JPH08314094A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

熱現像カラー感光材料

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JPH08314094A
JPH08314094A JP11987695A JP11987695A JPH08314094A JP H08314094 A JPH08314094 A JP H08314094A JP 11987695 A JP11987695 A JP 11987695A JP 11987695 A JP11987695 A JP 11987695A JP H08314094 A JPH08314094 A JP H08314094A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、熱現像カラー感光材料に関するもの
であり、圧力特性に優れ、更に熱現像した時のカブリが
低い熱現像カラー感光材料に関するものである。 【構成】支持体上に少なくとも、0.1モル%以上の沃
化銀を粒子内部に含有する感光性ハロゲン化銀乳剤、バ
インダー、および銀現像に対応して拡散性の色素を放出
する色素供与性化合物を有し、更に該ハロゲン化銀乳剤
が下記一般式〔I−a〕、〔I−b〕及び〔I−c〕で
表される化合物の少なくとも1つを含有することを特徴
とする熱現像カラー感光材料。(但し式中、Zはアルキ
ル基、アリール基、又はヘテロ環基を表わす。Yは芳香
環又はヘテロ環を形成するに必要な原子を表わす。Mは
金属原子又は有機カチオンを表わす。nは2〜10の整
数を表わす。) 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、熱現像カラー感光材料
に関するものであり、圧力特性に優れ、更に熱現像した
時のカブリが低い熱現像カラー感光材料に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】熱現像感光材料はこの分野では公知であ
り熱現像感光材料とそのプロセスについては、たとえば
「写真工学の基礎」非銀塩写真編(1982年コロナ社
発行)の242頁〜255頁、米国特許第450062
6号等に記載されている。
【0003】その他、例えば現像主薬の酸化体とカプラ
ーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法
が米国特許第3761270号、同4021240号等
に記載されている。また感光銀色素漂白法によりポジの
色画像を形成する方法が米国特許第4235957号等
に記載されている。
【0004】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロ
ゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国
特許第4500626号、同4483914号、同45
03137号、同4559290号、特開昭58−14
9046号、特開昭60−133449号、同59−2
18443号、同61−238056号、欧州特許公開
220746A2号、公開技報87−6199、欧州特
許公開210660A2等に記載されている。
【0005】(従来技術の問題点)熱現像において、圧
力特性に優れ、更に熱現像した時のカブリが低い熱現像
カラー感光材料を得るのは、これまで困難であった。こ
こでいう圧力特性とは、感光材料にある圧力をかけた場
合に生じるカブリ或いは増減感についての性能である。
例えば、特願平5−51314や特願平5−15453
5に記載の乳剤は、表面に沃化銀が存在しているもので
あったが、圧力特性が不十分であった。また、特願平6
−11165に記載の乳剤は、(111)面で規定した
乳剤でシェルに均一に沃化銀が存在するものを含んでい
たが、高感化を実現させたものの、圧力特性が好ましく
なかった。上記問題点の中で圧力特性については、特願
平6−219569、特願平7−42628号におい
て、種々の方法でハロゲン化銀粒子の内部に0.1モル
%以上の沃化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を調製し導
入することで、優れた圧力特性を持つ感光材料を得るこ
とに成功したが、カブリについてはほとんど記載されて
いなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、圧力特性に優れ、更に熱現像した時のカブリが低い
熱現像カラー感光材料を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】このような目的は、0.
1モル%以上の沃化銀を粒子内部に含有する感光性ハロ
ゲン化銀乳剤、バインダー、および銀現像に対応して拡
散性の色素を放出する色素供与性化合物を有し、更に該
ハロゲン化銀乳剤が下記一般式〔I−a〕、〔I−b〕
及び〔I−c〕で表される化合物の少なくとも1つを含
有することを特徴とする熱現像カラー感光材料によって
達成された。
【0008】
【化2】
【0009】(但し、Zはアルキル基、アリール基又は
ヘテロ環基を表わす。Yは芳香環又はヘテロ環を形成す
るに必要な原子群を表わす。Mは金属原子又は有機カチ
オンを表わす。nは2〜10の整数を表わす。)
【0010】以下、本発明の具体的構成について詳細に
述べる。まず、本発明における感光性ハロゲン化銀乳剤
について説明する。
【0011】本発明では、沃化銀を粒子内部に含有する
平均沃化銀含有率0.1モル%以上のハロゲン化銀粒子
からなるハロゲン化銀乳剤を含有する層が支持体上に少
なくとも1層存在すればよく、他のハロゲン化銀乳剤層
にはどのようなハロゲン化銀を使用してもよい。
【0012】本発明のハロゲン化銀乳剤の定義におい
て、沃化銀を粒子内部に含有するとは、言い換えれば沃
化銀を含有する部分(すなわち純沃化銀もしくはハロ沃
化銀からなる層)が粒子内部にあり、粒子表面における
沃化銀含有率が実質的に0であることを意味する。この
ハロゲン化銀粒子の粒子全体の銀に対する平均沃化銀含
有率は0.1モル%以上であり、好ましくは0.1〜1
0モル%、特に好ましくは0.1〜2モル%である。
【0013】本発明のハロゲン化銀乳剤を構成するハロ
ゲン化銀粒子において、沃化銀を含有する部分は粒子内
部のどの部位に存在してもよい。粒子内部の沃化銀を含
有する部分よりも表面に存在するハロゲン化銀を粒子全
体のハロゲン化銀の比として表した場合には、銀換算
で、沃化銀を含有する部分は、その部分よりも表面側の
銀量が5〜100%の位置に存在していることが好まし
い。より好ましくは20〜90%の位置であり、さらに
好ましくは30〜90%の位置である。この沃化銀を含
有する部分は粒子内部に2層以上存在してもよい。
【0014】本発明のハロゲン化銀粒子の晶癖は、立方
体、8面体、14面体のような規則的な結晶系を有する
もの、球状、高アスペクト比の平板状のような変則的な
結晶系を有するもの、双晶面のような双晶欠陥を有する
もの、あるいはそれらの複合系その他のいずれでもよ
い。
【0015】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズに
は特別な制限はないが、0.1〜5μm、特に0.2〜
3μmが好ましい。
【0016】本発明のハロゲン化銀粒子が平板状のとき
は好ましくは、その直径/厚みの比が2以上であり、よ
り好ましくは2以上50以下、特に好ましいのは、2以
上20以下であり、3以上10以下が最も好ましい。
【0017】ここでハロゲン化銀粒子の直径とは、粒子
の投影面積に等しい面積の円の直径をいう。本発明にお
いて平板状ハロゲン化銀粒子の直径は0.3〜5μ、好
ましくは0.5〜3μである。
【0018】また厚みは0.4μm以下、好ましくは
0.3μm以下、より好ましくは0.2μm以下であ
る。粒子の体積荷重の平均体積は2.0μm3 以下が好
ましい。さらに1.0μm3 以下が好ましい。
【0019】一般に、平板状ハロゲン化銀粒子は、2つ
の平行な面を有する平板状であり、従って本発明におけ
る「厚み」とは平板状ハロゲン化銀粒子を構成する2つ
の平行な面の距離で表される。
【0020】本発明のハロゲン化銀は、沃臭化銀、塩沃
臭化銀、塩沃化銀のいずれでもよいが、好ましくは、沃
臭化銀、塩沃臭化銀がよく、さらに好ましくは、沃臭化
銀がよい。
【0021】又、粒子内部と粒子表面で異なるハロゲン
組成をもったいわゆる多重構造粒子であってもよい。多
重構造粒子のうち二重構造のものを特にコアシェル乳剤
と呼ぶことがある。
【0022】本発明のハロゲン化銀乳剤の粒子サイズの
分布は、多分散でも単分散でもよいが、単分散であるこ
とがより好ましく、特開平3−110555号に記載さ
れている変動係数で20%以下が好ましい。より好まし
くは16%以下で、さらに好ましくは10%以下であ
る。しかし、本発明は、この単分散乳剤に限定されるも
のではない。
【0023】該ハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型であっ
ても内部潜像型であってもよい。内部潜像型乳剤は造核
剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用
される。
【0024】本発明の乳剤のその他の特性及び本発明の
感光材料で使用するその他の乳剤については後で詳細に
のべる。次に本発明で用いられる、一般式〔I−a〕、
〔I−b〕、〔I−c〕について説明する。Zのアルキ
ル基としては炭素数1〜18のもの、アリール基として
は炭素数6〜18のものが好ましい。Yの芳香環として
は炭素数6〜18のものが好ましい。一般式〔I−
a〕、〔I−b〕、又は〔I−c〕に於ける、Z及びY
で表わされるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、芳
香環及びヘテロ環は置換されていてもよい。置換基とし
ては、例えばメチル基、エチル基等の低級アルキル基、
フェニル基等のアリール基、炭素数1〜8のアルコキシ
基、塩素等のハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、カル
ボキシル基などを挙げることが出来る。Z及びYで表わ
されるヘテロ環としては、チアゾール、ベンズチアゾー
ル、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール
環等を挙げることが出来る。Mで表わされる金属原子と
しては、ナトリウムイオン、カリウムイオンの如きアル
カリ金属原子が、有機カチオンとしては、アンモニウム
イオン、グアニジン基などが好ましい。一般式〔I−
a〕、〔I−b〕又は〔I−c〕で表わされる化合物の
具体例としては、下記のものを挙げることが出来る。
【0025】
【化3】
【0026】一般式〔I−a〕、〔I−b〕又は〔I−
c〕に含まれる化合物は一般に、よく知られた方法で合
成することが出来る。例えば、相当するスルホニルフロ
リドと硫化ソーダを反応させるか、相当するスルフィン
酸ソーダと硫黄を反応させる方法により合成することが
出来る。一方、これらの化合物は市販品として容易に入
手することも出来る。本発明における一般式〔I−
a〕、〔I−b〕又は〔I−c〕で表わされる化合物の
添加量は、ハロゲン化銀1モルあたり10-8〜10-2
ル添加するのが好ましく、特に好ましくは10-8〜10
-4モルである。添加時期としては、乳剤の粒子形成時あ
るいは化学熟成時のどこで添加しても良いが、化学熟成
開始直前に添加するのが好ましい。
【0027】本発明の熱現像カラー感光材料は、基本的
には支持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダー、還元
剤、および色素供与性化合物を有するものであり、さら
に必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させること
ができる。これらの成分は同一の層に添加することが多
いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加する
こともできる。例えば着色している色素供与性化合物は
ハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を防
げる。還元剤は熱現像感光要素に内蔵するのが好ましい
が、例えば後述する色素固定材料から拡散させるなどの
方法で、外部から供給するようにしてもよい。
【0028】イエロー、マゼンタ、シアンの3原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
3層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組合わせて用いる。本発明では、青
感層、緑感層、赤感層の3層の組合せを採っている。各
感光層は通常型のカラー感光材料で知られている種々の
配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層
は必要に応じて2層以上に分割してもよい。
【0029】特に、一般的に用いられている。イエロー
の色素供与性化合物を含有する感光層には、波長400
nm〜500nmの範囲に分光感度を持つハロゲン化乳剤
(青感乳剤)を、マゼンタの色素供与性化合物を含有す
る感光層には、500nm〜600nmの範囲に分光増感さ
れたハロゲン化乳剤(緑感乳剤)を同様にシアンの色素
供与性化合物を含有する感光層には、600nm〜740
nmに分光増感されたハロゲン化乳剤(赤感乳剤)を含有
させる方法である。また、この場合には、イエロー感光
層が、イエローに着色しているため、支持体から離れた
最上層の感光層であることが望ましい。
【0030】即ち、支持体から、シアン色素供与性化合
物含有赤感層、中間層、マゼンタ色素供与性化合物含有
緑感層、中間層、イエロー色素供与性化合物含有青感
層、中間層、保護層の組合である。シアン層とマゼンタ
層は逆でも、ほぼ同じ特長を持つ。また、各感光層は、
2層からなり、各々が色素供与性化合物とハロゲン化乳
剤を含有しても良いし、また、上層のみにハロゲン化乳
剤を含有させ、下層に色素供与性化合物を含有させ、高
感度化を図ることも可能である。
【0031】熱現像カラー感光材料には、保護層、下塗
り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション
層、バック層などの種々の補助層を設けることができ
る。支持体が、酸化チタンなどの白色顔料を含有したポ
リエチレンラミネート紙である場合にはバック層は、帯
電防止機能を持ち表面抵抗率が1012Ω・cm以下になる
様設計することが必要である。
【0032】以下、本発明の熱現像カラー感光材料にお
いて、前記したハロゲン化銀乳剤と組合せて使用しうる
乳剤について詳述する(これらのハロゲン化銀乳剤を併
用する場合は、前記したハロゲン化銀乳剤とは別の層に
使用することが好ましい)。
【0033】該ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。該ハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっ
ても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤
は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤とし
て使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を
持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも
多分散でもよく、特開平1−167,743号、同4−
223,463号記載のように単分散乳剤を混合し、階
調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは
0.1〜2μm、特に0.2〜1.5μmが好ましい。
ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、8面体、14面体の
ような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト
比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶
面のような双晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複
合系その他のいずれでもよい。具体的には、米国特許第
4,500,626号第50欄、同4,628,021
号、リサーチ・ディスクロージャー誌(以下RDと略記
する)No. 17,029(1978年)、同No. 17,
643(1978年12月)22〜23頁、同No. 1
8,716(1979年11月)、648頁、同No. 3
07,105(1989年11月)863〜865頁、
特開昭62−253,159号、同64−13,546
号、特開平2−236,546号、同3−110,55
5号、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポー
ルモンテ社刊(P.Glafkides ,Chemie et Phisique Phot
ographique,Paul Montel, 1967)、ダフィン著「写
真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin,Pho
tographic Emulsion Chemistry, Focal Press,196
6)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊(V.L.Zelikman et al.,Making and C
oating Photographic Emulsion,Focal Press ,196
4) 等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン
化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【0034】以下、本発明の熱現像カラー感光材料に用
いられる全てのハロゲン化銀粒子について記述する。
【0035】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類(例えば硫酸ナトリウム)、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー(例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム)、あるいはゼラチン誘
導体(例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど)を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。
【0036】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた2種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀1モルあたり10-9〜10-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平2−236,542号、同1−116,637号、特
願平4−126,629号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。
【0037】本発明で用いるイリジウムの好ましい添加
量は、ハロゲン化銀1モルあたり10-9〜10-4モルで
あり、より好ましくは10-8〜10-6モルである。コア
シェル乳剤の場合は、コアおよび/またはシェルにイリ
ジウムを添加してもよい。化合物としては、K2 IrC
6 やK3 IrCl6 が好ましく用いられる。
【0038】また、本発明で用いるロジウムの好ましい
添加量は、ハロゲン化銀1モルあたり10-9〜10-6
ルである。
【0039】また、本発明で用いる鉄の好ましい添加量
は、ハロゲン化銀1モルあたり10 -7〜10-3モルであ
り、より好ましくは10-6〜10-3モルである。
【0040】これらの重金属の一部、または全部を塩化
銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀等の微粒子乳剤にあら
かじめドープさせてからこの微粒子乳剤を添加すること
により、ハロゲン化銀乳剤表面に局所的にドープさせる
方法も好ましく用いられる。
【0041】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、4置換チオエーテル化合物や特公昭47−1
1,386号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭53−144,319号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。
【0042】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊(P.Glaf
kides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mon
tel,1697)、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion
Chemistry,Focal Press,1966)、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.
L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic
Emulsion,Focal Press,1964)等の記載を参照すれ
ば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得る
ためには、同時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀
イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いるこ
ともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のpAgを一定に保つ、いわゆる
コントロールドダブルジェット法も用いることもでき
る。
【0043】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい(特開昭55−142,329号、同
55−158,124号、米国特許第3650757号
等)。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌
方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の
温度、pHは、目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいpH範囲は2.2〜8.5、よりこのまし
くは2.5〜7.5である。
【0044】感光性ハロゲン化銀乳剤は通常は化学増感
されたハロゲン化銀乳剤である。本発明の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の化学増感には、通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法などのカ
ルコゲン増感法、金、白金、パラヂウムなどを用いる貴
金属増感法および還元増感法などを単独または組合わせ
て用いることができる(例えば特開平3−110,55
5号、特願平4−75,798号など)。これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
(特開昭62−253,159号)。また後掲するかぶ
り防止剤を化学増感終了後に添加することができる。具
体的には、特開平5−45,833号、特開昭62−4
0,446号記載の方法を用いることができる。。化学
増感時のpHは好ましくは5.3〜10.5、より好ま
しくは5.5〜8.5であり、pAgは好ましくは6.
0〜10.5、より好ましくは6.8〜9.0である。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀乳剤の塗
設量は、銀換算1mgないし10g/m2の範囲である。
【0045】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
緑感性、赤感性、赤外感性の感色性を持たせるために
は、感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によ
って分光増感する。また、必要に応じて青感性乳剤に青
色領域の分光増感を施してもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。具体的には、米国特許第4,
617,257号、特開昭59−180,550号、同
64−13,546号、特開平5−45,828号、同
5−45,834号などに記載の増感色素が挙げられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特
に、強色増感や分光増感の波長調節の目的でしばしば用
いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を
持たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合
物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでも
よい(例えば米国特許第3,615,641号、特開昭
63−23,145号等に記載のもの)。これらの増感
色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその
前後でもよいし、米国特許第4,183,756号、同
4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。またこれらの増感色素や強色増感剤
は、メタノールなどの有機溶剤の溶液、ゼラチンなどの
分散物あるいは界面活性剤の溶液で添加すればよい。添
加量は一般にハロゲン化銀1モル当り10-8ないし10
-2モル程度である。
【0046】このような工程で使用される添加剤および
本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公
知の写真用添加剤は、前記のRDNo. 17,643、同
No.18,716および同No. 307,105に記載さ
れており、その該当箇所を下記の表にまとめる。 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 1. 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866 〜 868頁 強色増感剤 〜649頁右欄 4. 蛍光増白剤 24頁 648頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868 〜 870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. 色素画像 25頁 650頁左欄 872頁 安定剤 8. 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜875頁 9. バインダー 26頁 651頁左欄 873〜874頁 10. 可塑剤、 27頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 11. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜876頁 表面活性剤 12. スタチック 27頁 650頁右欄 876〜877頁 防止剤 13. マット剤 878〜879頁
【0047】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層の
バインダーには親水性のものが好ましく用いられる。そ
の例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよ
び特開昭64−13,546号の(71)頁〜(75)
頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か
半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導
体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の
多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成
高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第4,96
0,681号、特開昭62−245,260号等に記載
の高吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO
3 M(Mは水素原子またはアルカリ金属)を有するビニ
ルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーどう
し、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体(例えば
メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、
住友化学(株)製のスミカゲルL−5H)も使用され
る。これらのバインダーは2種以上組み合わせて用いる
こともできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合
わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの
含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば
良く、組み合わせて用いることも好ましい。
【0048】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用する
と、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写
するのを防止することができる。本発明において、バイ
ンダーの塗布量は1m2当たり20g以下が好ましく、特
に10g以下、更には7g〜0.5gにするのが適当で
ある。
【0049】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第4,5
00,626号第52〜53欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第4,775,613号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、2種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1モルあたり、0.01
〜10モル、好ましくは0.01〜1モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で0.05〜10g/m2、好ましくは
0.1〜4g/m2が適当である。
【0050】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる(この場合、その他の還元剤を併用することも
できる)。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。本発明に用いられ
る還元剤の例としては、米国特許第4,500,626
号の第49〜50欄、同4,839,272号、同4,
330,617号、同4,590,152号、同5,0
17,454号、同5,139,919号、特開昭60
−140,335号の第(17)〜(18)頁、同57
−40,245号、同56−138,736号、同59
−178,458号、同59−53,831号、同59
−182,449号、同59−182,450号、同6
0−119,555号、同60−128,436号、同
60−128,439号、同60−198,540号、
同60−181,742号、同61−259,253
号、同62−201,434号、同62−244,04
4号、同62−131,253号、同62−131,2
56号、同63−10,151号、同64−13,54
6号の第(40)〜(57)頁、特開平1−120,5
53号、同2−32,338号、同2−35,451
号、同2−234,158号、同3−160,443
号、欧州特許第220,746号の第78〜96頁等に
記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第
3,039,869号に開示されているもののような種
々の還元剤の組合せも用いることができる。
【0051】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および/
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第5,139,
919号、欧州特許公開第418,743号、特開平1
−138,556号、同3−102,345号記載のも
のが用いられる。また特開平2−230,143号、同
2−235,044号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤(電子供与
体)より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤
は1−フェニル−3−ピラゾリドン類又はアミノフェノ
ール類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の
還元剤(電子供与体)としては、前記した還元剤の中で
感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよ
く、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭53−
110827号、米国特許第5,032,487号、同
5,026,634号、同4,839,272号に電子
供与体として記載されている化合物および後述する耐拡
散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられ
る。また特開平3−160,443号記載のような電子
供与体プレカーサーも好ましく用いられる。さらに中間
層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、色素固
定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元剤を用
いることができる。具体的には、欧州特許公開第52
4,649号、同357,040号、特開平4−24
9,245号、同2−64,633号、同2−46,4
50号、特開昭63−186,240号記載の還元剤が
好ましく用いられる。また特公平3−63,733号、
特開平1−150,135号、同2−110,557
号、同2−64,634号、同3−43,735号、欧
州特許公開第451,833号記載のような現像抑制剤
放出還元性化合物も用いられる。本発明に於いては還元
剤の総添加量は銀1モルに対して0.01〜20モル、
特に好ましくは0.1〜10モルである。
【0052】本発明においては、高温状態下で銀イオン
が銀に還元される際、この反応に対応して拡散性色素を
放出する化合物、すなわち色素供与性化合物を使用す
る。その中のイエロー色素供与性化合物として特に好ま
しい化合物については前記の一般式(I)において述べ
たので、以下にシアン色素供与性化合物、マゼンタ色素
供与性化合物および一般式(I)以外の使用しうるイエ
ロー色素供与性化合物について述べる。
【0053】これらの色素供与性化合物は、基本的には
一般式(I)と同一の構造を有し、Dye部分が一般式
(2)以外のシアン、マゼンタまたはイエローの色素ま
たはその前駆体を表わすものである。これらのシアン、
マゼンタまたはイエローの色素もしくはその前駆体とし
ては公知のものが使用できる。以下にその例を挙げる。
【0054】イエロー色素の例:米国特許3,597,
200号、同3,309,199号、同4,013,6
33号、同4,245,028号、同4,156,60
9号、同4,139,383号、同4,195,992
号、同4,148,641号、同4,148,643
号、同4,336,322号:特開昭51−11493
0号、同56−71072号:Research Disclosure 1
7630(1978)号、同16475(1977)号
に記載されているもの。
【0055】マゼンタ色素の例:米国特許3,453,
107号、同3,544,545号、同3,932,3
80号、同3,931,144号、同3,932,30
8号、同3,954,476号、同4,233,237
号、同4,255,509号、同4,250,246
号、同4,142,891号、同4,207,104
号、同4,287,292号:特開昭52−10672
7号、同53−23628号、同55−36804号、
同56−73057号、同56−71060号、同55
−134号に記載されているもの。
【0056】シアン系色素の例:米国特許3,482,
972号、同3,929,760号、同4,013,6
35号、同4,268,625号、同4,171,22
0号、同4,242,435号、同4,142,891
号、同4,195,994号、同4,147,544
号、同4,148,642号:英国特許1,551,1
38号:特開昭54−99431号、同52−8827
号、同53−47823号、同53−143323号、
同54−99431号、同56−71061号:ヨーロ
ッパ特許(EP0)53,037号、同53,040
号、Research Disclosure 17,630(1978)
号、及び同16,475(1977)号に記載されてい
るもの。
【0057】また色素プレカーサー部の一種として、感
光要素中では一時的に光吸収をシフトさせてある色素の
具体例は米国特許4,310,612号、同T−99
9,003号、同3,336,287号、同3,57
9、334号、同3,982,946号、英国特許1,
467,317号および特開昭57−158638号な
どに記載されている。
【0058】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号記載の
方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導
入することができる。この場合には、米国特許第4,5
55,470号、同4,536,466号、同4,53
6,467号、同4,587,206号、同4,55
5,476号、同4,599,296号、特公平3−6
2,256号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必
要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併
用して、用いることができる。またこれら色素供与性化
合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは2種以上
併用することができる。高沸点有機溶媒の量は用いられ
る色素供与性化合物1gに対して10g以下、好ましく
は5g以下、より好ましくは1g〜0.1gである。ま
た、バインダー1gに対して1cc以下、更には0.5cc
以下、特に0.3cc以下が適当である。また特公昭51
−39,853号、特開昭51−59,943号に記載
されている重合物による分散法や特開昭62−30,2
42号等に記載されている微粒子分散物にして添加する
方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合に
は、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含
有させることができる。疎水性化合物を親水性コロイド
に分散する際には、種々の界面活性剤を用いることがで
きる。例えば特開昭59−157,636号の第(3
7)〜(38)頁、前記のリサーチ・ディスクロージャ
ー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができ
る。本発明の熱現像感光材料には、現像の活性化と同時
に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好
ましく用いられる具体的化合物については米国特許第
4,500,626号の第51〜52欄に記載されてい
る。
【0059】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には不
要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる画
像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加すること
ができる。具体的には、欧州公開特許第353,741
号、同461,416号、特開昭63−163,345
号、同62−203,158号記載の化合物を用いるこ
とができる。
【0060】本発明の熱現像感光材料の構成層には色分
離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用
いることができる。具体的には前記リサーチ・ディスク
ロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第479,1
67号、同502,508号、特開平1−167,83
8号、同4−343,355号、同2−168,252
号、特開昭61−20,943号、欧州公開特許第47
9,167号、同502,508号等に記載の化合物や
層構成を用いることができる。
【0061】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては熱現像感光材料と共に色素固定材料が用
いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上
に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の
支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と
色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層
との関係は米国特許第4,500,626号の第57欄
に記載の関係が本発明にも適用できる。本発明に好まし
く用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む
層を少なくとも1層有する。媒染剤は写真分野で公知の
ものを用いることができ、その具体例としては米国特許
第4,500,626号第58〜59欄や特開昭61−
88,256号第(32)〜(41)頁や特開平1−1
61,236号第(4)〜(7)頁に記載の媒染剤、米
国特許第4,774,162号、同4,619,883
号、同4,594,308号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第4,463,079号に
記載されているような色素受容性の高分子化合物を用い
てもよい。本発明の色素固定材料に用いられるバインダ
ーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州
公開特許第443,529号記載のようなカラギナン類
の併用や、特公平3−74,820号記載のようなガラ
ス転移温度40℃以下のラテックス類を併用することが
好ましく用いられる。色素固定材料には必要に応じて保
護層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防
止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を
設けるのは有用である。
【0062】熱現像感光材料および色素固定材料の構成
層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定
材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロー
ジャーや特開昭62−245,253号などに記載され
たものがある。更に、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル(ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオ
イルまでの総てのシリコーンオイル)を使用できる。そ
の例としては、信越シリコーン(株)発行の「変性シリ
コーンオイル」技術資料P6〜18Bに記載の各種変性
シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン(商
品名X−22−3710)などが有効である。また特開
昭62−215,953号、同63−46,449号に
記載のシリコーンオイルも有効である。
【0063】熱現像感光材料や色素固定材料には退色防
止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化
防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があ
り、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像
安定剤や紫外線吸収剤なども、有用である。酸化防止剤
としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合
物、フェノール系化合物(例えばヒンダードフェノール
類)、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導
体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭61
−159,644号記載の化合物も有効である。紫外線
吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物(米国特
許第3,533,794号など)、4−チアゾリドン系
化合物(米国特許第3,352,681号など)、ベン
ゾフェノン系化合物(特開昭46−2,784号な
ど)、その他特開昭54−48,535号、同62−1
36,641号、同61−88,256号等に記載の化
合物がある。また、特開昭62−260,152号記載
の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体として
は、米国特許第4,241,155号、同4,245,
018号第3〜36欄、同第4,254,195号第3
〜8欄、特開昭62−174,741号、同61−8
8,256号(27)〜(29)頁、同63−199,
248号、特開平1−75,568号、同1−74,2
72号等に記載されている化合物がある。
【0064】色素固定材料に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させ
ておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤
などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよ
い。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれ
らどうしを組み合わせて使用してもよい。熱現像感光材
料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に
色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光
材料や転写溶剤などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chem
istry of Synthetic Dyes 」第V巻第8章、特開昭61
−143752号などに記載されている化合物を挙げる
ことができる。より具体的には、スチルベン系化合物、
クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサ
ゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン
系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて
用いることができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭62−215,27
2号(125)〜(137)頁、特開平1−161,2
36号(17)〜(43)頁に記載されている。
【0065】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージ
ャー、米国特許第4,678,739号第41欄、同
4,791,042号、特開昭59−116,655
号、同62−245,261号、同61−18,942
号、特開平4−218,044号等に記載の硬膜剤が挙
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホル
ムアルデヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤(N,N′−エチレン
−ビス(ビニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、
N−メチロール系硬膜剤(ジメチロール尿素など)、あ
るいは高分子硬膜剤(特開昭62−234,157号な
どに記載の化合物)が挙げられる。これらの硬膜剤は、
塗布されたゼラチン1gあたり0.001〜1g好まし
くは、0.005〜0.5gが用いられる。また添加す
る層は、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層
でも良いし、2層以上に分割して添加しても良い。
【0066】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれら
のプレカーサーを使用することができる。その具体例と
しては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許
第5,089,378号、同4,500,627号、同
4,614,702号、特開昭64−13,546号
(7)〜(9)頁、(57)〜(71)頁および(8
1)〜(97)頁、米国特許第4,775,610号、
同4,626,500号、同4,983,494号、特
開昭62−174,747号、同62−239,148
号、同63−264,747号、特開平1−150,1
35号、同2−110,557号、同2−178,65
0号、RD17,643(1978年)(24)〜(2
5)頁等記載の化合物が挙げられる。これらの化合物
は、銀1モルあたり5×10-6〜1×10-1モルが好ま
しく、さらに1×10-5〜1×10-2モルが好ましく用
いられる。
【0067】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスク
ロージャー、特開昭62−173,463号、同62−
183,457号等に記載されている。熱現像感光材料
や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防
止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませ
てもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公
昭57−9053号第8〜17欄、特開昭61−209
44号、同62−135826号等に記載されているフ
ッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ
素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状
フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられ
る。
【0068】熱現像感光材料や色素固定材料には、接着
防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤
を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ
素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特
開昭61−88256号(29)頁記載の化合物の他
に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹
脂ビーズ、AS樹脂ビーズなどの特開昭63−2749
44号、同63−274952号記載の化合物がある。
その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物
が使用できる。これらのマット剤は最上層(保護層)の
みならず必要に応じて下層に添加することもできる。そ
の他、熱現像感光材料および色素固定材料の構成層に
は、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ
等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭
61−88256号第(26)〜(32)頁、特開平3
−11,338号、特公平2−51,496号等に記載
されている。
【0069】本発明において熱現像感光材料及び/又は
色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還
元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または
色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進お
よび、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基ま
たは塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
(オイル)、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許4,678,739号第38〜40欄
に記載されている。塩基プレカーサーとしては、熱によ
り脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、
ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放
出する化合物などがある。その具体例は米国特許第4,
511,493号、同4,657,848号等に記載さ
れている。
【0070】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び/又は塩基プ
レカーサーを色素固定材料に含有させる方法が熱現像感
光材料の保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、
欧州特許公開210,660号、米国特許第4,74
0,445号に記載されている難溶性金属化合物および
この難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反
応しうる化合物(錯形成化合物という)の組合せや、特
開昭61−232,451号に記載されている電解によ
り塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして
使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶
性金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のよう
に、熱現像感光材料と色素固定要素に別々に添加するの
が有利である。
【0071】本発明において熱現像感光材料及び/又は
色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現象を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化
合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物
及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭6
2−253,159号(31)〜(32)頁に記載され
ている。
【0072】本発明において熱現像感光材料や色素固定
材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできる
ものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真
工学の基礎−銀塩写真編−」、(株)コロナ社刊(昭和
54年)(223)〜(240)頁記載の紙、合成高分
子(フィルム)等の写真用支持体が挙げられる。具体的
には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類
(例えばトリアセチルセルロース)またはこれらのフィ
ルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更に
ポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポ
リエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作ら
れる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペ
ーパー(特にキャストコート紙)、金属、布類、ガラス
類等が用いられる。これらは、単独で用いることもでき
るし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面を
ラミネートされた支持体として用いることもできる。こ
のラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラ
ックなどの顔料や染料を必要に応じて含有させておくこ
とができる。この他に、特開昭62−253,159号
(29)〜(31)頁、特開平1−161,236号
(14)〜(17)頁、特開昭63−316,848
号、特開平2−22,651号、同3−56,955
号、米国特許第5,001,033号等に記載の支持体
を用いることができる。これらの支持体の表面は、親水
性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性
金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗
布してもよい。具体的には、特開昭62−220,24
6号などに記載の支持体を使用できる。また支持体の表
面は親水性バインダーとの密着性を改良する目的で種々
の表面処理や下塗りを施すことが好ましく用いられる。
【0073】熱現像感光材料に画像を露光し記録する方
法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物など
を直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いて
リバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方
法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットな
どを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経
由して発光ダイオード、各種レーザー(レーザーダイオ
ード、ガスレーザーなど)などを発光させ走査露光する
方法(特開平2−129,625号、特願平3−33
8,182号、同4−9,388号、同4−281,4
42号等に記載の方法)、画像情報をCRT、液晶ディ
スプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プ
ラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接
または光学系を介して露光する方法などがある。
【0074】熱現像感光材料へ画像を記録する光源とし
ては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発
光ダイオード、レーザー光源、CRT光源などの米国特
許第4,500,626号第56欄、特開平2−53,
378号、同2−54,672号記載の光源や露光方法
を用いることができる。また、非線形光学材料とレーザ
ー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素
子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光
学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえた
ときに現れる分極と電解との間の非線形性を発現可能な
材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム
(KDP)、沃素酸リチウム、BaB2 4などに代表
される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導
体、例えば3−メチル−4−ニトロピリジン−N−オキ
シド(POM)のようなニトロピリジン−N−オキシド
誘導体、特開昭61−53462号、同62−2104
32号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換
素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型
等が知られておりそのいずれもが有用である。また、前
記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等か
ら得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格(NT
SC)に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど
多数の画素に分割して得た画像信号、CG、CADで代
表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を
利用できる。
【0075】本発明の熱現像感光材料および/または色
素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための
加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であって
も良い。この場合の発熱要素には、特開昭61−14
5,544号等に記載のものを利用できる。熱現像工程
での加熱温度は、約50℃〜250℃であるが、特に約
60℃〜180℃が有用である。色素の拡散転写工程は
熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行
っても良い。後者の場合、転写工程での加熱温度は熱現
像工程における温度から室温の範囲で転写可能である
が、特に50℃以上で、熱現像工程の温度よりも約10
℃低い温度までが好ましい。
【0076】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第4,704,345号、同4,740,44
5号、特開昭61−238,056号等に記載されてい
る、少量の溶媒(特に水)の存在下で加熱し現像と転写
を同時または連続して行う方法も有用である。この方式
においては、加熱温度は50℃以上で溶媒の沸点以下が
好ましく、例えば溶媒が水の場合は50℃〜100℃が
好ましい。現像の促進および/または色素の拡散転写の
ために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金
属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液(これらの塩基
としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられ
る)、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩
基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
腐剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。これらの熱現
像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ま
しく用いられるが、水としては一般に用いられる水であ
れば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井
戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。ま
た本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を用いる
熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良い
し、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料か
ら溶出した成分を含む水を使用することになる。また特
開昭63−144,354号、同63−144,355
号、同62−38,460号、特開平3−210,55
5号等に記載の装置や水を用いても良い。
【0077】これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定
材料またはその両者に付与する方法で用いることができ
る。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下でよい。この水を付与する方法としては、
例えば特開昭62−253,159号(5)頁、特開昭
63−85,544号等に記載の方法が好ましく用いら
れる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、
水和物の形で予め熱現像感光材料もしくは色素固定要素
またはその両者に内蔵させて用いることもできる。付与
する水の温度は前記特開昭63−85,544号等に記
載のように30℃〜60℃であれば良い。特に水中での
雑菌類の繁殖を防ぐ目的で45℃以上にすることは有用
である。
【0078】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材
料および/または色素固定材料に内蔵させる方式も採用
できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定
層および/またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤
の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホ
ンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その
他の複素環類がある。
【0079】現像および/または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。熱現像感光材料と色素固定材料を
重ね合わせる方法は特開昭62−253,159号、特
開昭61−147,244号(27)頁記載の方法が適
用できる。
【0080】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭59−7
5,247号、同59−177,547号、同59−1
81,353号、同60−18,951号、実開昭62
−25,944号、特願平4−277,517号、同4
−243,072号、同4−244,693号等に記載
されている装置などが好ましく用いられる。また市販の
装置としては富士写真フイルム(株)製ピクトロスタッ
ト100、同ピクトロスタット200、同ピクトログラ
フィー3000、同ピクトログラフィー2000などが
使用できる。
【0081】
【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例
【0082】感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方
【0083】感光性ハロゲン化銀乳剤(1)〔赤感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水27リットル中に
ゼラチン800g、臭化カリウム12g、塩化ナトリウ
ム80gおよび化合物(a)1.2gを加えて55℃に
保温したもの)に、表1の(I)液と(II)液を同時に
19分間等流量で添加した。5分後さらに表1の(III)
液と(IV)液を同時に24分間等流量で添加した。常法に
より水洗、脱塩(沈降剤(a)を用いてpH4.02で
行った)した後石灰処理オセインゼラチン880gと化
合物(b)2.8gを加えて、pHを6.0、pAgを
7.7に調整しリボ核酸分解物20.5g、トリメチル
チオ尿素51mgを加え60℃で約70分最適に化学増感
した後、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,
7−テトラザインデン9.0g、色素(a)3.2g、
KBrを20.5g、後述する安定剤5.1gを順次加
えた後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ0.
30μmの単分散立方体塩臭化銀乳剤29.5kgを得
た。
【0084】
【表1】
【0085】
【化4】
【0086】感光性ハロゲン化銀乳剤(2)〔緑感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水600ml中にゼラ
チン20g、臭化カリウム0.3g、塩化ナトリウム2
gおよび化合物(a)30mgを加えて46℃に保温した
もの)に、表2の(I)液と(II)液を同時に9分間等
流量で添加した。5分後さらに表2の(III) 液と(IV)
液を同時に32分間等流量で添加した。また(III) 、
(IV)液の添加終了1分後に色素のメタノール溶液60
ml(色素(b1)360mgと色素(b2)73.4mgと
を含む)を一括して添加した。常法により水洗、脱塩
(沈降剤(a)を用いてpH4.0で行った)した後石
灰処理オセインゼラチン22gを加えて、NaClとN
aOHを適量加えてpHを6.0、pAgを7.6に調
整しチオ硫酸ナトリウム1.8mgと4−ヒドロキシ−6
−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン180
mg、を加えて60℃で最適に化学増感し、次いでカブリ
防止剤(1)90mgを添加した後、冷却した。また、防
腐剤として化合物(b)70mgと化合物(c)3mlを加
えた。このようにして平均粒子サイズ0.30μmの単
分散立方体塩臭化銀乳剤635gを得た。
【0087】
【表2】
【0088】
【化5】
【0089】
【化6】
【0090】ハロゲン化銀微粒子乳剤(B−1) 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水8.37リットル
中にゼラチン58g、KBr34.5g、KI2.88
gを加えて35℃に保ったもの)に表3に示す組成のI
液とII液を同時に添加し、この後5分間かけて加速され
た流量(終了時の流量が開始時の3倍)で添加を行っ
た。また、I液添加終了後5分後にゼラチン水溶液(水
0.75リットル中にゼラチン116gを加えて40℃
に保ったもの)を添加した。
【0091】その後、常法により水洗、脱塩(沈降剤
(b)6.36gを用いてpH3.8で行った)した
後、石灰処理オセインゼラチン60gと化合物(b)
0.4gを加えてpHを6.7にあわせた後、冷却し
た。得られた乳剤のハロゲン化銀粒子は球状であり、粒
子サイズは、0.03μm、収量は4.19kgであっ
た。
【0092】
【表3】
【0093】
【化7】
【0094】感光性ハロゲン化銀乳剤(3)〔青感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液(水29.2リットル
中にゼラチン1582g、KBr127g、化合物
(a)660mgを加えて72℃に保ったもの)に表4に
示す組成のI液とII液を使用し、まずII液を添加し、1
0秒後にI液を、各々30分間かけて添加した。また、
I液添加終了後2分後にV液を添加し、II液添加終了後
5分後にIV液を添加し、その10秒後にIII 液を、III
液は27分50秒、IV液は28分間かけて添加した。
【0095】その後、常法により水洗、脱塩(沈降剤
(b)32.4gを用いてpH3.9で行った)した
後、石灰処理オセインゼラチン1230gと化合物
(b)2.8gを加えてpHを6.1、pAgを8.5
にあわせた。その後、チオ硫酸ナトリウムを24.9mg
加え、65℃で約70分最適に化学増感した後、色素
(c)13.1g、化合物(c)を118ml順次加えた
後、冷却した。得られた乳剤のハロゲン化銀粒子はイモ
状粒子であり、粒子サイズは0.53μm、粒子内部に
沃化銀を含み平均沃化銀含有率約0.5モル%のもので
あった。収量は30.7kgであった。
【0096】
【表4】
【0097】
【化8】
【0098】感光性ハロゲン化銀乳剤(4)〔青感乳剤
層用〕 感光性ハロゲン化銀乳剤(3)を作る場合において、V
液の添加をやめる以外は同様の方法で作った。
【0099】感光性ハロゲン化銀乳剤(5)〔青感乳剤
層用〕 感光性ハロゲン化銀乳剤(3)を作る場合において、V
液の添加をハロゲン化銀微粒子乳剤(B−1)411g
の添加(40℃に保温したもの、一定流量で1分間かけ
て添加した。)に変える以外は同様の方法で作った。
【0100】感光性ハロゲン化銀乳剤(5)はイモ状粒
子で、粒子サイズ0.53μm、粒子内部に沃化銀を含
み平均沃化銀含有率は約0.5モル%のハロゲン化銀粒
子からなるものであった。
【0101】感光性ハロゲン化銀乳剤(6)〔青感乳剤
層用〕 感光性ハロゲン化銀乳剤(3)を作る場合において、チ
オ硫酸ナトリウムを添加する10分前に明細書中に記載
の化合物I−1を6.9mg添加する以外は同様の方法で
作った。
【0102】感光性ハロゲン化銀乳剤(7)〔青感乳剤
層用〕 感光性ハロゲン化銀乳剤(4)を作る場合において、チ
オ硫酸ナトリウムを添加する10分前に明細書中に記載
の化合物I−1を6.9mg添加する以外は同様の方法で
作った。
【0103】感光性ハロゲン化銀乳剤(8)〔青感乳剤
層用〕 感光性ハロゲン化銀乳剤(5)を作る場合において、チ
オ硫酸ナトリウムを添加する10分前に明細書中に記載
の化合物I−1を6.9mg添加する以外は同様の方法で
作った。
【0104】次に、化合物(d)のゼラチン分散物の作
り方について述べる。化合物(d)を0.4g、高沸点
有機溶剤(1)を1.2g、化合物(f)を0.12
g、化合物(g)を0.25g、化合物(h)を0.0
5g、界面活性剤(1)を0.2g秤量し、酢酸エチル
を9.5cc加え、約60℃で加熱溶解し、均一な溶液と
した。この溶液と石灰処理ゼラチンの18%溶液29.
1gを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間10
000rpm で分散した。分散後、希釈用の水を18.5
cc加えた。この分散液を化合物(d)の分散物という。
【0105】
【化9】
【0106】水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べ
る。平均粒子サイズが0.2μmの水酸化亜鉛12.5
g、分散剤としてカルボキシメチルセルロース1g、ポ
リアクリル酸ソーダ0.1gを4%ゼラチン水溶液10
0mlに加え、ミルで平均粒径0.75mmのガラスビーズ
を用いて30分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水
酸化亜鉛の分散物を得た。
【0107】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の
作り方について述べる。シアンの色素供与性化合物(A
1)を7.3g、シアンの色素供与性化合物(A2)を
11.0g、界面活性剤(1)を0.8g、化合物
(h)を1g、化合物(i)を2.2g、高沸点有機溶
剤(1)を7g、高沸点有機溶剤(2)を3g秤量し、
酢酸エチル26ml、水1.2mlを加え、約60℃で加熱
溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチ
ンの16%溶液65gと水87ccを攪拌混合した後、ホ
モジナイザーで10分間10000rpm で分散した。分
散後、希釈用の水を216cc加えた。この分散液をシア
ンの色素供与性化合物の分散物と言う。
【0108】
【化10】
【0109】
【化11】
【0110】マゼンタの色素供与性化合物(B)を4.
50g、化合物(m)を0.05g、化合物(h)を
0.05g、界面活性剤(1)を0.094g、高沸点
有機溶剤(2)を2.25g秤量し、酢酸エチル10ml
を加え、約60℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。こ
の溶液と石灰処理ゼラチンの16%溶液15.2gと水
23.5ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分
間、10000rpm で分散した。その後希釈用水を42
cc加えた。この分散液をマゼンタの色素供与性化合物の
分散物と言う。
【0111】
【化12】
【0112】イエローの色素供与性化合物(C)を15
g、化合物(d)を2.3g、化合物(h)を0.9
g、界面活性剤(1)を0.88g、化合物(j)を
3.9g、化合物(k)を1.9g、高沸点有機溶剤
(1)を16.9g秤量し、酢酸エチル49mlを加え、
約60℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と
石灰処理ゼラチンの16%溶液63.5gと水103cc
を攪拌混合した後、ホモジナイザーで10分間、100
00rpm で分散した。その後希釈用水を94cc加えた。
この分散液をイエローの色素供与性化合物の分散物と言
う。
【0113】
【化13】
【0114】
【化14】
【0115】これらにより、表5、表6、表7のような
熱現像感光材料101を構成した。
【0116】
【表5】
【0117】
【表6】
【0118】
【表7】
【0119】
【化15】
【0120】
【化16】
【0121】次に受像材料の作り方について述べる。表
8、表9に示す様な構成の受像材料R201を作った。
【0122】
【表8】
【0123】
【表9】
【0124】
【化17】
【0125】
【化18】
【0126】
【化19】
【0127】
【化20】
【0128】
【化21】
【0129】
【化22】
【0130】
【化23】
【0131】
【化24】
【0132】
【化25】
【0133】
【化26】
【0134】
【化27】
【0135】感光材料102の作り方 青感層のハロゲン化銀乳剤(3)の代わりにハロゲン化
銀乳剤(4)を用いる以外は、感光材料101の場合と
同様にして感光材料102を作った。同様にして表10
に示すような感光材料103〜106を作った。
【0136】
【表10】
【0137】次に上記の感光材料101〜106を以下
の露光と処理を行った。タングステン電球を用い、連続
的に濃度が変化しているB・G・Rの3色分解フィルタ
ー(R:600〜700nm、G:500〜590nm、
B:400〜490nmのバンドパスフィルターを用い構
成した。)を通して2500ルックスで1/10″で露
光した。露光済の感光材料の乳剤表面に湿し水をワイヤ
ーバーで供給し、その後受像材料201と膜面が接する
ように重ね合わせた。熱現像温度83℃で30秒間加熱
した後、感光材料から受像材料を引き剥がし、受像材料
上に画像を得た。その画像を自記記録式濃度計を用いて
センシトメトリーを行いカブリを測定した。各感光材料
の現像温度83℃におけるイエローのカブリは表11に
示す通りである。次に、露光前の感光材料を、直径0.
5mmの針に100gの荷重をかけ、線速10mm/sec で
引っ掻き、上記と同様に露光して処理した。受像材料上
の未露光部とグレー濃度0.7の部分で引っ掻きスジの
発生を目視で判定し、発生しているものは×、していな
いものは○として結果を表11に示した。
【0138】
【表11】
【0139】この結果より、本発明の感光材料は、圧力
特性に優れ、熱現像したときのカブリが低いことがわか
る。
【0140】また、本発明の感光材料と受像材料をロー
ル型に加工し、富士写真フイルム株式会社より1994
年12月より日本で発売されたフジックスピクトロスタ
ット330にセットした。また、フジカラースーパーG
400エースの処理済のネガをスライドエンラージング
ユニット(NSE330)にセットした。現像処理時間
・水塗布条件・搬送条件・露光制御など全て、フジック
スピクトロスタット330の標準条件で処理を行った。
全ての感光材料で、ネガからのプリント画像が得られた
が、特に本発明の感光材料では一段と画質の優れた画像
が得られた。また、フジカラースーパーG400エース
以外のHG100やイーストマンコダック社の Super G
old 100・200・400などのネガでも優れた画像
が本発明の感光材料では得られた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に少なくとも、0.1モル%以
    上の沃化銀を粒子内部に含有する感光性ハロゲン化銀乳
    剤、バインダー、および銀現像に対応して拡散性の色素
    を放出する色素供与性化合物を有し、更に該ハロゲン化
    銀乳剤が下記一般式〔I−a〕、〔I−b〕及び〔I−
    c〕で表される化合物の少なくとも1つを含有すること
    を特徴とする熱現像カラー感光材料。 【化1】 (但し、Zはアルキル基、アリール基、又はヘテロ環基
    を表わす。Yは芳香環又はヘテロ環を形成するに必要な
    原子を表わす。Mは金属原子又は有機カチオンを表わ
    す。nは2〜10の整数を表わす。)
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