JPH042177B2

JPH042177B2 -

Info

Publication number: JPH042177B2
Application number: JP19360784A
Authority: JP
Priority date: 1984-09-14
Filing date: 1984-09-14
Publication date: 1992-01-16
Also published as: JPS6172247A

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関する。更に詳しくはカラーペーパーの
エツジ汚染を生じさせず、処理後の画像の安定性
を改良したハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法に関するものである。［従来技術］一般にハロゲン化銀写真感光材料は露光後、現
像−定着−水洗あるいは現像−漂白−定着−水洗
という工程で処理されるが、このような処理に関
しては近年環境保全の問題、又は水資源の問題が
重要視されてきている。このため大量に使用され
る水洗水を減少する方法が提供されており、例え
ば水洗槽を多段構成して水を逆流させることによ
り水洗水を少量にする技術として、西独特許第
2920222号明細書及び技術文献としてのS.R.
Goldwasser，“Water Flow rate in immersion
−washing of motionpicture film”Jour.
SMPTE，64、248〜253，May（1955）が知られ
ている。更に水洗工程を省略し実質的に水洗を行
わずに安定化処理する方法が特開昭57−8543号、
同58−14834号、同58−134636号公報等に記載さ
れている。一方、従来のカラーペーパーとして主にポリエ
チレンコート紙が使用されているが、これらのポ
リエチレンコート紙は発色現像液に含まれるベン
ジルアルコールや発色現像主薬が浸透し、これに
酸化剤や定着液中の金属イオンが吸着し易く、保
存によつて汚染され易いことが判つた。特に無水洗処理を行う場合は吸着した処理素材
が除去されないため処理直後は無色であつても、
経時保存により、著しく着色し、エツジ汚染の問
題が生じることが判つた。更に、画像を保存した
場合のイエロ−ステインの発生とシアン色素の褪
色が起やすいことも判明した。これらの現象は高
湿度下で著しく促進されることも判つた。［発明が解決しようとする問題点］本発明は、無水洗処理を行う場合にも経時保存
してもエツジ汚染を発生させない、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法を提供することを
技術的課題とする。［発明の構成］本発明者は鋭意研究した結果、電子線を照射す
ることにより硬化した樹脂で被覆された支持体上
に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露
光後、発色現像処理し、定着能を有する処理液で
処理後実質的に水洗工程を経ないで安定化処理す
ることによつて、前記技術的課題（目的）が解決
されることを見い出した。従来、カラーペーパー用の支持体としては、ポ
リオレフイン樹脂被覆層を紙上に有する支持体が
一般的に使用されてきた。これらの支持体を用いたカラーペーパーはプリ
ントを長期保存したときに切断面での汚染が著し
く現われ、更に乳剤面でのイエローステインの発
生やシアン色素の褪色が大きいという欠点がある
ことがわかつた。これらの現象はカラーペーパーを無水洗処理し
たときに著しく現われることが判明した。そこで、本発明者は鋭意研究した結果、本発明
を完成するに至つたものである。即ち、前記した問題点はポリエチレン被覆部と
乳剤界面での汚染であり、画像や白地の劣化であ
ることを発見し、電子線を照射することにより硬
化した樹脂で被覆された支持体上に少なくとも１
層のハロゲン化銀写真材料を有するカラープリン
ト材料を水洗処理を行わずに、安定化処理最前槽
に持ち込まれる定着能を有する処理液の容量が該
安定化処理最前槽の安定液の容量に対し１／500
以上であると共に、下記［Ａ］〜［Ｆ］から選ば
れる少なくとも１種の化合物を含有する安定液に
よる安定化処理を行うことにより達成されること
を見い出したものである。 [A] フエノール系化合物 [B] チアゾリン系化合物 [C] トリアジン系化合物 [D] モルホリン系化合物 [E] イミダゾール系化合物 [F] グアニジン系化合物。本発明に用いる電子線照射によつて硬化可能な
被覆層を紙上に塗布してこれに電子線を照射して
硬化させる方法としては、特開昭57−27257号、
同57−30830号、同57−49946号、同59−124336
号、特願昭59−32237号、同59−105969号等に記
載の方法を採用することができる。上述の方法で製造された場合には、例えばゼラ
チンハロゲン化銀乳剤層のようなゼラチンを主体
とする親水性コロイドの連続層を有する親水性コ
ロイド層である写真画像形成層（以下、単に写真
層という）を上記被覆層を有する支持体に対して
強固に接着せしめるために何等かの接着手段を講
ずることが必要である。このような写真層と前記被覆層を有する支持体
との間に接着力を生じさせる一般的な方法として
は、例えば該支持体表面にコロナ放電処理やグロ
ー放電処理、あるいは紫外線照射処理等で代表さ
れる表面活性化処理方法が知られており、この表
面活性化処理の後、直接写真層を塗布する方法、
または前記写真層に対して親和力を有する下引液
を支持体表面に１層あるいは複数層設けて下引層
とした後、この上に写真層を塗設せしめる方法等
が挙げられる。電子線照射によつて硬化し得る化合物、特に分
子中にエチレン性不飽和二重結合を有する公知の
化合物を支持体基材に塗設し、電子線を照射せし
めて硬化層を形成させ、この硬化層の上に写真層
を被覆させることもできるが、この場合の該硬化
層を有する支持体と写真層とを接着させる手段と
しては、前述のようなコロナ放電処理等による表
面活性化処理の方法だけでは充分な接着強度を期
待することが難しいが、エポキシ開環重合による
硬化樹脂被覆層を形成せしめることによつて改良
できる。本発明において電子線を照射することにより硬
化した樹脂とは、電子線を照射して重合開始剤の
存在下で重合反応を開始させて硬化せしめた樹脂
又は重合開始剤なしに重合反応を開始させて硬化
せしめた樹脂の両方を含むものである。重合開始剤を用いる場合には、電子線照射によ
り重合反応を開始せしめる化合物として、例えば
１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する
化合物がある。即ち、１分子中に少なくとも２つ
のエポキシ基を有する化合物（以下、本発明に係
るエポキシ化合物と呼ぶ）は、電子線を照射して
も単独では開環重合は起らない化合物であつて、
カチオン重合を開始させる物質を共存せしめた場
合に重合反応が起るものである。本発明に係るエポキシ化合物としては、下記の
如きエポキシ樹脂を挙げることができる。しかし
本発明に係るエポキシ化合物は、これらに限定さ
れるものではない。（例示化合物）〔1〕ビスフエノールＡのグリシジルエーテル型〔2〕ビスフエノールＡの側鎖型ジグリシジルエ
ーテル型〔3〕グリセリンのジ−（またはトリ−）グリシジ
ルエーテル型〔4〕脂環式ジグリシジルエステルまたは脂環式
ジ−β−メチルグリシジルエステル型（分子中にテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸等に由来する脂環基を含むジグリ
シジルまたはジ−β−メチルグリシジルエステ
ル型の構造を有する化合物）（Ｒは

【式】基または

【式】基を表わす。）（R₁は

【式】基または

【式】基を表わす。）〔5〕シクロヘキセンオキサイド型（分子中に１個または２個のシクロヘキセン
オキサイドまたはシクロペンテンオキサイド基
を含有するエポキシ化合物）〔6〕ノボラツク型エポキシ樹脂上記に例示された如き本発明に係るエポキシ化
合物は、下記に示すように市販品として入手する
ことができる。 (a) ビスフエノールＡのグリシジルエーテル型例
えばシエル化学(株)の商品名エピコート827、
同828、同834、同836、同1001、同1004、同
1007：チバガイギー(株)の商品名アラルダイト
CY252、同CY250、同GY260、同GY280、同
6071、同6084、同6097：ダウ・ケミカル(株)の商品名 DER330、同
331、同337、同661、同664：大日本インキ化学工業(株)の商品名エピクロ
ン800、同1010、同1000、同3010 (b) ビスフエノールＡ側鎖型ジグリシジルエーテ
ル型例えば、旭電化工業(株)の商品名アデカレジ
ンEP−4000 (c) グリセリンのジ−（またはトリ−）グリシジ
ルエーテル型例えば、シエル化学(株)の商品名エピコート
812 (d) 脂環式ジグリシジルエステルまたは脂環式ジ
−β−メチルグリシジルエステル型例えば、チバガイギー(株)の商品名アラルダ
イトCY−183、同CY−182 シエル化学(株)の商品名エピコートＥ−190，
同Ｅ−871 昭和電工(株)の商品名シヨウダインＳ−500、
同Ｓ−508、同Ｓ−509、同Ｓ−601X、同Ｓ−
603X、同Ｓ−607X、同Ｓ−609X、同Ｓ−729、
同Ｓ−540、同Ｓ−550 大日本インキ化学工業(株)の商品名エピクロ
ン200、同400 (e) シクロヘキセンオキサイド型例えば、UCCの商品名 ERL−4221、同
4289、同4206、同4234、同4205 チバガイギー(株)の商品名 CY−179、同CY
−178、同CY−180、同CY−175 チツソ(株)の商品名 CX−221、同CX−289、
同CX−206、同CX−301、同CX−313 (f) ノボラツク型エポキシ樹脂例えば、シエル化学(株)製の商品名エピコー
ト152、同154：ダウ・ケミカル(株)の商品名 DEN−431、同
438、同439：チバガイギー(株)の商品名 EPN−1138、
ECN−1235：大日本インキ化学(株)の商品名エピクロンＮ
−740、同Ｎ−680、同Ｎ−695、同Ｎ−565、同
Ｎ−577 本発明に係わるエポキシ化合物は、好ましくは
分子量が10000以下の化合物であり、更に好まし
くは100〜3000の範囲である。本発明に係る重合開始剤としては特に制限はな
いが、好ましくは電子線照射により重合開始能の
あるルイス酸を放出するオニウム塩を挙げること
ができ、このようなオニウム塩は下記一般式
〔１〕で示すことができる。一般式〔１〕 R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dＺ〕^+m〔MXm＋ｎ〕^-m 式中、R¹，R²，R³およびR⁴は同一でも異なつ
ていてもよい有機基を表わし、ａ，ｂ，ｃおよび
ｄはそれぞれ０〜３の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄの合計はＺの価数に等しい。ＺはＮ≡Ｎ，Ｓ，Se，Te，Ｐ，As，Sb，Bi，
ハロゲン原子（例えば、沃素、塩素、臭素等の原
子）を表わし、またＭはハロゲン化物錯体の中心
原子である金属または半金属であつて、Sb，Fe，
Sn，Bi，Al，Ga，In，Ti，Zn，Sc，Ｖ，Cr，
Mn，Co等を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし、ｍはハロゲン化物
錯体イオン中の正味の電荷を表わし、ｎはハロゲ
ン化物イオン中のハロゲン原子の数を表わす。上記一般式〔１〕において〔MXm＋ｎ）^-mで
表わされる錯陰イオンの例としては、BF₄ ^-，
PF₆ ^-，AsF₆ ^-，SbF₆ ^-，FeCl₄ ^2-，SnCl₆ ^2-，
SbCl₆ ^2-，BiCl₅ ^2-等が挙げられる。上記一般式〔１〕で示される化合物の中で、ジ
アゾニウム化合物は保存性が必ずしも良好でな
く、ポツトライフが短かいため二液配合にしなけ
ればならず、また分解によつて発生する窒素ガス
によつて塗膜に気泡やピンホールが発生しやす
く、硬化層に着色を生ずることがある。従つて本発明においては、保存安定性に優れ、
一液配合に適し、かつ窒素ガスの発生の心配がな
いという理由でジアゾニウム化合物以外の化合物
が好ましい。前記一般式〔１〕で示されるオニウム系重合開
始剤は、それ自身公知であり、例えばＺがＮ≡Ｎ
基であるジアゾニウム化合物は米国特許第
3708296号、同第3794576号、同第3949143号等に
記載されている。その他のオニウム系重合開始剤
は、ベルギー特許第828841号、同第828669号、フ
ランス特許第2270269号等に記載されている。上記ジアゾニウム化合物は、上記の米国特許第
3708296号、同第3949143号に記載されている方法
やA.L.Mayoock等のJ.Organic Chemistry，35
巻、No.８、2532頁（1970年）、I.Goerdeler；
Methoden der Organischen Chemie，11／12，
591〜640頁（1958年）、K.Sasse；同上12／１，
79〜112頁（1963年）、M.Drexler等のJ.A.C.S.，
75巻、2705頁（1953年）等に記載されている方法
によつて合成することができる。本発明に係る重合開始剤は、硬化速度、適用さ
れる硬化方法に対応して使用量を決めればよく、
本発明に係わる組成物層の樹脂成分100重量部に
対して0.05〜10重量部の範囲で用いることが好ま
しい。重合開始剤を用いない場合には、電子線照射に
より重合可能な樹脂としては、例えば、分子中に
二重結合を有する化合物、好ましくは分子中に複
数の二重結合を有する化合物、より好ましくはア
クリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミ
ド基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルチオ
エーテル基等を含む化合物及び不飽和ポリエステ
ル等が挙げられる。特に好ましくはA.Vrancken
Fatipec Congress1119（1972年）に引用されてい
る不飽和ポリエステル、不飽和アクリル、不飽和
ポリカーボネートであり、分子量は約1000〜
20000である。本発明に係る感光材料には、無機白色顔料を含
有せしめることができる。該無機白色顔料として
は、写真印画紙分野で通常用いられているものを
用いることができ、例えば酸化チタン（アナター
ゼ型、ルチル型）、硫酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等いず
れも使用できるが、特に酸化チタン、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウムが好適である。また、酸化チタンを含水酸化金属化合物、例え
ば含水酸化アルミナ、含水酸化フエライト等の金
属酸化物で、その表面を部分的に被覆してもよ
い。しかし無機白色顔料であれば、これらに限定
されない。無機白色顔料は、前記電子線により硬化可能な
化合物100重量部に対して、20〜200重量部の範囲
であることが好ましい。なお、顔料の平均粒子径は、0.1〜10μｍが好ま
しい。前記本発明に係る電子線による重合可能な樹
脂、必要に応じて用いられる重合開始剤及び無機
白色顔料を含有する組成物（以下、本発明に係る
組成物という）の層は支持体上に単一の構成層と
して塗設してもよく、複数の構成層として塗設せ
しめてもよい。本発明に使用する支持体としては、例えば天然
パルプ、合成パルプ或いはそれらの混合物よりな
る紙を挙げることができる。これらの紙には所望に応じて公知の紙力増強
剤、サイズ剤、無機顔料、着色剤、蛍光増白剤等
を添加してもよい。また、本発明に係る支持体としては上記以外に
ポリプロピレン、ポリエステルの如き合成紙なら
びにポリエチレンテレフタレートの如きフイルム
ベース等も使用することができ、さらには紙の表
面にラミネートして複合材料を形成せしめた支持
体をも使用することができる。これらの支持体上に本発明に係る組成物の層を
電子線照射により硬化させてなる被覆層（以下、
本発明に係る被覆層という）は、平滑化処理を施
して鏡面に仕上げることができるし、必要に応じ
て型付けを施すこともできる。鏡面仕上げを行うには、処理した面を鏡面ロー
ルと接触し、その背面から電子線を照射して硬化
して、鏡面仕上げを施すことができる。また、予
め予備照射を行い表面を一部硬化した後、鏡面ロ
ールと接触した後剥離し、二次照射を行い、完全
に硬化する方法を用いてもよい。鏡面ロールとしては、クロムメツキロール、ス
テンレスロール等がある。また、型付けを施すときに、鏡面ロールにかえ
て用いる型付けロールとしては、ステンレスロー
ル、クロムメツキロール等のロールに表面研摩、
蒸着法、エツチング法、メツキ法等によつて、絹
目、微粒面等の型付けを形成したロールを用いる
ことができる。鏡面仕上げ、型付け処理を施すには、組成液を
塗布後、有機溶剤の一部又は全部を除去した後施
してもよいし、型付けを行つた後、有機溶剤を除
去してもよい。本発明において、電子照射に用いる電子線加速
器としては、エレクトロカーテンシステム、フア
ンデグラフ型のスキヤニング、ダブルスキヤニン
グシステム等のいずれでもよい。また、電子線特性としては、透過力の面から
100〜750KV、好ましくは150〜300KVの電子線
加速器を用い、吸収線量0.5〜20Mradになるよう
にするのが好適である。なお、電子線の照射に際しては、N₂、He、
CO₂等の不活性ガスの雰囲気中で照射してもよ
い。本発明に係る被覆層は、そのままで写真層に対
して良好な接着性を示すが、上記被覆層にコロナ
放電処理とかグロー放電処理等の表面活性化処理
を施すことにより一層優れた接着性を表わすもの
であり、またゼラチン等の使用による簡単な下引
加工処理によつても上記同様の接着効果を得るこ
とができる。本発明において、本発明に係る被覆層の少なく
とも１つは、写真画像が形成される層（例えばハ
ロゲン化銀乳剤層、色素拡散法における受像層
等）のある支持体の面に存在する。また、本発明に係る被覆層は、防水の点から支
持体の両面にあることが好ましい。また支持体の
片面に写真画像が形成される層がない場合には、
この面にこの種の被覆層は本発明に係る被覆層か
ら無機白色顔料を除いた構成の被覆層にすること
もできる。本発明による支持体はベース紙と電子線によつ
て硬化した樹脂との間に少なくとも１層の遮断層
が配置されていることが好ましく、これらの支持
体については特開昭59−124336号に詳しく記載さ
れている。本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層にはそれぞ
れカプラー、即ち、発色現像主薬の酸化体と反応
して色素を形成し得る化合物を含有させることが
できる。本発明においては、上記カプラーとして従来か
ら知れているイエローカプラー、マゼンタカプラ
ーおよびシアンカプラーを用いることができる。
これらのカプラーはいわゆる２当量型であつても
よいし４当量型カプラーであつてもよく、またこ
れらのカプラーに組合せて、拡散性色素放出型カ
プラー等を用いることも可能である。前記イエローカプラーとしては、従来から用い
られている閉鎖ケトンメチレン化合物さらにいわ
ゆる２当量型カプラーと称される活性点−ｏ−ア
リール置換カプラー、活性点−ｏ−アシル置換カ
プラー、活性点ヒダントイン化合物置換カプラ
ー、活性点ウラゾール化合物置換カプラーおよび
活性点コハク酸イミド化合物置換カプラー、活性
点フツ素置換カプラー、活性点塩素あるいは臭素
置換カプラー、活性点−ｏ−スルホニル置換カプ
ラー等が有効なイエローカプラーとして用いるこ
とができる。用い得るイエローカプラーの具体例
としては、米国特許2875057号、同3265506号、同
3408194号、同3551155号、同3582322号、同
3725072号、同3891445号、西独特許1547868号、
西独出願公開2219917号、同2261361号、同
2414006号、英国特許1425020号、特公昭51−
10783号、特開昭47−26133号、同48−73147号、
同51−102636号、同50−6341号、同50−123342
号、同50−130442号、同51−21827号、同50−
87650号、同52−82424号、同52−115219号、同58
−95346号等に記載されたものを挙げることがで
きる。また本発明において用いられるマゼンタカプラ
ーとしては、ピラゾロン系、ピラゾロトリアゾー
ル系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダ
ゾロン系の化合物を挙げることができる。これらのマゼンタカプラーはイエローカプラー
と同様４当量型カプラーだけでなく、２当量型カ
プラーであつてもよい。マゼンタカプラーの具体
例としては米国特許2600788号、同2983608号、同
3062653号、同3127269号、同3311476号、同
3419391号、同3519429号、同3558319号、同
3582322号、同3615506号、同3834908号、同
3891445号、西独特許1810464号、西独特許出願
（OLS）2408665号、同2417945号、同2418959号、
同2424467号、特公昭40−6031号、特開昭51−
20826号、同52−58922号、同49−129538号、同49
−74027号、同50−159336号、同52−42121号、同
49−74028号、同50−60233号、同51−26541号、
同53−55122号、特願昭55−110943号等に記載さ
れたものを挙げることができる。さらに本発明において用いられる有用なシアン
カプラーとしては、例えばフエノール系、ナフト
ール系カプラー等を挙げることができる。そして
これらのシアンカプラーはイエローカプラーと同
様４当量型カプラーだけでなく、２当量型カプラ
ーであつてもよい。シアンカプラーの具体例とし
ては米国特許2369929号、同2434272号、同
2474293号、同2521908号、同2895826号、同
3034892号、同3311476号、同3458315号、同
3476563号、同3583971号、同3591383号、同
3767411号、同4004929号、西独特許出願（OLS）
2414830号、同2454329号、特開昭48−59838号、
同51−26034号、同48−5055号、同51−146827号、
同52−69624号、同52−90932号、同58−95346号
等に記載のものを挙げることができる。これらのカプラーを本発明に係わるハロゲン化
銀乳剤中に含有せしめるには、該カプラーがアル
カリ可溶性である場合には、アルカリ性溶液とし
て添加してもよく、油溶性である場合には、例え
ば米国特許第2322027号、同第2801170号、同第
2801171号、同第2272191号および同第2304940号
各明細書に記載の方法に従つてカプラーを高沸点
溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解
し、微粒子状に分散してハロゲン化銀乳剤に添加
するのが好ましい。このとき必要に応じて他のハ
イドロキノン誘導体、紫外線吸収剤、褪色防止剤
等を併用してもさしつかえない。また２種以上の
カプラーを混合して用いてもさしつかえない。さ
らに本発明において好ましいカプラーの添加方法
を詳述するならば、１種または２種以上の該カプ
ラーを必要に応じて他のカプラー、ハイドロキノ
ン誘導体、褪色防止剤や紫外線吸収剤等と共に有
機酸アミド類、カルバメート類、エステル類、ケ
トン類、尿素誘導体、エーテル類、炭化水素類
等、特にジ−ｎ−ブチルフタレート、トリ−クレ
ジルホスフエート、トリフエニルホスフエート、
ジ−イソオクチルアゼレート、ジ−ｎ−ブチルセ
バケート、トリ−ｎ−ヘキシルホスフエート、
Ｎ，Ｎ−ジ−エチル−カプリルアミドブチル、
Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、ｎ−ペンタデ
シルフエニルエーテル、ジ−オクチルフタレー
ト、ｎ−ノニルフエノール、３−ペンタデシルフ
エニルエチルエーテル、２，５−ジ−sec−アミ
ルフエニルブチルエーテル、モノフエニル−ジ−
ｏ−クロロフエニルホスフエートあるいはフツ素
パラフイン等の高沸点溶媒、および／または酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸ブチル、シクロヘキサノール、
ジエチレングリコールモノアセテート、ニトロメ
タン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサ
ンテトラヒドロフラン、メチルアルコール、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン等の低沸点溶媒に溶解
し、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキル
ナフタレンスルホン酸の如きアニオン系界面活性
剤および／またはソルビタンセスキオレイン酸エ
ステルおよびソルビタンモノラウリル酸エステル
の如きノニオン系界面活性剤および／またはゼラ
チン等の親水性バインダーを含む水溶液と混合
し、高速回転ミキサー、コロイドミルまたは超音
波分散装置等で乳化分散し、ハロゲン化銀乳剤に
添加される。この他、上記カプラーはラテツクス分散法を用
いて分散してもよい。ラテツクス分散法およびそ
の効果は、特開昭49−74538号、同51−59943号、
同54−32552号各公報やリサーチ・デイスクロー
ジヤー1976年８月、No.14850、77〜79頁に記載さ
れている。適当なラテツクスは、例えばスチレン、アクリ
レート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメ
タクリレート、２−アセトアセトキシエチルメタ
クリレート、２−（メタクリロイルオキシ）エチ
ルトリメチルアンモニウムメトサルフエート、３
−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−スル
ホン酸ナトリウム塩、Ｎ−イソプロピルアクリル
アミド、Ｎ−〔２−（２−メチル−４−オキソペン
チル）〕アクリルアミド、２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸等のようなモノマ
ーのホモポリマー、コポリマーおよびターポリマ
ーである。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には
他に各種の写真用添加剤を含有せしめることがで
きる、例えばリサーチ・デイスクロージヤー誌
17643号に記載されているカブリ防止剤、安定剤、
紫外線吸収剤、色汚染防止剤、蛍光増白剤、色画
像褪色防止剤、帯電防止剤、硬膜剤、界面活性
剤、可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いて、乳剤を調製するために用いられる親水性コ
ロイドには、ゼラチン、誘導体ゼラチン、ゼラチ
ンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質、ヒドロキシエチルセル
ロース誘導体、カルボキシメチルセルロース等の
セルロース誘導体、澱粉誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル
アミド等の単一あるいは共重合体の合成親水性高
分子等の任意のものが包含される。上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、像様
露光後、発色現像処理されて、本発明に係る定着
能を有する処理液で処理後、安定化処理される。ここに定着能を有する処理液として代表的なも
のとしては、定着液及び漂白定着液が挙げられ
る。定着液を用いる場合には、発色現像処理と、
定着液の処理の間に漂白液による処理がなされ
る。本発明において安定化処理とは定着能を有する
処理液による処理後直ちに安定化処理してしまい
実質的に水洗処理を行わない安定化処理のための
処理を指し、該安定化処理に用いる処理液を安定
液といい、処理槽を安定浴又は安定槽という。本発明において安定化処理は１槽以上である
が、望ましくは１〜３槽であり、多くても９槽以
下であることが好ましい。即ち、補充液量が同じ
であれば、槽が多ければ多いほど最終安定浴中の
汚れ成分濃度は低くなる。しかしながら槽が多い
と槽液の総量が増大するために補充液による槽液
の更新率が低下し、安定液の滞留時間が長くな
る。このような槽液の滞留時間の延長は液の保存
性能を悪化させ沈澱の発生を促がすため好ましく
ない。以下、定着能を有する処理に続く処理工程
で使用する処理液を全て安定液と称すると共に定
着能を有する処理工程の次工程を安定化処理工程
と称する。本発明において実質的に水洗工程を経ないで安
定化処理を行うとは、安定化処理最前槽に持ち込
まれる定着能を有する処理液（定着液または漂白
定着液）の容量が該安定化処理最前槽の安定液の
容量の１／500以上の場合をいうが、好ましくは
１／250以上をいう。該安定化処理最前槽の定着
液または漂白定着液の濃度が１／500未満になら
ない程度であれば、単槽または複数槽向流方式に
よる極く短時間のリンス処理、補助水洗および水
洗促進浴などの処理を行つてもよい。特に安定液
中の漂白液、漂白定着液の濃度が500ppm以上で
あることが好ましい。本発明において安定液のPHは2.0〜10の範囲が
好ましく、PH3.0〜9.0に調整することが画像保存
の安定性から特に好ましいことである。本発明に用いられる安定液には、画像保存の安
定性をあげるために、例えばキレート剤（ポリリ
ン酸塩、アミノポリカルボン酸塩、ホスホノカル
ボン酸塩、アミノホスホン酸塩等）、有機酸塩
（クエン酸、酢酸、コハク酸、シユウ酸、安息香
酸等）、PH調整剤（亜硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸
塩、塩酸、硫酸等）、防カビ剤（フエノール誘導
体、カテコール誘導体、イミダゾール誘導体、ト
リアゾール誘導体、サイアベンダゾール誘導体、
有機ハロゲン化合物、その他紙−パルプ工業のス
ライムコントロール剤として知られている防カビ
剤等）あるいは蛍光増白剤、界面活性剤、防腐
剤、有機硫黄化合物、オニウム塩、ホルマリン等
を含有させることができる。好ましいキレート剤としては、ポリリン酸塩、
アミノポリカルボン酸塩、オキシカルボン酸塩、
ポリヒドロキシ化合物、有機リン酸塩等が用いら
れるが、特にアミノポリカルボン酸塩、有機リン
酸塩が本発明に用いられるち良好な結果を得るこ
とができる。具体的にキレート剤としては、例えば下記のも
のがあげられるが、これらに限定されない。キレート剤の添加量は安定液１当り0.05ｇ〜
40ｇの範囲で使用することができ、好ましくは
0.1〜20ｇの範囲である。次に本発明に用いられる安定液には金属塩が含
有されることが好ましい。かかる金属塩として
は、Ba、Ca、Ce、Co、In、La、Mn、Ni、Pb、
Sn、Zn、Ti、Zr、Mg、Al、Sr等の金属塩があ
げられ、これらはハロゲン化物、水酸化物、硫酸
塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機塩又は水
溶性キレート剤として供給できる。該金属塩は安
定液１当り１×10^-4〜１×10^-1モルの範囲で添
加することができ、好ましくは４×10^-4〜２×
10^-2モル、更に好ましくは８×10^-4〜１×10^-2モ
ルの範囲で添加できる。本発明の安定液に添加されるものとしては、前
記化合物以外の蛍光増白剤、有機硫黄化合物、オ
ニウム塩、硬膜剤があげられ、更にポリビニルピ
ロリドン（PVP Ｋ−15、ルビスコールＫ−17
等）があげられる。上記［Ａ］〜［Ｆ］の具体的化合物としては、
下記のものが挙げられるがこれらに限定されな
い。［例示化合物］ (1)：オクトフエニルフエノールナトリウム (2)：２−オクチル−４−イソチアゾリン (3)：ベンツイソチアゾリン−３−オン (4)：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン (5)：５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ
ン−３−オン (6)：２−チオメチル−４−エチルアミノ−６−
（１，２−ジメチルプロピルアミノ）−ｓ−ト
リアジン (7)：ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）−ｓ−トリアジン (8)：４−（２−ニトロブチル）モルホリン (9)：４−（３−ニトロブチル）モルホリン (10)：２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール (11)：ドデシルグアニジン塩酸塩上記［Ａ］〜［Ｆ］の化合物は、安定液１当
り0.001〜50ｇの範囲で使用することができ、好
ましくは0.01〜20ｇ加えると良好な結果が得られ
る。本発明の安定化には上記化合物［Ａ］〜［Ｆ］
の少なくとも１種含有することができるが、その
他の可溶性鉄錯イオンを含有することが好まし
い。可溶性鉄塩の具体的化合物として、塩化第２
鉄、硫酸第２鉄、硝酸第２鉄、塩化第１鉄、硫酸
第１鉄、硝酸第１鉄等の無機第２鉄塩、第１鉄
塩、酢酸第２鉄、クエン酸第２鉄等のカルボン酸
鉄塩及び各種の鉄錯塩があり、これら鉄イオンと
錯塩を形成する化合物としては、下記一般式
［］〜［XII］で示される化合物が挙げられる。一般式［］ MmPmO₃ ｍＭ；水素、アルカリ金属、アンモニウム。ｍ：３〜６の整数。一般式［］ Mn＋₂ PnO₃ ｎ＋₁ ｎ；２〜20の整数。一般式［］Ｂ−A₁−Ｚ−A₂−Ｃ一般式［］

〔実施例〕

以下実施例によつて本発明を更に詳細に説明す
るが本発明がこれらによつて限定されるものでは
ない。実施例１内部がアルカリケテンジマー及びポリアミドエ
ピクロルヒドリン樹脂でサイズ処理された、アニ
オン性デンプン及びNaClより得た表面サイズを
有する坪量100ｇ／m²の上質紙片面に下記の組成
物液をボールミルで混合分散した後20μｍ厚とな
るように塗布し、次いで電子線加速器を用いて窒
素ガス雰囲気下で200kV、5Mradの照射量で電子
線を照射した。（組成物液）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，
４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート
（チバガイギー社製、アラルダイトCY−179）
62重量部４，４−ジメチルジフエニルヨードニウムヘキ
サフルオロアーセネート３重量部二酸化チタン（粒径0.3μｍ） 35重量部硬化した被膜層とは反対面に上記の組成物液を
20μｍ厚となるように塗布し、上記同様に電子線
照射を行つて硬化させた後、最初の被覆層表面に
カプラーを含む塩臭化銀ゼラチン乳剤および保護
層を塗布乾燥してハロゲン化銀カラー写真材料を
作成した。ここに得られた塗布試料を試料(1)とす
る。次に、前記の如くサイズ処理した坪量100ｇ／
m²の上質紙の片面に下記組成物液をボールミルで
混合分散した後、20μｍ厚となるように塗布し、
次いで電子線加速装置を用いて200kV、5Mradの
照射量で電子線を照射した。（組成物液）ビスフエノールＡジグリシジルエーテル重合体
（シエル社製エピコート828） 57重量部ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフル
オロホスフエート３重量部二酸化チタン（粒径0.3μｍ） 40重量部硬化した被覆層とは反対面に上記の組成物液を
20μｍ厚となるように塗布し、上記同様に電子線
照射を行つて硬化させた後、最初の被覆層表面に
カプラーを含む塩臭化銀ゼラチン乳剤および保護
層を塗布乾燥してハロゲン化銀カラー写真材料を
作成した。ここに得られた塗布試料を試料(2)とす
る。更に前記の如くサイズ処理した坪量100ｇ／m²
の上質紙に下記組成物液をボールミルで混合分散
した後、30μｍ厚になるように塗布し、次いで電
子線加速装置を用いて窒素ガス雰囲気下で
200kV、5Mradの照射量で電子線を照射した。（組成物液）ポリエステルアクリレート（分子量約1000、分
子中に４個の二重結合） 25重量部ヘキサンジオールジアクリレート 25重量部トリメチロールプロパントリアクリレート
15重量部二酸化チタン（粒径0.3μｍ） 35重量部硬化した被覆層とは反対面に上記の組成物液を
30μｍ厚となるように塗布し、上記同様に電子線
照射を行つて硬化させた後、最初の被覆層表面に
カプラーを含む塩臭化銀ゼラチン乳剤および保護
層を塗布乾燥してハロゲン化銀カラー感光材料を
作成した。ここに得られた塗布試料を試料(3)とす
る。更に比較試料として前記と同じくサイズ処理し
た上質紙に押出し被覆によりポリエチレン混合物
約12ｇ／m²を両面に被覆した。このポリエチレン
混合物は二酸化チタン10重量部を含有する。この
試料を比較試料とした。上記の試料を常法により露光を施した後、下記
の処理を行つた。尚比較処理として安定化処理に
代えて水洗処理を行つた。水洗処理は毎分５の
流水にて行つた。処理工程処理温度(℃) 処理時間１発色現像 37.8 ３分15秒２漂白定着 37.8 １分30秒３安定 30〜34 ２分10秒４乾燥発色現像液、漂白定着液及び安定液は以下のも
のを使用した。〔発色現像液〕炭酸カリウム 30ｇ亜硫酸ナトリウム 2.0ｇヒドロキシアミン硫酸塩 2.2ｇ臭化カリウム 1.2ｇジエチレントリアミン五酢酸 2.0ｇ水酸化ナトリウム 3.4ｇＮ−エチレン−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン塩酸塩 4.6ｇ水を加えて１に仕上げ、水酸化ナトリウムに
てPH10.05に調整した。〔漂白定着液〕エチレンジアミン四酢酸鉄（）アンモニウム
50ｇジエチレントリアミン五酢酸 10ｇチオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 200ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 10ml 水を加えて全量を１とし、アンモニウム水で
PH6.8に調整した。〔安定液〕２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
0.004ｇ２−メチル−５−クロロ−４−イソチアゾリン
−３−オン 0.02ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸 0.01ｇ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
0.03ｇ塩化マグネシウム 0.17ｇ塩化ビスマス 0.14ｇポリビニルピロリドン 0.1ｇニトリロトリ酢酸３ｇ水酸化アンモニウム（28％水溶液）３ｇ水を加えて全量を１とし、酢酸と水酸化カリ
ウムでPH7.1に調整した。自動現像機に上記の発色現像液、漂隼定着液及
び安定液を満し、上記カラーペーパーを絵焼プリ
ントしたものを処理しながら、３分間隔毎に上記
した発色現像液と漂白定着液と安定液を所定量補
充しながらランニングテストを行つた。補充量は
カラーペーパー100cm²当りそれぞれ発色現像タン
クへの補充量として2.0ml、漂白定着タンクへの
補充量として漂白定着液2.5ml、安定槽への補充
量として安定液を2.8ml補充した。なお、自動現像機の安定槽は感光材料の流れの
方向に第１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終槽
から補充を行い、最終槽からオーバーフローをそ
の前段の槽へ流入させ、さらにこのオーバーフロ
ー液を更にその前段の槽に流入させ、最前槽から
オーバーフローさせる多槽向流方式とした。安定液の総補充量が第１〜３槽の合計安定槽容
量の５倍となるまで連続処理を行つた。連続処理後の試料を１ｍとり、80％RH、60℃
下で２週間保存後巻きとり、エツジ部のステイン
濃度を測定した。比較としてランニング開始時の
試料を用いて保存した。更に画像部の未露光部と白色露光部（最大濃度
部）を同様に80％RH，60℃条件下で２週間保存
した。保存後の濃度変化を初濃度と比較した。その結果を表−１に示す。

【表】表−１の結果から明らかな通り、本発明試料を
無水洗処理した場合には、比較試料にくらべ著し
くエツジ汚染や画像部のステイン、色素濃度とも
に優れていることが判る。尚本実施例の他に安定液処理を水洗処理に代え
て処理した結果を表−１に併記した。実施例２漂白定着液の漂白剤を下記のものに代え、他は
実施例１と同様の方法で実験を行つた。（漂白剤） (1) ジエチレントリアミン五酢酸第２鉄アンモニ
ウム 80ｇ／ (2) シクロヘキサンジアミン五酢酸第２鉄アンモ
ニウム 80ｇ／ (3) トリエチレンテトラミン六酢酸第２鉄アンモ
ニウム 90ｇ／その結果実施例１と同様な結果が得られ、本発
明の効果が確認された。実施例３本発明による試料の支持体に使用した酸化チタ
ンを硫酸バリウムに代え、実施例１と同様に処理
したが実質的に実施例１と同様の結果が得られ
た。実施例４実施例１に代えて漂白定着液を漂白と定着処理
分割し処理を行つた。時間はそれぞれ１分30秒と
し、処理温度33℃で行い、処理液はさくらカラー
CNK−４の処理剤を使用した。その他は実施例
１と同じに行つた。得られた結果は実質的に実施例１と同じであつ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１電子線を照射することにより硬化した樹脂で
被覆された支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料を像様露光後、発色現像処理し、定着
能を有する処理液で処理後実質的に水洗工程を経
ないで、安定化処理最前槽に持ち込まれる定着能
を有する処理液の容量が該安定化処理最前槽の安
定液の容量に対し１／500以上であると共に、下
記［Ａ］〜［Ｆ］から選ばれる少なくとも１種の
化合物を含有する安定液による安定化処理を行う
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法。 [A] フエノール系化合物 [B] チアゾリン系化合物 [C] トリアジン系化合物 [D] モルホリン系化合物 [E] イミダゾール系化合物 [F] グアニジン系化合物。