀とハロゲン
化銀を除去することを開示している。電解セルは、アノ
ードとカソードを分離しているアニオン半透膜を有して
おり、さらにアノードチャンバーに電解液を含有してい
る。しかしながら、このような半透膜は高価であり、そ
して溶液成分により汚れたり詰まったりして、短時間の
後に分離が不可能になるさらにこの方法では、電気機器
や電力が必要であり、コストが増加したり、分離が複雑
となる。

【００１１】イデモト（Ｉｄｅｍｏｔｏ）等による米国
特許第４，３１３，８０８号、平井等による米国特許第
４，２８３，２６６号及び平井等による米国特許第４，
２０７，１５７号は、写真現像剤とともに利用する電気
透析システムを開示している。しかしながら、これらの
システムも、膜汚染を生じる傾向があるとともに、高価
な電気機器が必要である。

【００１２】上田等によるヨーロッパ出願特許第０，３
４８，５３２号は、定着溶液をイオン交換樹脂と接触さ
せることによって、感光材料に含有されるハロゲン化銀
の定着を促進し、そして、廃定着溶液の量を減少させる
ことを開示している。しかしながら、このような樹脂
は、上記したように、チオ硫酸イオンや錯化した銀イオ
ン等の、ハロゲンイオン以外のイオンを除去する。この
方法は、数多くの他のアニオン成分を含有している溶液
から臭化物を除去するには必ずしもうまくいかない。

【００１３】小島等による米国特許第４，９４８，７１
１号は、より迅速な脱銀作用を示すカチオンポリマー
や、水溶性カチオンポリマーの分散体（ラテックス）を
含有する漂白−定着溶液及び定着溶液を開示している。
しかしながらこのようなポリマーや分散体は、環境面で
安全でない場合があり、プロセスからの廃液を汚染する
ことがある。また上記ポリマーや分散体は、処理した写
真材料を汚染することもある。

【００１４】したがって、高価な装置や汚染作用のある
化学薬品を使用することなく定着液から臭素イオンを効
果的且つ容易に除去できるシステムが要望されているの
である。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、定着液から臭素イオンを除去す
る従来の方法の欠点を克服することである。本発明の別
の課題は、化学薬品の補充を増すことなく定着性能を向
上することである。又、別の課題としては定着液に対し
て必要とする補充液の量を最小限に抑えることであり、
さらに別の課題として、写真プロセスから排出される廃
液の量を最小限に抑えることがある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、ハ
ロゲン化銀写真感光材料の処理において、該ハロゲン化
銀写真感光材料を定着剤としてチオ硫酸塩を含有する定
着能を有する写真処理水溶液に接触させることにより、
該定着能を有する写真処理水溶液から臭素イオンを除去
する臭素イオン除去剤であって、該臭素イオン除去剤が
界面活性剤と臭化物吸収媒体と該臭化物吸収媒体上に設
けられている臭化物透過性ポリマーとからなることを特
徴とする臭素イオン除去剤により達成される。

【００１７】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１８】本発明における臭化物吸収媒体とは、それ
自体は上に設けられているポリマーを透過せず、臭素イ
オンや臭素イオンからの反応生成物が定着溶液に再び入
ることを防止する、臭素イオンを吸収するか、吸着する
か、酸化するか、交換することのできるいずれかの材料
又は材料の組み合わせを意味する。

【００１９】本発明の好ましい態様では、ポリマーはイ
オンポリマーであり、そして界面活性剤は、ポリマーと
は反対の電荷を有するイオン界面活性剤である。界面活
性剤は吸収媒体中に含ませるか、ポリマー上に設けられ
る。得られる臭素イオン除去剤におけるポリマーは、定
着液中の小イオン（臭素イオン及び塩素イオン等）を透
過するが、定着液中のより大きなイオン（チオ硫酸イオ
ン及び亜硫酸イオン）は透過しない。したがって、下に
設けた臭化物吸収媒体は、定着液からの臭素イオンをよ
り選択的に除去できる。

【００２０】本発明の好ましい態様においては、基板に
臭化物吸収媒体を塗布し、ポリマーを吸収媒体上に設
け、そしてイオン界面活性剤を含んでいる層をポリマー
上に設ける。また、界面活性剤は、ポリマーと吸収媒体
との間の層にも配置される。好ましい吸収媒体はアニオ
ン交換樹脂である。

【００２１】アニオン交換樹脂としては、米国のダウ・
ケミカル社製のダウエックス及びローム・アンド・ハー
ス社製のアンバーライトアニオン交換樹脂が挙げられ
る。アニオン交換樹脂についての詳細は後述する。

【００２２】吸収するハロゲンイオンについて、臭素イ
オンが目的の場合、吸収媒体は、特開平５−２６５１５
３号のような、ヨウ化物吸収のために臭化銀を使用済み
定着液に接触させ臭化銀を沃化銀に転化させる方式に見
られるような、ハロゲン化銀を吸収媒体として使用する
方法は難しい。よって本発明においては、臭素イオン吸
収媒体としてアニオン交換樹脂が好ましい。

【００２３】ポリマーとしては、二種以上のメタクリレ
ート、メタクリルアミド、アクリレートまたはアクリル
アミドモノマーの組み合わせからなる共重合体で、その
うちの少なくとも一種のモノマーがカチオン性で、他が
非イオン性であることが好ましい。

【００２４】界面活性剤は、アニオン活性剤が好まし
く、特にアルカノール（Ａｌｋａｎｏｌ）（商標）ＸＣ
の商品名で市販されているジー及びトリーイソプロピル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム並びにアエロゾル（Ａ
ｅｒｏｓｏｌ）（商標）ＯＴの商品名で市販されている
スルホサクシネートジエステルの混合物が好ましい。

【００２５】定着液中の定着剤としては、チオ硫酸塩が
好ましい。

【００２６】以下に本発明の具体的な態様について述べ
る。

【００２７】図２は、本発明の臭化物除去剤の一部分の
断面図である。臭化物除去剤１０は、ポリエステルフィ
ルム等の漂白−定着溶液又は定着溶液に対して不透過性
であり、そしてそれらによって影響されない材料からな
る基板１２を含んで成る。基板１２上には、臭化物吸収
媒体１４が配置されている。この臭化物吸収媒体は、ゼ
ラチンに前記アニオン交換樹脂を含ませたものが好まし
い。臭化物吸収媒体上には、イオンポリマー層１６が設
けられている。この層は、共重合体の一部分がイオン性
且つ疎水性であり、他の部分が非イオン性且つ親水性ま
たは疎水性であるビニルモノマーの共重合体から形成さ
れていることが好ましい。イオンポリマー上には、必要
に応じて界面活性剤とともにゼラチン等のコーティング
ビヒクルを含んでいてもよいイオン界面活性剤層１８が
設けられている。この界面活性剤は、ポリマー層の透過
性を変える役割を果たす。また、この界面活性剤は、ポ
リマーとは反対の電荷を有している。必要に応じて、層
１４、１６及び１８からなる構造体を、支持体１２の両
面に塗布できる。

【００２８】別の態様の臭素イオン除去剤２０を図３に
示す。これは、支持体１２と臭化物吸収媒体１４と界面
活性剤層１８と、イオンポリマー層１６からなってい
る。この構造体では、界面活性剤層は、臭化物吸収媒体
１４に隣接して配置され、イオンポリマー層が定着溶液
に暴露される。必要に応じて、層１４、１８及び１６か
らなる構造体を、支持体１２の両面に塗布できる。

【００２９】図４は、支持体１２上に形成した本発明の
別の実施態様３０である。支持体１２には、臭化物吸収
媒体３２に界面活性剤を含ませたものが塗布して設けら
れている。臭化物吸収媒体と界面活性剤からなる複合体
層３２上には、イオンポリマー層１６からなる層が設け
られている。必要に応じて、層３２及び１６からなる構
造体は、支持体の両面に塗布して設けることができる。

【００３０】必要に応じて、臭化物除去剤１０及び２０
において、層１８及び１６の内容物を混合し、そして単
一層として塗布できるが、一般的にはそうしない方が好
ましい。

【００３１】支持体上に塗布せずに、臭化物除去用剤を
カプセル化した材料で形成する態様も、本発明の範囲内
である。図５に示したように、粒子４０は、アニオン交
換樹脂（必要に応じてゼラチンに含ませたもの）等の臭
化物吸収媒体からなるコア４２から形成されている。こ
のコア４２上には、イオンポリマー４４からなる層が塗
布されている。この層の上には、イオン界面活性剤から
なる層４６が塗布され、設けられている。このイオン界
面活性剤の電荷は、層４６においてゼラチンと一緒にし
てもよいポリマーの電荷と反対である。

【００３２】図６は、本発明の別の態様である。この態
様では、粒子５０は、アニオン交換樹脂等の臭化物吸収
媒体とイオン界面活性剤とを含有しているコア５２を包
含してなる。このコア５２の上には、界面活性剤とは反
対の電荷を有するイオンポリマーを含有している層５４
が設けられている。

【００３３】臭化物は、単に、定着液を臭化物除去物品
と接触させることにより除去される。

【００３４】本発明により、複雑な電気システムや、目
詰まりが起こり易く、そして適切に操作するために特別
に訓練された人員を必要とすることがある膜システムを
用いる必要のない使用済定着液から臭素イオンを除去す
る臭化物吸収剤が提供される。アニオン交換樹脂を利用
することによって、臭化物が除去できることは公知であ
った。定着液浴におけるこのような交換には、定着中の
定着剤も、アニオン交換樹脂とイオン交換し吸収されて
しまうという困難が伴う。本発明により、この問題は解
決されるのである。

【００３５】本発明の臭化物吸収剤により処理される定
着液は、一般的にハロゲン化銀を主成分とする写真材料
の定着に用いられるもの、特に、塩化銀、塩臭化銀、臭
化銀を含有するものである。このような定着液処方の多
くは、公知である。

【００３６】定着液の処方の例が、エンサイクロペディ
ア・オブ・プラクティカル・ホトグラフィ（Ｅｎｃｙｃ
ｒｏｐｅｄｉａ ｏｆ ｐｒａｃｔｉｃａｌ ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｙ）、第６巻、米国ニューヨーク州ガーデ
ンシティ・アンホトにあるイーストマン・コダック社
（Ｅａｓｔｍａｎ Ｋｏｄａｋ Ｃｏ．）編集、１９７
８、第１０８６〜１０９１頁：プロセッシング・ケミス
トリー（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）
フォカル・プレス社（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ）、ロン
ドン、１９６６：ホトグラフィック・プロセッシング・
ケミカルズ・アンド・フォーミュラズ（ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｃｈｅｍｉｃａｌ
ｓ ａｎｄ Ｆｏｒｍｕｌａｓ）、パブリケーションＪ
−１、イーストマン・コダック社、１９７３：及びホト
・ラプ・インデックス（Ｐｈｏｔｏ−Ｌａｂ−ｌｎｄｅ
ｘ）、ライフタイム・エディション、米国ニューヨーク
州のドッブス・フェリにあるモーガン・アンド・モーガ
ン社（Ｍｏｒｇａｎ ａｎｄＭｏｒｇａｎ、ＩｎＣ
ｏ．）、１９８７：及びイメージング・ハンドブック・
オブ・ホトグラフィ・アンド・レプログラフィ・マテリ
アルズ、プロセシス・アンド・システムズ（Ｉｍａｇｉ
ｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｙ ａｎｄ Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ Ｍａｔｅｒｉａ
ｌｓ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ ｓｙｓｔｅｍ
ｓ）、ファン・ノストランド・レインホールド社（ｖａ
ｎ Ｎｏｔｓｔｒ ａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Co.）、
第７版、１９７７に記載されている。また、定着液の処
方は、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、アイテム３０８１１９、
１９８９年１２月、第１０１０頁にも記載されている。

【００３７】定着液は、アンモニウムイオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオン又はカルシウムイオン等のチ
オ硫酸塩又はそれらの塩の混合物を定着剤として含有し
ている。チオ硫酸塩は、一般的に、安価であり、容易に
調製及び精製され、溶解度が高く、無毒性であり、無臭
であり、定着液中での広範囲なｐＨ範囲にわたって安定
であり、そして銀イオンやハロゲン化銀と極めて安定で
可溶性の反応生成物を生成するので、定着剤として好ま
しい。さらに、これらの安定で可溶性の反応生成物は、
続く洗浄又は安定化操作のより希薄な溶液条件下で安定
なままであるので、ハロゲン化銀写真材料における銀塩
の沈澱が防止される。チオ硫酸塩は、像銀又は写真像色
素に対して比較的に非反応性であるとともに、感光材料
及び感光紙に一般的使用されるゼラチンに対しても非反
応性である。

【００３８】定着液の他の特性は、当該技術分野におけ
る定着液の典型的なものである。例えば、定着液中のチ
オ硫酸塩の濃度は、約０．０５モル濃度から処理液への
溶解度が許すかぎりできるだけ高濃度がよいが、この濃
度が、約０．１〜２モルの範囲であることが望ましい。
定着液のｐＨは、約３〜約１２の範囲でよいが、一般的
には、ｐＨは４〜１０の間が好ましい。必要に応じて、
定着液は、亜硫酸イオンや重亜硫酸イオンを含有するこ
とができる。もし定着液を、ｐＨ約７未満で使用するな
らば、定着液に亜硫酸塩か重亜硫酸塩を含ませることが
好ましい。例えば、亜硫酸ナトリウム若しくはカリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム若しくはカリウム又はメタ亜
硫酸水素ナトリウム若しくはカリウムを使用することが
できる。この亜硫酸イオン塩又は亜硫酸水素塩は、一般
的に、約０．０１〜約０．５モルの範囲である。溶液の
ｐＨを制御するために、上記した亜硫酸塩や亜硫酸水素
塩、酢酸塩、種々のアンモニウム塩、クエン酸塩、酒石
酸塩、硼酸塩、炭酸塩、りん酸塩等をはじめとする種々
の緩衝剤を定着液に使用できる。

【００３９】定着液に関して、もし感光材料硬化作用が
望まれるならば、感光材料の硬化及び定着液中での硬膜
度を安定化するために、一種以上の成分を含有してもよ
い。このような成分としては、カリウム、明礬、硫酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、硼酸、四硼酸ナトリウ
ム、グルコン酸、酒石酸、クエン酸、酢酸及び酢酸ナト
リウムが挙げられる。

【００４０】定着液は、感光材料の定着を促進すること
が知られている一種以上の物質を含有することができ
る。これらの物質は、「ザ・セオリー・オブ・ザ・ホト
グラフィック・プロセス（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ
ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓ
ｓ）」、第４版、テー・エイチ・ジエームス編、米国ニ
ューヨークのマクミラン社、１９７７の第１５章に記載
されている。このような物質としては、塩化アンモニウ
ム等のアンモニウム塩、エチレンジアミン並びにグアニ
ジン等の他のアミン類が挙げられる。

【００４１】また、定着液は定着液に最初に存在する
か、使用中に定着液に導入される金属の金属塩の沈澱を
防止する化合物も含有できる。このような化合物として
は、鉄、銅、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミ
ニウム、そしてとりわけクロムが挙げられる。金属イオ
ン封鎖剤、キレート剤及び沈殿制御剤を使用して、これ
らの金属を制御してもよい。これらの金属制御剤として
は、クエン酸及び酒石酸等のポリカルボン酸、エチレン
ジニトリロ四酢酸及びジエチレントリアミン五酢酸等の
アミノカルボン酸；ニトリロトリス（メチレンホスホン
酸）及び１−ヒドロキシエチリデン−１、１−二ホスホ
ン酸等の有機リン酸：４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ペン
ゼンジスルホン酸等のｏ−ジヒドロキシベンゼン化合
物：アクリル又は環状ポリりん酸塩：並びにポリアクリ
ル酸等の種々のポリマーが挙げられる。

【００４２】また、定着液は、現像銀の酸化のための漂
白剤を含有してもよい。このような漂白剤は、定着剤で
あるチオ硫酸と相溶性があり、そしてそれを酸化しては
ならない。漂白剤と定着剤とを組み合わせて単一処理液
とすることは、漂白−定着液として知られている。この
目的に用いられる一般的な漂白剤は、典型的にアンモニ
ウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩として使用される
鉄（III）キレート、即ち、［エチレンジニトリロテト
ラアセテートフェレート（III）］、ＦｅＥＤＴＡであ
る。このキレートや鉄とアミノカルボキシレートキレー
ト化剤及びポリカルボン酸キレート化剤との他のキレー
トも、漂白−定着液に使用できる。チオ硫酸塩含有漂白
−定着液に使用される漂白剤は、当該技術分野において
公知である。

【００４３】定着液のチオ硫酸イオンは、臭素イオンが
通過できるのと同じ媒体を通過する傾向があり、チオ硫
酸塩から臭化物を分離するのが困難になる。従って、臭
素イオンを除去して定着液の寿命を延ばそうとするより
も、定着液を補充したり交換することが一般的であっ
た。

【００４４】本発明のポリマーは、相当量のチオ硫酸イ
オンの通過を伴うことなく臭素イオンを通過させること
ができる。このことは、電気透析において必要とされる
ような、外部電力なしで達成できる。

【００４５】本発明において利用されるポリマーは、塗
工可能である臭素イオン透過性のいずれのポリマーでも
よい。ポリマーは、親水性イオン成分と、非イオン性成
分を含有することが好ましい。このポリマーは、少なく
とも２種以上のポリマー基を包含している共重合体でな
ければならない。本発明の好ましいポリマーは、下記一
般式（１）で表されるものである。

【００４６】一般式（１） −（Ａ）_X−（Ｂ）_y−（Ｄ）_z− 一般式（１）式中、Ｘは０〜９９．９モル％を表し、ｙ
は０．１〜３０モル％を表し、Ｚは０．１〜９９．９モ
ル％を表し、そしてｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％である。
（Ａ）は、下記一般式（２）で表される一種以上の非イ
オン性疎水性ビニルモノマーから誘導される反復単位を
表す。

【００４７】

【化１】

【００４８】［一般式（２）式中、Ｘは、Ｈ又はＣＨ₃
を表し、Ｌは、単結合、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂
−、−ＳＯ₃−、−Ｏ−、−Ｎ＝、アリーレン、アルキ
レン、−Ｃ＝Ｎ−、−Ｓ−、ニトリロ及びＮ、Ｏ及びＳ
の一個以上を有する複素環式基、これらの基の組み合わ
せ、及び上記基とアルキレン鎖との組み合わせを表し、
Ｍは、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＨＲ、−ＮＨＲ₁Ｒ₂、−Ｒ
又は−ＣＯＲ（式中、Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は、（ａ）炭素数
１〜１５の直鎖又は分岐鎖アルキル置換基か、（ｂ）ア
リーレン置換基か、（ｃ）Ｎ，Ｓ及びＯの一個以上を有
する複素環式置換基か、（ｄ）一箇所以上の未飽和部位
を有する上記基のいずれか、（ｅ）フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素、アルコキシ、アシルオキシ、アルキルスル
ホキシ、アルキルスルホニル、ニトロ、チオ、ケト及び
ニトロ基の一個以上で置換されている上記基のいずれか
か、（ｆ）上記基の組み合わせを表す）を表す。］ 疎水性モノマーＡの代表例としては、アクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ブチル、スチレン及び置換スチレン、
Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタク
リルアミド、Ｎ−イソプロビルアクリルアミド及びＮ−
イソプロピルメタクリルアミドが挙げられるが、これら
には限定されない。

【００４９】一般式（１）において、Ｂは下記一般式
（３）で表される一種以上の親水性イオンビニルモノマ
ーの反復単位を表す。

【００５０】

【化２】

【００５１】［一般式（３）式中、Ｘ及びＬは、一般式
（２）に関して上記で挙げた基を表し、−Ｍは、イミダ
ゾリウム、チアゾリウム、ピリジニウム等の複素環式イ
オン性基を含むイオン性基だけでなく、−ＮＨ₃ ⁺、−Ｎ
Ｈ₂Ｒ⁺、−ＮＨＲ_lＲ₂ ⁺、−ＮＲ_lＲ₂Ｒ₃ ⁺、＝ＮＲ
₁Ｒ₂ ⁺、−ＣＯ₂ ⁺、−ＳＯ₂ ⁺、−ＳＯ₃ ^-、−Ｏ^-、−ＯＰ
Ｏ₃ ^-2及び−ＳＲ₂ ⁺（式中、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、炭素
数１〜１０個の直鎖又は分岐鎖アルキルを表す）等のイ
オン性基、並びにこれらのイオン性基の関連対イオン、
例えば、ハロゲン化物、アルカリ金属、アンモニウム等
を表す］ 一般式（１）で表される親水性モノマーＢは、ビニルケ
トン類、Ｎ−ビニルアミド類、Ｎ−ビニルラクタム類、
ビニルイミダゾール類、ビニルピリジン類、ビニルスル
ホン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニル
アリーレン類、ビニルウレタン類、ビニルニトリル類、
ビニル無水物、ビニルイミン類、ビニルイミド類、ハロ
ゲン化ビニル、ビニルアルデヒド類、スチレン類及び置
換スチレン類、ビニルナフタリン類、酸素、窒素又はイ
オウを含有するビニル複素環類及びこれらのヘテロ原子
の組み合わせ、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、アクリル酸エステル類並びにメタクリル酸エステル
類をはじめとする遊離ラジカル重合が可能なイオン性基
を有するビニルモノマーからなる種類から選択できるこ
とが理解されるべきである。モノマーＢの代表例として
は、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸２−アミノエチ
ル塩酸塩、メタクリル酸２−アミノエチル塩酸塩、Ｎ−
（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩、ｐ−
スチレンスルホン酸ナトリウム塩、Ｎ−（３−ジメチル
アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩、２−アミノ
エチルビニルエーテル塩酸塩、２−アミノエチルスチリ
ルエーテル塩酸塩、４−ビニルピリジン塩酸塩、２−ビ
ニルピリジン塩酸塩、Ｎ−ビニルイミダゾール塩酸塩、
Ｎ−アルキル−２−ビニルイミダゾール塩酸塩、Ｎ−ア
ルキル４−ビニルイミダゾール塩酸塩、Ｎ−アルキル−
５−ビニルイミダゾール塩酸塩及びＮ−（２−スルホ−
ｌ，ｌ−ジメチルエチル）アクリルアミドナトリウム塩
が挙げられるが、これらには限定されない。

【００５２】一般式（１）において、Ｂは、遊離ラジカ
ル反応し、次に反応して、例えば、加水分解によるか、
ｐＨ誘導プロトン化又は脱プロトン化によりイオン性基
を形成することが知られているビニルモノマーから誘導
されるものであることができる。また、一般式（３）に
おけるＹは、同じか、反対の電荷の一種以上の基を有す
ることができることが理解されるべきである。

【００５３】アニオン及びカチオンモノマーの他の例
は、リサーチ・ディスクロージャー１９５５１、１９８
０年７月に挙げられている。

【００５４】一般式（１）におけるＡ又はＢは、一般式
（１）におけるＤ（但し、Ｄはエーテルを表すことがあ
る）により部分的に置換されていてもよい）。

【００５５】Ｄは（ａ）一般式（１）におけるＢと同じ
か、反対の電荷を有する一般式（３）で表される一種以
上の親水性イオン性モノマーか、一般式（３）では表さ
れない一種以上の親水性非イオン性ビニルモノマーを表
し、Ｂで表されるイオン性置換基含有モノマーを０．１
モル％以上含有すれば、残り９９．９モル％以下を非イ
オン性置換基含有モノマーが占めることができる。もし
Ｄがイオン性であるならば、ポリマー中におけるＢ及び
Ｄの合計量は、好ましくは３０モル％以下（ｙ＋Ｚ＝３
０モル％以下）である。置換基を有するイオン性又は非
イオン性親水性ビニルモノマーは、遊離ラジカル重合で
きるビニルモノマーの実質的にいずれの種類からも選択
できる。

【００５６】モノマーの代表例としては、アクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド及び
Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミドが挙
げられるが、これらには限定されない。他の例について
は、リサーチ・ディスクロージャー１９５５１を参照で
きる。

【００５７】また、置換基を有するイオン性又は非イオ
ン性モノマーは、重合後のポリマーのイオン化における
ｐＨ変化か化学的改質により一般式（１）で表される親
水性モノマーＢ又は一般式（１）で表される疎水性モノ
マーＡをはじめとするポリマーを製造するのに使用され
るいずれかの他のモノマーから誘導されることもでき
る。

【００５８】（ｂ）一般的に、５０モル％未満までが、
一般式（２）により表される一種以上の疎水性非イオン
性モノマーか、一般式（２）により表されない一種以上
の疎水性非イオン性モノマーである。これらは、遊離ラ
ジカル重合が可能ないずれかのビニルモノマーから選択
できる。また、これらの疎水性非イオン性モノマーは、
重合後のポリマーの化学的改質か、イオン化におけるｐ
Ｈ変化によりイオン形で無く非帯電形が得られるポリマ
ーを製造するのに使用されるいずれかの他のモノマーか
ら誘導されることもできる。これらの置換基を有する疎
水性モノマーＤは、水に不溶であるか、水に不溶である
ホモポリマーを形成するか、逆の温度溶解度特性（溶液
中で加熱すると沈殿する）を示すホモポリマーを形成す
るものであってもよい。

【００５９】ポリマーは、水溶液の形態か、メタノー
ル、エタノール、アセトン、酢酸エチル等の有機溶媒溶
液の形態か、水溶液中におけるラテックスの形態で塗工
又は適用できる。また、溶液は水と例えば、メタノー
ル、エタノール又はアセトン等の一種以上の混和性有機
溶媒との混合物からなっていてもよい。好ましいポリマ
ーとしては、界面活性剤で処理したときに臭化物に対し
て良好な透過性を示すが、チオ硫酸塩に対する透過性が
低いことから、ブチルメタクリレート−コ−アミノエチ
ルメタクリレートハイドロクロリド−コ−２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート及びイソプロピルアクリルアミ
ド−コ−（Ｎ−３−アミノプロピル）メタクリルアミド
ハイドロクロリドが挙げられる。

【００６０】界面活性剤は、ポリマーの透過性を変え
て、ハロゲンイオンに対する透過性を維持したままチオ
硫酸塩に対する透過性を減少するいずれの界面活性剤で
もよい。もし本発明のポリマーの親水性モノマーＢのイ
オン性基Ｙがカチオン基であるならば、一種以上のアニ
オン界面活性剤（界面活性剤）を、（１）このポリマー
層の下の層に導入するか、（２）このボリマー層の上の
層に導入するか、（３）このポリマーと一緒に導入する
か、（４）これらの３つ方法の組み合わせで導入され
る。

【００６１】界面活性剤は、方法（１）か、方法（２）
か、方法（１）と（２）の組み合わせで導入することが
最も好ましい。

【００６２】本発明において使用できるアニオン界面活
性剤は、下記一般式（Ｉ）により表すことができる。

【００６３】一般式（Ｉ） Ｒ₁Ｏ_n-1ＳＯ₃Ｍ ［式中、Ｒ₁は炭素数６〜４０個の疎水性基を表し、Ｍ
はカチオンを表し、そしてｎは１又は２を表す。） 一般式（Ｉ）におけるＲ₁により表される炭素数６〜４
０個の疎水性基としては、飽和又は未飽和で脂肪族又は
芳香族の直鎖又は分岐鎖の疎水性基が挙げられる。疎水
性基は、炭素原子のみを含有する基でもよいし、疎水性
鎖に炭素、窒素、酸素又はイオウ原子及びハロゲンを含
有し、特に疎水性鎖上にフッ素原子を含有する基でもよ
い。例えば、疎水性鎖は、エーテル結合、チオエーテル
結合及びアミノ結合、アミド結合、エステル結合、スル
ホニル結合等か、これらの結合の二種以上により中断さ
れていてもよい。疎水性基Ｒ₁は、Ｏ_n-1、ＳＯ₃Ｍ又は
ＣＯ₂Ｍ（式中ｎは１又は２を表し、Ｍはカチオンを表
す）等の親水性基も含有してもよいが、この親水性基
は、一般式（Ｉ）のＯ_n-1ＳＯ₃Ｍ基に近接している。

【００６４】この種の化合物の多くのものが、リサーチ
・ディスクロージャー、アイテム３０８１１９、１９８
９年１２月、第１００５、１００６頁に記載されてい
る。また、マクカットチェオンズ・エマルシファイヤー
ズ・アンド・デタージエンツ（Ｍｃｃｕｔｃｈｅｏｎｓ
Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎ
ｔｓ）、エムシー・パブリッシング・カンパニー（ＭＣ
ＰｕｂｒｉｓｈｉｎｇＣｏ．）、１９８７にも詳細に
記載されている。炭素鎖長さは、炭素数６〜３０個が好
ましい。Ｒ₁に関する基としては、例えば、ヘキシル、
オクチル、ドデシル、オクタデシル、−Ｃ₈Ｆ₁₇等が適
当である。本発明に有用であるアニオン界面活性剤とし
ては、以下のものが挙げられる。

【００６５】１）アルカンスルホネート ２）アルコールサルフェート（アルキルスルホン酸エス
テル） ３）エーテルアルコールサルフェート ４）硫酸化ポリオールエステル ５）硫酸化アルカノールアミド ６）硫酸化アミド ７）硫酸化エステル ８）スルホン化エステル ９）アルキル化アリールスルホネート（例えば、アルキ
ルベンゼン及びアルキルナフタリンスホネート） １０）オレフィンスルホネート １１）スルホポリカルボン酸エステル １２）脂肪酸のスルホアルキルエステル １３）脂肪酸のスルホアルキルアミド １４）硫酸化モノグリセリド １５）遊離カルポキシル基を有する硫酸化脂肪又はオイ
ル １６）ａ−スルホカルボン酸 本発明で使用で使用できる一般式（Ｉ）で表される界面
活性剤の具体例としては、以下のものか挙げられる。

【００６６】

【化３】

【００６７】

【化４】

【００６８】一般式（Ｉ）におけるＭで表されるカチオ
ンとしては、水素原子、アルカリ金属原子（リチウム、
ナトリウム又はカリウム等）及びアンモニウム基（アン
モニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルア
ンモニウム、ジエタノールアンモニウム、モリホリニウ
ム、ピリジニウム等）等のカチオンが挙げられる。

【００６９】また、本発明で使用することのできるアニ
オン界面活性剤は、以下の一般式（II）、（III）及び
（IV）で表すことができる。

【００７０】 Ｒ₁ＣＯ₂Ｍ （II） Ｒ₁ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）₂ （III） Ｒ₁ＯＰ（Ｏ）ＣＲ₂ＯＭ （IV） （式中、Ｒ₁は炭素数６〜４０個の疎水性基を表し、Ｍ
はカチオンを表し、Ｒ₂はＲ₁と同一であるか、以下に記
載するＲ₁と一般的な化学的性状が同じであるか、必要
に応じて、直鎖か分岐鎖の炭素数１〜５個の有機基であ
ることができる。） 一般式（II）、（III）及び（IV）においてＲ₁により表
される炭素数６〜４０個の疎水性基としては、飽和又は
未飽和で脂肪属又は芳香属で直鎖又は分岐鎖の疎水性基
が挙げられる。疎水性基は、炭素原子のみを含有する基
であるか、疎水性鎖に炭素、窒素、酸素又はイオウ原子
及びハロゲンを含有し、特に疎水性鎖上にフッ素原子を
含有する基でもよい。例えば、疎水性鎖は、エーテル結
合、チオエーテル結合及びアミノ結合、アミド結合、エ
ステル結合、スルホニル結合等か、これらの結合の二種
以上により中断されていてもよい。この種の化合物の多
くのものが、マクカットチェオンズ・エマルシファイヤ
ーズ・アンド・デタージエンツ（Ｍｃｃｕｔｃｈｅｏ
ｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒ
ｇｅｎｔｓ）、エムシー・パブリッシング・カンパニー
（ＭＣ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．）、１９８７に
詳細に記載されている。Ｒ₁、Ｒ₂の炭素鎖長さは、炭素
数４〜３０個が好ましい。

【００７１】Ｒ₁に関する基としては、例えば、ヘキシ
ル、オクチル、ドデシル、オクタデシル、−Ｃ₈Ｆ₁₇等
が適当である。一般式（II）により表されるアニオン界
面活性剤と、オレイン酸及びステアリン酸等の種々の脂
肪酸並びにアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）
酢酸等の他の疎水性カルボン酸の塩のいずれかのもので
ある。

【００７２】一般式（III）及び（IV）により表される
アニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものが挙
げられる。

【００７３】１）アルコキシポリ（エチレンオキシ）エ
チルホスフェート ２）アルキルフェノキシポリ（エチレンキシ）エチルホ
スフェート ３）ビス〔アルコキシポリ（エチレンオキシ）エチル〕
ホスフェート。

【００７４】一般式（II）、（III）及び（IV）におい
てＭにより表されるカチオンとしては、水素原子、アル
キル金属原子（リチウム、ナトリウム又はカリウム）及
びアンモニウム基（アンモニウム、テトラメチルアンモ
ニウム、テトラエチルアンモニウム、ジエタノールアン
モニウム、モルホリニウム、ピリジニウム等）等のカチ
オンが挙げられる。

【００７５】本発明の実施において、必ずしも単一のア
ニオン界面活性剤を使用する必要はない。二種以上のア
ニオン界面活性剤の混合物を使用することもでき、そし
て非イオン性界面活性剤は、アニオン界面活性剤と一緒
に存在していてもよい。

【００７６】もし本発明のポリの親水性モノマーＢのイ
オン性基Ｍがアニオン性基であるならば、一種以上のカ
チオン界面活性剤が、（１）このポリマー層の下の層に
導入するか、（２）このポリマー層の上の層に導入する
か、（３）このポリマーと一緒に導入するか、（４）こ
れらの３つの方法を組み合わせて導入することが好まし
い。界面活性剤は、方法（１）か、方法（２）か、方法
（１）と（２）の組み合わせで導入することがより好ま
しい。

【００７７】このようなカチオン界面活性剤は、以下の
一般式（Ｖ），（VI）及び（VII）により表されること
ができる。

【００７８】 〔Ｒ₁ＺＲ₂Ｒ₃Ｒ₄〕⁺ Ｘ^- （Ｖ） 〔Ｒ₁Ｒ₂ＺＲ₃Ｒ₄〕⁺ Ｘ^- （VI） 〔Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃ＺＲ₄〕⁺ Ｘ^- （VII） （式中、Ｚは窒素又は亜リン酸を表し、そして一般式
（Ｖ）におけるＲ₁、一般式（VI）におけるＲ₁及びＲ₂
並びに一般式（VII）におけるＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃は炭素数
４〜４０個の疎水性基を表し、Ｘはアニオンを表し、一
般式（Ｖ）におけるＲ₂、Ｒ₃及びＲ₄、一般式（VI）に
おけるＲ₃及びＲ₄並びに一般式（VII）におけるＲ₄は水
素原子か炭素数が約４個未満である直鎖又は分岐鎖アル
キル基を表す）。また、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、飽和又は
未飽和の５員環か６員環（Ｒ₁の原子の一部分を含む）
を形成するのに必要な原子を表してもよく、これは、必
要な炭素原子の他に、窒素、酸素及びイオウ等の一種以
上のヘテロ原子を含有することができる。また、炭素数
が約４個未満の基であるＲ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、窒素、酸
素及びイオウ等の一個以上のヘテロ原子を含有していて
もよく、そして塩素又はフッ素等の一種以上のハロゲン
化物を結合して有してもよい。

【００７９】一般式（Ｖ）におけるＲ₁により表される
炭素数４〜４０個の疎水性基、一般式（VI）におけるＲ
₁及びＲ₂並びに一般式（VII）におけるＲ₁、Ｒ₂及びＲ₃
としては、飽和又は未飽和で脂肪属又は芳香族の直鎖又
は分岐鎖の疎水性基が挙げられる。疎水性基は、炭素原
子のみを含有する基であるか、疎水性鎖において炭素、
窒素、酸素又はイオウ原子を含有し、特に疎水性鎖上に
フッ素原子を含有する基でもよい。例えば、疎水性鎖
は、エーテル結合、チオエーテル結合及びアミノ結合、
エステル結合、スルホニル結合等か、これらの結合の二
種以上により中断されていてもよい。多くの典型的なカ
チオン界面活性剤が、マクカットチェオンズ・エマルシ
ファイヤーズ・アンド・デタージェンツ（Ｍｃｃｕｔｃ
ｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅ
ｔｅｒｇｅｎｔｓ）、エムシー・パブリッシング・カン
パニー（ＭＣ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．）、１９
８７に詳細に記載されている。炭素鎖長さは、炭素数４
〜３０個が好ましい。

【００８０】疎水性基としては、例えば、ブチル、ヘキ
シル、オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシ
ル、−Ｃ₈Ｆ₁₇等が適当である。−般式（Ｖ）における
ＺＲ₂Ｒ₃Ｒ₄に関する基としては、例えば、ＮＨ₃、Ｎ
（ＣＨ₃）₃、ピリジン、モルホリン、Ｎ（ＣＨ₃）₂ＣＨ
₂ＣＨ₂ＯＨが挙げられる。Ｘ^-としては、塩化物、臭化
物、硫酸塩、硝酸塩等が挙げられる。

【００８１】本発明に有用なカチオン界面活性剤として
は、例えば、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロ
ミド、ヘキサデシルピリジニウムブロミド、ペンジルジ
メチルへキサジシルアンモニウムクロリド、ドデシルト
リメチルアンモニウムクロリド、ドデシルアンモニウム
クロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミ
ド、ベンゼトニウムクロリド、イミダゾリンアルキルハ
ライド塩の脂肪酸誘導体、脂肪酸アミドアルキルアンモ
ニウム塩等が挙げられる。

【００８２】本発明の実施においては、二種以上のカチ
オン界面活性剤の混合物を使用でき、そして非イオン性
界面活性剤は、カチオン界面活性剤と一緒に存在してい
てもよい。

【００８３】また、イオン界面活性剤は、臭化物除去剤
を、イオン界面活性剤（溶液の形態で使用できる界面活
性剤濃度の典型的な濃度範囲は、０．１〜２０重量％で
ある）を含有する溶液と接触させることにより臭化物除
去剤に適用できる。

【００８４】臭化物除去剤を必要な時間だけイオン界面
活性剤の溶液中に浸漬することが、界面活性剤を適用す
る手段として有用である。

【００８５】イオン界面活性剤は、アルカノール（Ａｌ
ｋａｎｏｌ）（商標）ＸＣ（デュボン社製）の商品名で
市販されているＩ−７及びＩ−６と、アエロゾル（Ａｅ
ｒｏｓｏｌ）（商標）ＯＴ（アメリカン・シアナミド祉
製（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄｅ Ｃｏ．）
の商品名で市販されているスルホサクシネートジエステ
ルの混合物が好ましい。

【００８６】界面活性剤処理した選択透過性ポリマーを
通過する臭素イオンを吸収する吸収材料は、臭素イオン
を吸収するか、吸着するか、酸化するか、交換する定着
液の環境と適合するいずれかの材料または、それらの組
み合わせでよい。この材料は、上に設けられているポリ
マーを透過するものであってはならず、そして臭素イオ
ン又は臭素イオン由来の反応生成物が定着液に再び入る
のを防止するものでなければならない。本発明に使用で
きる適当な臭化物吸収材料としては、以下のものが挙げ
られる。

【００８７】（１）米国ミシガン州ミドランドにあるダ
ウ．ケミカル社製（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍ
ｐａｎｙ）のダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）（商標）アニ
オン交換樹脂及び米国ペンシルバニア州フィラデルフィ
アにあるローム・アンド・ハース社製（Ｒｈｏｍ ａｎ
ｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．）のアンバーライト（Ａｍｂｅｒ
ｌｉｔｅ）（商標）アニオン交換樹脂。これらの樹脂の
他に、例えば、上田等によるヨーロッパ特許出願第０，
３４８，５３２号に記載されている。

【００８８】（２）米国特許第４，０１０，０３４号に
記載されているような水酸化ビスマス及び酸化ビスマス
（III）等の不溶性ビスマス化合物。

【００８９】（３）塗工性アニオン交換ポリマー又はラ
テックス。このような材料としては、例えば、リサーチ
・ディスクロージャー、アイテム２９９６３、１９８９
年３月における「VII．カラー材料：色素定着層（Ｃｏ
ｌｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｄｙｅ Ｆｉｘｉｎｇ
Ｌａｙｅｒ）」においてカチオンポリマーに記載されて
いる。他の例が、リサーチ・ディスクロージャー、アイ
テム３０８１１９、１９８９年１２月の「XXII．像転写
システム（Ｉｍａｇｅ−ｔｒａｎｓｆｅｒ−Ｓｙｓｔｅ
ｍｓ）」に記載されている。ポリマーとしては、像転写
システムにおいてアニオン色素を媒染するのに使用する
カチオンポリマーが挙げられる。これらのカチオンポリ
マーとラテックスは、臭素イオンに対して良好な親和性
を有する形態で使用するときに臭化物を吸収する必要が
ある。このためには、塩化物の形態が好ましい。塗工性
アニオン交換ポリマーとラテックスの他の例が、小島等
による米国特許第４，９４８，７１１号、ヨーロッパ特
許出願公開第２６４、８４７号及びトウヤ等による米国
特許第４，８１２，３９１号に記載されている。

【００９０】最大臭化物容量と、使用済み定着液に存在
することもできる塩化物に対する選択性に関しては、
（１）及び（３）のアニオン性イオン交換樹脂もしくは
アニオン交換ポリマー、ラテックスを使用することが好
ましい。

【００９１】臭化物吸収材料の含有層（単層又は複数
層）（一般的に［臭化物吸収層］と称する）は、疎水性
であることが好ましい。臭化物吸収材料は、それ自体疎
水性であるか、疎水性水透過性コロイドと混合して媒体
を疎水性としたものでなければならない。このようなコ
ロイドは、リサーチ・ディスクロージャー、アイテム１
７６４３、１９７８年１２月及びアイテム３３８１１
９、１９８９年１２月にビヒクル及びビヒクルエクステ
ンダーとして記載され、そしてリサーチ・ディスクロー
ジャー、アイテム２９９６３、１９８９年３月にビヒク
ル／バインダーとして記載されている。

【００９２】もし臭化物吸収材料を支持体上に塗工する
ならば、種々の疎水性透過性コロイドのいずれを、コー
ティングビヒクル又はビヒクルエクステンダーとして単
独又は組み合わせて使用してもよい。これらのコロイド
としては、ゼラチンや、アルブミン等の他のタンパク
や、多糖類並びにセルロース誘導体が挙げられる。上記
及び他の適当な疎水性コロイドが、リサーチ・ディスク
ロージャー、アイテム１７６４３、１９７８年１２月：
アイテム２９９６３、１９８９年３月：及びアイテム３
０８１１９、１９８９年１２月に記載されている。塗工
層は、単独又は上記したビヒクルエクステンダーとして
の疎水性水透過性コロイドとの組み合わせにおいて、上
記したリサーチ・ディスクロージャーに記載されている
ような合成高分子解こう剤、キャリヤー又はバインダー
を含有してもよい。

【００９３】臭化物吸収材料の他の塗工層は、上記した
疎水性ビヒクル又はビヒクルエクステンダー及び高分子
解こう剤、キャリヤー又はバインダーを含有できる。

【００９４】架橋性ビヒクル又はビヒクルエクステンダ
−を含有することのできる臭化物吸収材料の層は、リサ
ーチ・ディスクロージャー、アイテム１７６４３、１９
７８年１２月及びアイテム３０８１１９、１９８９年。
１２月に記載されているような種々の有機及び無機硬膜
液を単独又は組み合わせて使用することにより硬膜又は
架橋することができる。

【００９５】臭化物吸収層（単層又は複数層）は、リサ
ーチ・ディスクロジャー、アイテム１７６４３、ｌ９７
８年１２月及びアイテム３０８１１９、１９８９年１２
月に記載されているような種々の塗工助剤（即ち、湿潤
剤）を含有できる。これらは、一般的に、アニオン性、
カチオン性、非イオン性又は両性イオン表面活性剤（界
面活性剤）であり、単独又は組み合わせて使用できる。
しかしながら、もし臭化物吸収層を被覆するポリマーが
カチオンポリマーであるならば、層を塗工又は適用し易
くするのに塗工助剤を使用する場合には、非イオン性、
両性イオン性又はカチオン性であることが望ましい。臭
化物吸収層（単層又は複数層）を被覆するポリマー層が
カチオンポリマーであるならば、層を塗工又は適用し易
くするのに塗工助剤としての役割を果たすか、ポリマー
層の周囲に塗工されるいずれかの層（単層又は複数層）
の塗工助剤としての役割を果たすアニオン界面活性剤
が、本発明の一部分を構成する。即ち、特定のアニオン
塗工助剤又は他層のアニオン塗工助剤の組み合わせを、
臭化物吸収層を被覆するポリマー層を形成する量で使用
して、吸収層（単層又は複数層）が臭化物をより効率的
且つ選択的に吸収するようにしてもよい。

【００９６】本発明のポリマー層の塗工助剤としては、
サーファクタント１０Ｇ（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）（商
標）やゾニル（Ｚｏｎｙｌ）（商標）が好ましい。サー
ファクタント１０Ｇは、オーリン社製（Ｏｌｉｎ Ｃ
ｏ．）の非イオン性界面活性剤であり、下式で表される
ノニルフェノキシポリ（グリシジト）グリシドールであ
る。

【００９７】

【化５】

【００９８】（式中、Ｘは０〜ｌ０である）。即ち、界
面活性剤分子に、互いに１、２−又は１、３−結合する
ことのできる約１０個のグリシジル単位がある。ゾニル
（商標）ＦＳＮは、デュポン社製非イオン性界面活性剤
であり、下記式で表されるフッ素化ポリ（エチレンオキ
シド）界面活性剤である。

【００９９】 Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_x（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_yＨ （式中、ｘは３〜８であり、ｙは９〜１３である。） これらの塗工助剤の塗工量は、１０〜約５０ｍｇ／ｍ²
が好ましい。これらの界面活性剤の混合物としては、約
２０ｍｇ／ｍ²のゾニル（商標）ＦＳＮと、約３０ｍｇ
／ｍ²のサーファクタント１０Ｇとの混合物が好まし
い。臭化物除去物品の他の塗工層に関しては、塗工助剤
として、トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）（商標）Ｘ２ＯＯと
サーファクタント１０Ｇが好ましい。トリトン（商標）
Ｘ２ＯＯは、ローム・アンド・ハース祉（Ｒｏｈｍ ａ
ｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．）のアニオン界面活性剤であ
り、下記式で表されるアルキルアリールポリエーテルス
ルホネートである。

【０１００】

【化６】

【０１０１】（式中、Ｘは、約２である）。

【０１０２】臭化物吸収材料とそれを被覆するポリマー
層とを支持するために、支持材料を使用する場合には、
この支持体は、広範な種々の材料から選択できる。典型
的な支持体は、シート、フィルム又は金属粒子、木材、
紙、ガラス、ロック、有機ポリマー並びにポリエステル
及びセルロースフィルム等のプラスチックや無機セラミ
ック材料である。支持材料は、定着溶液とその成分に対
して実質的に不透過性であるとともに、それらに影響さ
れないことが好ましい。

【０１０３】本発明において使用されるイオンポリマー
とイオン界面活性剤の量は、用途により異なり、各々独
立的に異ならせて、所望する臭化物吸収性の品質を付与
することができる。本発明者等は約０．４０ｇ／ｍ²を
超えるイオンポリマーの塗布付き量が好ましいことを見
出した。もしイオン界面活性剤を塗工するならば、約
０．０１ｇ／ｍ²〜０．３０ｇ／ｍ²超の塗布付き量が有
効であるが、約０．１０ｇ／ｍ²を超える塗布付き量が
好ましい。

【０１０４】定着液を本発明の臭化物吸収媒体と接触さ
せることにより、臭化物を、定着剤としてのチオ硫酸塩
を含有する定着液から除去する。臭化物吸収の割合、効
率及び量は、数多くの因子により影響、制御及び調整さ
れる。

【０１０５】これらの因子としては、使用される臭化物
吸収媒体の量と性質：上に設けられているイオンポリマ
ーの量と性質：イオン界面活性剤の量と性質：定着溶液
と接触する吸収媒体の表面積：吸収媒体と接触する定着
溶液の温度：吸収材料付近の定着液の撹拌：定着溶液中
の臭化物や他の成分の濃度：吸収材料が定着溶液の接触
する時間の長さ：臭化物吸収材料を定着溶液と接触させ
る前に湿潤させたり、（必要に応じて）乾燥させたりす
る、必要に応じてもうけられるプロセス（時間及び温
度）が挙げられる。これらの因子は、変更したり、修正
したりして、定着溶液から臭化物を所望の割合で除去で
き、それにより、定着液中の臭化物能を適当に低いレベ
ルで保持することができる。

【０１０６】

【実施例】以下、実施例により本発明の効果を例証す
る。

【０１０７】実施例１ 定着液不透過性支持体に以下の構成で８個の多層塗膜を
製造した。塗布付き量の単位は、ｇ／ｍ²である。塗膜
の構成を図１に示す。支持体は、ゼラチンにラテックス
を含ませた下塗層を備えたポリエチレンテレフタレート
フィルムである。

【０１０８】また、上層は、ゼラチンと、必要に応じて
含有されるイオン界面活性剤アルカノール（商標）ＸＣ
の他に、硬膜剤を含有させて、塗工層に対してより大き
な構造安定性を付与する。この硬膜剤は、ビス（ビニル
スルホニル）メタン（ＢＶＳＭ）である。

【０１０９】表１は定着液から臭化物の除去について検
討した塗布膜とポリマーの組み合わせである。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】＊Ａ：ブチルメタクリレート、 Ｂ：２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩 Ｄ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート 処理 一般的な印刷製版用感光材料の処理としては上記条件が
挙げられる。現像液及び定着液の組成を以下に示す。

【０１１２】尚、本発明の臭化物吸収剤は現像工程では
なく定着工程中で効果を発揮するものであるが、特に処
理工程については限定せず、定着槽より処理しても良
く、現像槽から処理しても良い。ただし本実施例におい
ては、本発明の臭化物除去剤は、現像液中の臭化物イオ
ンをも吸着し、定着液中の臭化物の吸着量に誤差が生じ
るため定着槽より処理を行った。

【０１１３】現像液処方 （組成Ａ） 純水 １５０ｍｌ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２ｇ ジエチレングリコール ５０ｇ 亜硫酸カリウム（５５％Ｗ／Ｖ水溶液） １００ｍｌ 炭酸カリウム ５０ｇ ハイドロキノン １５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ２００ｍｌ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３０ｍｇ 水酸化カリウム 使用液のＰＨを１０．５にする量 臭化カリウム ４．５ｇ （組成Ｂ） 純水 ３ｍｌ ジエチレングリコール ５０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ２５ｍｇ 酢酸（９０％水溶液） ０．３ｍｌ ５−ニトロインダゾール １１０ｍｇ １−フェニル−３−ピラゾリドン ５００ｍｇ 現像液の使用時に水５００ｍｌ中に上記組成Ａ、Ｂの順に溶かし、１ｌに仕上 げて用いた。

【０１１４】 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液） ２００ｍｌ 純水 １４０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １００ｍｇ 亜硫酸ナトリウム ２５ｇ 硼酸 １０．０ｇ 酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液） １５．５ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３６．５ｇ 酒石酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） ６ｍｌ 硫酸アルミニウム（Ａ１２０３換算含量が８．１％Ｗ／Ｖ水溶液）２５ｍｌ 水酸化ナトリウム（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） 使用時のｐＨを４．８にする量 使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。

【０１１５】 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液） ２００ｍｌ 純水 １４０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １００ｍｇ 亜硫酸ナトリウム ２５ｇ 硼酸 １０．０ｇ 酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液） １５．５ｇ 臭化アンモニウム ７．２５ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３６．５ｇ 酒石酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） ６ｍｌ 硫酸アルミニウム（Ａ１２０３換算含量が８．１％Ｗ／Ｖ水溶液）２５ｍｌ 水酸化ナトリウム（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） 使用時のｐＨを４．８にする量 使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。

【０１１６】 定着液処方 チオ硫酸アンモニウム（７２．５％Ｗ／Ｖ水溶液） ２００ｍｌ 純水 １４０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １００ｍｇ 亜硫酸ナトリウム ２５ｇ 硼酸 １０．０ｇ 酢酸（９０％Ｗ／Ｖ水溶液） １５．５ｇ 臭化アンモニウム ０．７２５ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３６．５ｇ 酒石酸（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） ６ｍｌ 硫酸アルミニウム（Ａ１２０３換算含量が８．１％Ｗ／Ｖ水溶液）２５ｍｌ 水酸化ナトリウム（５０％Ｗ／Ｖ水溶液） 使用時のｐＨを４．８にする量 使用時に水を加えて１リットルに仕上げた。

【０１１７】処理後、膜面に吸収された臭化物の含有量
をＸ線蛍光法によりもとめた。結果を表２に示す。

【０１１８】

【表２】

【０１１９】水準１〜３は、塗膜試料No.１を使用し、
アルカノール（商標）ＸＣを含有するがポリマー層を含
有しないオーバーコートで、臭化物を含むか含まない定
着液成分（チオ硫酸イオン等）がアニオン交換樹脂とイ
オン交換を行うことにより、臭素イオン吸収剤であるア
ニオン交換樹脂が選択的に臭素イオンを吸収できないこ
とを示している。したがって、塗膜は、含有量の大きい
チオ硫酸イオン等に邪魔されて、効率的に臭化物を除去
できない。

【０１２０】水準４〜９は、アルカノール（商標）ＸＣ
オーバーコートのないポリマー層組成Ａ／Ｂ／Ｄ＝５０
／１５／３５、４０／１５／４５及び２０／１５／６５
（並びに１０／１０／８０組成についてもほとんど同
様）の場合、臭化物を含むか含まない定着液中に大量に
含まれるチオ硫酸イオンによって臭素イオン吸収剤であ
るアニオン交換樹脂が効率的に臭素イオンを吸収でき
ず、好ましくない結果となることを示している。定着剤
（この場合チオ硫酸イオン）は、臭化物吸収媒体に容易
にアクセスでき、臭化物吸収媒体と反応することによ
り、この場合における臭化物（もし定着液に存在するな
らば）を捕獲したり、臭化物と反応する能力がなくな
る。

【０１２１】水準１０〜２５は、本発明の条件である、
アルカノール（商標）ＸＣを含有するオーバーコート層
を持ち、さらにその下層にイオンポリマー層を持つもの
であり、定着溶液中に大量に含まれるチオ硫酸塩を選択
的にブロックし、本発明においては、臭素イオンを選択
的にトラップすることにより、使用済み定着液より臭化
物イオンを除去できる。又、これらの水準は、チオ硫酸
イオン等の定着剤を選択的にブロックし、吸着しないこ
とから、定着剤の補充も減量することが可能であり、さ
らには、定着廃液減量にも効果がある。

【０１２２】尚表２において定着液無とは定着液の代わ
りに水を使用した場合である。

【０１２３】

【発明の効果】本発明は、従来の物品や、チオ硫酸塩含
有定着溶液の除去法に対して数多くの利点がある。従来
の方法は、臭化物選択性ではなく、相当量の銀及びチオ
硫酸塩が除去される。さらに、従来の方法では、高価な
電気機器や、目詰まりを起こし易い高価な膜が必要であ
った。臭化物を選択的に除去できると、（１）臭化物に
対する臭化物吸収物品の吸収能が増加し、（２）臭化物
除去物質を広範囲のなかから選択できる。そして（３）
定着液から顕著な量の他のイオン（定着剤であるチオ硫
酸イオンや亜硫酸イオン）を除去しないので、定着液の
有効寿命が延びる。本発明のポリマーは、チオ硫酸より
も臭化物に対して選択透過性があり、したがって、定着
溶液中のチオ硫酸を減少させる事無く臭化物を減少させ
る。

【０１２４】これらの効果により、本発明によって、定
着性に優れ（特に脱銀性）定着補充量の少ない、さらに
は、定着廃液の少ないハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】塗膜の構成の１例を示す説明図

【図２】臭化物除去部材の断面図

【図３】臭化物除去部材の断面図

【図４】臭化物除去部材の断面図

【図５】カプセル化した臭化物除去部材の断面図

【図６】カプセル化した臭化物除去部材の断面図

【符号の説明】

１０ 臭化物除去剤 １２ 基板 １４ 臭化物吸収媒体 １６ イオンポリマー層 １８ イオン界面活性剤層 ２０ 臭化物除去剤 ３０ 臭化物除去剤 ３２ 臭化物吸収媒体 ４０ 臭化物除去剤 ４２ 臭化物吸収媒体 ４４ イオンポリマー ４６ イオン界面活性剤層 ５０ 臭化物除去剤 ５２ 臭化物吸収媒体とイオン性界面活性剤を含有する
コア ５４ イオンポリマー層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀写真感光材料の処理におい
   て、該ハロゲン化銀写真感光材料を定着剤としてチオ硫
   酸塩を含有する定着能を有する写真処理水溶液に接触さ
   せることにより、該定着能を有する写真処理水溶液から
   臭素イオンを除去する臭素イオン除去剤であって、該臭
   素イオン除去剤が界面活性剤と臭化物吸収媒体と、該臭
   化物吸収媒体上に設けられている臭化物透過性ポリマー
   とからなることを特徴とする臭素イオン除去剤。