JPH09281676A - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】熱現像色素転写方式で得られる画像の白地部分
の白色度を改良する。 【解決手段】銀現像に対応して色素を放出する化合物、
及び還元されて色素を放出する化合物を含有する熱現像
カラー感光材料拡散転写型カラー感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像拡散転写型カ
ラー感光材料に関するものであり、特に画像中の白色部
分のカラーバランスが改善された熱現像拡散転写型カラ
ー感光材料に関するものである。ここでいう白色部分の
カラーバランスが改善されるとはＣＩＥ表色系Ｌａｂ値
において色度図上の（ａ，ｂ）点が原点（０，０）に近
いことをいう。

【０００２】

【従来の技術】熱現像感光材料はこの分野では公知であ
り熱現像感光材料とそのプロセスについては、たとえば
「写真光学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロナ社
発行）の２４２頁〜２５５頁、米国特許第４５００６２
６号等に記載されている。

【０００３】その他、例えば現像主薬の酸化体とカプラ
ーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法
が米国特許第３７６１２７０号、同４０２１２４０号等
に記載されている。また感光銀色素漂白法によりポジの
色画像を形成する方法が米国特許第４２３５９５７号等
に記載されている。

【０００４】また、最近、熱現像により画像状に拡散性
の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素
固定要素に転写する方法が提案されている。この方法で
は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロ
ゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像も
ポジの色素画像も得ることができる。更に詳しくは米国
特許第４５００６２６号、同４４８３９１４号、同４５
０３１３７号、同４５５９２９０号、特開昭５８−１４
９０４６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２
１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許公開
２２０７４６Ａ２号、公開技報８７−６１９９、欧州特
許公開２１０６６０Ａ２等に記載されている。

【０００５】熱現像でポジのカラー画像を得る方法につ
いても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許
第４５５９２９０号にはいわゆるＤＲＲ化合物を色像放
出能力のない酸化型にした化合物を還元剤もしくはその
前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量
に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤
により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案され
ている。また、欧州特許公開２２０７４６Ａ号、公開技
術８７−６１９９（第１２巻２２号）には、同様の機構
で拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘ
は酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す）の還元的
な開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱
現像カラー感光材料が記載されている。

【０００６】これらの熱現像方式の内、銀現像に対応し
て拡散性色素を放出する色素供与性化合物を利用した熱
現像拡散転写型カラー感光材料においては、画像中の白
色部分のカラーバランスが悪いという問題点があった。
これを解決するために、色素トラップ剤を含有し、白色
部分のカラーバランスを改善した熱現像カラー感光材料
に関する特許が報告されているが、満足する白色部分の
カラーバランスは得られていなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、白色
部分のカラーバランスが改善された熱現像拡散転写型カ
ラー感光材料を与えるものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は、以下の構成
によって達成される。

【０００９】(1) 支持体上に、少なくともバインダー、
銀現像に対応して拡散性の色素を放出する色素供与性化
合物及び、三層の感色性の異なる感光性ハロゲン化銀乳
剤層を含む熱現像拡散転写型カラー感光材料において、
下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を
含むことを特徴とする熱現像拡散転写型カラー感光材
料。 一般式（Ｉ） ＰＷＲ−（Ｔｉｍｅ）_t −Ｄｙｅ 式中、ＰＷＲは還元されることによって−（Ｔｉｍｅ）
_t −Ｄｙｅを放出する基を表わす。Ｔｉｍｅは−（Ｔｉ
ｍｅ）_t −Ｄｙｅとして放出されたのち後続する反応を
介してＤｙｅを放出する基を表す。ｔは０または１の整
数を表す。Ｄｙｅは色素またはその前駆体を表す。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に述べ
る。前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物についてさら
に詳細に説明する。最初にＰＷＲについて詳しく説明す
る。ＰＷＲは米国特許４，１３９，３８９号、あるいは
米国特許４，１３９，３７９号、同４，５６４，５７７
号、特開昭５９−１８５３３３号、同５７−８４４５３
号に開示されたように還元された後に分子内の求核置換
反応によって写真用試薬を放出する化合物における電子
受容性中心と分子内求核置換反応中心を含む部分に相当
するものであっても良いし、米国特許４，２３２，１０
７号、特開昭５９−１０１６４９号、リサーチディスク
ロージャー（１９８４）IV、２４０２５号あるいは特開
昭６１−８８２５７号に開示されたごとく、還元された
後に分子内に電子移動反応による写真用試薬を脱離させ
る化合物における電子受容性のキノノイド中心及びそれ
と写真用試薬を結びつけている炭素原子を含む部分に相
当するものであっても良い。また特開昭５６−１４２５
３０号、米国特許４，３４３，８９３号、同４，６１
９，８８４号、に開示されたような還元後に一重結合が
開裂し写真用試薬を放出する化合物中の電子吸引基で置
換されたアリール基及びそれと写真用試薬を連結する原
子（硫黄原子または炭素原子または窒素原子）を含む部
分に相当するものであっても良い。また米国特許４，４
５０，２２３号に開示されているような、電子受容後に
写真用試薬を放出するニトロ化合物中のニトロ基及びそ
れと写真用試薬を連結する炭素原子を含む部分に相当す
るものであってもよいし、米国特許４，６０９，６１０
号に記載された電子受容後に写真用試薬をベータ脱離す
るジニトロ化合物中のジエミナルジニトロ部分およびそ
れを写真用試薬と連結する炭素原子を含む部分に相当す
るものであっても良い。また、より好ましいものとし
て、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号、公開技報８７−
６１９９、米国特許第４，７８３，３９６号、特開昭６
３−２０１６５３号、同６３−２０１６５４号等に記さ
れた一分子内にＮ−Ｘ結合（Ｘは酸素、硫黄または窒素
原子を表す）と電子吸引性基を有する化合物、特開平１
−２６８４２号に記された一分子内にＳＯ₂ −Ｘ（Ｘは
上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭６
３−２７１３４４号に記載された一分子内にＰＯ−Ｘ結
合（Ｘは上記と同義）と電子吸引性基を有する化合物、
特開昭６３−２７１３４１号に記された一分子内にＣ−
Ｘ’結合（Ｘ’はＸと同義かまたは−ＳＯ₂ −を表す）
と電子吸引性基を有する化合物が挙げられる。また、特
開平１−１６１２３７号、同１−１６１３３５号に記載
されている電子受容性基と共役するπ結合により還元後
に一重結合が開裂し拡散性色素を放出する化合物も利用
できる。本発明の目的をより十分に達成するためには一
般式〔Ｉ〕の化合物の中でも一般式〔II〕で表されるも
のが好ましい。 一般式〔II〕

【００１１】

【化１】

【００１２】（Ｔｉｍｅ）−_t ＤｙｅはＲ¹⁰¹ 、Ｒ¹⁰²
あるいはＥＡＧの一つと結合する。Ｘは酸素原子（−Ｏ
−）、硫黄原子（−Ｓ−）、窒素原子を含む基（−Ｎ
（Ｒ ¹⁰³ ）−）を表す。Ｒ¹⁰¹ 、Ｒ¹⁰² およびＲ¹⁰³ は
水素原子以外の基、または単なる結合を表す。Ｒ¹⁰¹ 、
Ｒ¹⁰² およびＲ¹⁰³ で表わされる水素原子以外の基とし
てはアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、複素環基、スルホニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基などがあり、これらは置換
基を有していてもよい。Ｒ¹⁰¹ 及びＲ¹⁰³ は置換あるい
は無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基など
が好ましい。Ｒ ¹⁰¹ 、およびＲ¹⁰³ の炭素数は１〜４０
が好ましい。Ｒ¹⁰² は置換あるいは無置換のアシル基、
スルホニル基が好ましい。例としてはＲ¹⁰¹ 、Ｒ¹⁰³ の
時に述べたアシル基、スルホニル基と同様である。炭素
数は１〜４０が好ましい。Ｒ¹⁰¹ 、Ｒ¹⁰² 及びＲ¹⁰³ は
互いに結合して五ないし八員の環を形成しても良い。Ｘ
としては酵素が特に好ましい。ＥＡＧは、還元性物質か
ら電子を受け取る基を表し、窒素原子に結合する。ＥＡ
Ｇとしては次の一般式〔Ａ〕で表される基が好ましい。 一般式〔Ａ〕

【００１３】

【化２】

【００１４】一般式〔Ａ〕では、置換基のハメット置換
基定数シグマパラの総和が＋０．５０以上、さらに好ま
しくは＋０．７０以上、最も好ましくは＋０．８５以上
になるようにＳｕｂを選択する。ＥＡＧは、好ましく
は、少なくとも一つの電子吸引性基によって置換された
アリール基、あるいは複素環基である。ＥＡＧのアリー
ル基あるいは複素環基に結合する置換基は化学物全体の
物性を調節するために利用することが出来る。化合物全
体の物性の例としては、電子の受け取り易さを調節でき
る他、例えば水溶性、油溶性、拡散性、昇華性、融点、
ゼラチンなどのバインダーに対する分散性、求核性基に
対する反応性、親電子性基に対する反応性等を調節する
のに利用することが出来る。ＥＡＧの具体的な例は欧州
特許公開２２０７４６Ａ２号第６〜７頁に記述されてい
る。一般式〔II〕で表わされる化合物はＥＡＧが電子を
受けとる（還元される）ことによってＮ−Ｘ間の結合が
解裂し、それを引き金として（Ｔｉｍｅ）_t −Ｄｙｅを
放出する機能を有する。Ｔｉｍｅは窒素−酸素、窒素−
窒素あるいは窒素−硫黄結合の開裂をひきがねとして、
後続する反応を介してＤｙｅを放出する基を表す。Ｔｉ
ｍｅで表される基は種々公知であり、例えば特開昭６１
−１４７２４４号（５）頁−（６）頁、同６１−２３６
５４９号（８）頁−（１４）頁、特願昭６１−８８６２
５（３６）頁−（４４）頁に記載の基が挙げられる。Ｄ
ｙｅが表わす色素にはアゾ色素、アゾメチン色素、アン
トラキノン色素、ナフトキノン色素、スチリル基、ニト
ロ色素、キノリン色素、カルボニル色素、フタロシアニ
ン色素なとがある。なおこれらの色素は現像時に複色可
能な一時的に短波化した形で用いることもできる。具体
的にはＥＰ７６，４９２Ａ号、特開昭５９−１６５０５
４号に開示されたＤｙｅが利用できる。上記一般式〔I
I〕で表わされる化合物はそれ自体写真層中で非移動性
であることが必要で、そのためにＥＡＧ、Ｒ¹⁰¹ 、Ｒ
¹⁰² 、Ｒ¹⁰³ 又はＸの位置（特にＥＡＧの位置）に炭素
数８以上のバラスト基を有していることが望ましい。以
下に本発明に用いる被還元性色素供与性化合物の代表的
な具体例を列記するが、本発明はこれらに限られるもの
ではなく、欧州特許公開２２０７４６Ａ２号、公開技報
８７−６１９９等に記述されている色素供与性化合物も
使用できる。

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】これらの化合物は、各々前記に引用した特
許明細書に記載の方法によって合成することができる。
一般式（Ｉ）の化合物の使用量は、Ｄｙｅ部分の吸光係
数にもよるが、０．０５〜５mg／m²、好ましくは０．１
〜３mg／m²の範囲である。一般式（Ｉ）の化合物は単独
でも２種以上組合わせても使用できる。

【００２６】イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用
いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも
３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハ
ロゲン化銀乳剤層を組合わせて用いる。本発明では、青
感層、緑感層、赤感層の３層の組合せを採っている。各
感光層は通常型のカラー感光材料で知られている種々の
配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層
は必要に応じて２層以上に分割してもよい。

【００２７】一般的にはイエローの色素供与性化合物を
含有する感光層には、波長４００nm〜５００nmの範囲に
分光感度を持つハロゲン化乳剤（青感乳剤）を、マゼン
タの色素供与性化合物を含有する感光層には、５００nm
〜６００nmの範囲に分光増感されたハロゲン化乳剤（緑
感乳剤）を同様にシアンの色素供与性化合物を含有する
感光層には、６００nm〜７４０nmに分光増感されたハロ
ゲン化乳剤（赤感乳剤）を含有させる方法である。ま
た、この場合には、イエロー感光層が、イエローに着色
しているため、支持体から離れた最上層の感光層である
ことが望ましい。

【００２８】即ち、支持体から、シアン色素供与性化合
物含有赤感層、中間層、マゼンタ色素供与性化合物含有
緑感層、中間層、イエロー色素供与性化合物含有青感
層、中間層、保護層の組合である。シアン層とマゼンタ
層は逆でも、ほぼ同じ特長を持つ。また、各感光層は、
２層からなり、各々が色素供与性化合物とハロゲン化乳
剤を含有しても良いし、また、上層のみにハロゲン化銀
乳剤を含有させ、下層に色素供与性化合物を含有させ、
高感度化を図ることも可能である。

【００２９】熱現像拡散転写型カラー感光材料には、保
護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハ
レーション層、バック層などの種々の補助層を設けるこ
とができる。支持体が、酸化チタンなどの白色顔料を含
有したポリエチレンラミネート紙である場合にはバック
層は、帯電防止機能を持ち表面抵抗率が１０¹²Ω・cm以
下になる様設計することが必要である。

【００３０】以下、本発明の熱現像拡散転写型カラー感
光材料において用いられるハロゲン化銀乳剤について詳
述する。

【００３１】該ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。該ハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっ
ても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤
は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤とし
て使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を
持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、またエ
ピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が
接合されていても良い。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも
多分散でもよく、特開平１−１６７，７４３号、同４−
２２３，４６３号記載のように単分散乳剤を混合し、階
調を調節する方法が好ましく用いられる。粒子サイズは
０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。
ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体の
ような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスペクト
比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶
面のような双晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複
合系その他のいずれでもよい。具体的には、米国特許第
４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１
号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記
する）No. １７，０２９（１９７８年）、同No. １７，
６４３（１９７８年１２月）２２〜２３頁、同No. １
８，７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No. ３
０７，１０５（１９８９年１１月）８６３〜８６５頁、
特開昭６２−２５３，１５９号、同６４−１３，５４６
号、特開平２−２３６，５４６号、同３−１１０，５５
５号、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポー
ルモンテ社刊（P.Glafkides,Chemieet Phisique Photog
raphique, Paul Montel, １９６７）、ダフィン著「写
真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Pho
tographic Emulsion Chemistry, Focal Press,１９６
６）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォ
ーカルプレス社刊（V.L.Zelikman et al.,Making and C
oating Photographic Emulsion，Focal Press ，１９６
４) 等に記載されている方法を用いて調製したハロゲン
化銀乳剤のいずれもが使用できる。

【００３２】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製す
る過程で、過剰の塩を除去するいわゆる脱塩を行うこと
が好ましい。このための手段として、ゼラチンをゲル化
させて行うヌーデル水洗法を用いても良く、また多価ア
ニオンより成る無機塩類（例えば硫酸ナトリウム）、ア
ニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム）、あるいはゼラチン誘
導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化
ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用
した沈降法を用いても良い。沈降法が好ましく用いられ
る。

【００３３】本発明で使用する感光性ハロゲン化銀乳剤
は、種々の目的でイリジウム、ロジウム、白金、カドミ
ウム、亜鉛、タリウム、鉛、鉄、オスミウムなどの重金
属を含有させても良い。これらの化合物は、単独で用い
ても良いしまた２種以上組み合わせて用いてもよい。添
加量は、使用する目的によるが一般的には、ハロゲン化
銀１モルあたり１０^-9〜１０^-3モル程度である。また含
有させる時には、粒子に均一に入れてもよいし、また粒
子の内部や表面に局在させてもよい。具体的には、特開
平２−２３６，５４２号、同１−１１６，６３７号、特
願平４−１２６，６２９号等に記載の乳剤が好ましく用
いられる。

【００３４】本発明で用いるイリジウムの好ましい添加
量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-4モルで
あり、より好ましくは１０^-8〜１０^-6モルである。コア
シェル乳剤の場合は、コアおよび／またはシェルにイリ
ジウムを添加してもよい。化合物としては、Ｋ₂ ＩｒＣ
ｌ₆ やＫ₃ ＩｒＣｌ₆ が好ましく用いられる。

【００３５】また、本発明で用いるロジウムの好ましい
添加量は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-9〜１０^-6モ
ルである。

【００３６】また、本発明で用いる鉄の好ましい添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０ ^-7〜１０^-3モルであ
り、より好ましくは１０^-6〜１０^-3モルである。

【００３７】これらの重金属の一部、または全部を塩化
銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀等の微粒子乳剤にあら
かじめドープさせてからこの微粒子乳剤を添加すること
により、ハロゲン化銀乳剤表面に局所的にドープさせる
方法も好ましく用いられる。

【００３８】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形
成段階において、ハロゲン化銀溶剤としてロダン塩、ア
ンモニア、４置換チオエーテル化合物や特公昭４７−１
１，３８６号記載の有機チオエーテル誘導体または特開
昭５３−１４４，３１９号に記載されている含硫黄化合
物等を用いることができる。

【００３９】その他の条件については、前記のグラフキ
デ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ社刊（P.Glaf
kides, Chemie et Phisique Photographique, Paul Mon
tel,１６９７）、ダフィン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsion C
hemistry,Focal Press,１９６６）、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊（V.
L.Zelikman et al.,Making and Coating Photographic
Emulsion,Focal Press,１９６４）等の記載を参照すれ
ば良い。すなわち酸性法、中性法、アンモニア法のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組み合わせのいずれを用いてもよい。単分散乳剤を得る
ためには、同時混合法が好ましく用いられる。粒子を銀
イオン過剰の下において形成させる逆混合法も用いるこ
ともできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化
銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ、いわゆる
コントロールドダブルジェット法も用いることもでき
る。

【００４０】また、粒子成長を早めるために、添加する
銀塩およびハロゲン塩の添加濃度、添加量、添加速度を
上昇させてもよい（特開昭５５−１４２，３２９号、同
５５−１５８，１２４号、米国特許第３６５０７５７号
等）。さらに反応液の攪拌方法は、公知のいずれの攪拌
方法でもよい。またハロゲン化銀粒子形成中の反応液の
温度、ｐＨは、目的に応じてどのように設定してもよ
い。好ましいｐＨ範囲は２．２〜８．５、より好ましく
は２．５〜７．５である。

【００４１】本発明において使用される感光性ハロゲン
化銀乳剤の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範
囲である。

【００４２】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀に
青感性、緑感性、赤感性の感色性を持たせるためには、
感光性ハロゲン化銀乳剤をメチン色素類その他によって
分光増感する。また、必要に応じて赤外感性に分光増感
を施してもよい。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、
特開昭５９−１８０，５５０号、同６４−１３，５４６
号、特開平５−４５，８２８号、同５−４５，８３４号
などに記載の増感色素が挙げられる。これらの増感色素
は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いても
よく、増感色素の組合わせは特に、強色増感や分光増感
の波長調節の目的でしばしば用いられる。増感色素とと
もに、それ自身分光増感作用を持たない色素あるいは可
視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を
示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第
３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３，１４５号等
に記載のもの）。これらの増感色素を乳剤中に添加する
時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特
許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に
従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。またこ
れらの増感色素や強色増感剤は、メタノールなどの有機
溶剤の溶液、ゼラチンなどの分散物あるいは界面活性剤
の溶液で添加すればよい。添加量は一般にハロゲン化銀
１モル当り１０^-8ないし１０^-2モル程度である。

【００４３】このような工程で使用される添加剤および
本発明の熱現像感光材料や色素固定材料に使用できる公
知の写真用添加剤は、前記のＲＤNo. １７，６４３、同
No.１８，７１６および同No. ３０７，１０５に記載さ
れており、その該当箇所を下記の表にまとめる。 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 1. 化学増感剤 ２３頁 648頁右欄 866頁 2. 感度上昇剤 648頁右欄 3. 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866 〜 868頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 4. 蛍光増白剤 ２４頁 648頁右欄 868頁 5. かぶり防止 24 〜25頁 649頁右欄 868 〜 870頁 剤、安定剤 6. 光吸収剤、 25 〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター 〜 650頁左欄 染料、紫外 線吸収剤 7. 色素画像 ２５頁 650頁左欄 872頁 安定剤 8. 硬 膜 剤 ２６頁 651頁左欄 874〜 875頁 9. バインダー ２６頁 651頁左欄 873〜 874頁 10. 可塑剤、 ２７頁 650頁右欄 876頁 潤滑剤 11. 塗布助剤、 26 〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 12. スタチック ２７頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 13. マット剤 878〜 879頁

【００４４】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層の
バインダーには親水性のものが好ましく用いられる。そ
の例としては前記のリサーチ・ディスクロージャーおよ
び特開昭６４−１３，５４６号の（７１）頁〜（７５）
頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か
半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチ
ン、ゼラチン誘導体等の蛋白質またはセルロース誘導
体、澱粉、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の
多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、
ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成
高分子化合物が挙げられる。また、米国特許第４，９６
０，６８１号、特開昭６２−２４５，２６０号等に記載
の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ
₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニ
ルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマーどう
し、もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えば
メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、
住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用され
る。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いる
こともできる。特にゼラチンと上記バインダーの組み合
わせが好ましい。またゼラチンは、種々の目的に応じて
石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、カルシウムなどの
含有量を減らしたいわゆる脱灰ゼラチンから選択すれば
良く、組み合わせて用いることも好ましい。

【００４５】微量の水を供給して熱現像を行うシステム
を採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いること
により、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また
高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用する
と、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写
するのを防止することができる。本発明において、バイ
ンダーの塗布量は１m²当たり２０ｇ以下が好ましく、特
に１０ｇ以下、更には７ｇ〜０．５ｇにするのが適当で
ある。

【００４６】本発明においては、感光性ハロゲン化銀乳
剤と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもで
きる。このような有機金属塩の中で、有機銀塩は、特に
好ましく用いられる。上記の有機銀塩酸化剤を形成する
のに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５
００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリア
ゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また米国特許
第４，７７５，６１３号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は、２種以上を併用してもよい。以上の有
機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１
〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モルを併用するこ
とができる。感光性ハロゲン化銀乳剤と有機銀塩の塗布
量合計は銀換算で０．０５〜１０ｇ／m²、好ましくは
０．１〜４ｇ／m²が適当である。

【００４７】本発明に用いる還元剤としては、熱現像感
光材料の分野で知られているものを用いることができ
る。また、後述する還元性を有する色素供与性化合物も
含まれる（この場合、その他の還元剤を併用することも
できる）。また、それ自身は還元性を持たないが現像過
程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤
プレカーサーも用いることができる。本発明に用いられ
る還元剤の例としては、米国特許第４，５００，６２６
号の第４９〜５０欄、同４，８３９，２７２号、同４，
３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、同５，０
１７，４５４号、同５，１３９，９１９号、特開昭６０
−１４０，３３５号の第（１７）〜（１８）頁、同５７
−４０，２４５号、同５６−１３８，７３６号、同５９
−１７８，４５８号、同５９−５３，８３１号、同５９
−１８２，４４９号、同５９−１８２，４５０号、同６
０−１１９，５５５号、同６０−１２８，４３６号、同
６０−１２８，４３９号、同６０−１９８，５４０号、
同６０−１８１，７４２号、同６１−２５９，２５３
号、同６２−２０１，４３４号、同６２−２４４，０４
４号、同６２−１３１，２５３号、同６２−１３１，２
５６号、同６３−１０，１５１号、同６４−１３，５４
６号の第（４０）〜（５７）頁、特開平１−１２０，５
５３号、同２−３２，３３８号、同２−３５，４５１
号、同２−２３４，１５８号、同３−１６０，４４３
号、欧州特許第２２０，７４６号の第７８〜９６頁等に
記載の還元剤や還元剤プレカーサーがある。米国特許第
３，０３９，８６９号に開示されているもののような種
々の還元剤の組合せも用いることができる。

【００４８】耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐
拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移
動を促進するために、必要に応じて電子伝達剤および／
または電子伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが
できる。特に好ましくは、前記米国特許第５，１３９，
９１９号、欧州特許公開第４１８，７４３号、特開平１
−１３８，５５６号、同３−１０２，３４５号記載のも
のが用いられる。また特開平２−２３０，１４３号、同
２−２３５，０４４号記載のように安定に層中に導入す
る方法が好ましく用いられる。電子伝達剤またはそのプ
レカーサーは、前記した還元剤またはそのプレカーサー
の中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレ
カーサーはその移動性が耐拡散性の還元剤（電子供与
体）より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤
は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノ
ール類である。電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の
還元剤（電子供与体）としては、前記した還元剤の中で
感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよ
く、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェ
ノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−
１１０８２７号、米国特許第５，０３２，４８７号、同
５，０２６，６３４号、同４，８３９，２７２号に電子
供与体として記載されている化合物および後述する耐拡
散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられ
る。また特開平３−１６０，４４３号記載のような電子
供与体プレカーサーも好ましく用いられる。さらに中間
層や保護層に混色防止、色再現改善、白地改善、色素固
定材料への銀移り防止など種々の目的で上記還元剤を用
いることができる。具体的には、欧州特許公開第５２
４，６４９号、同３５７，０４０号、特開平４−２４
９，２４５号、同２−６４，６３３号、同２−４６，４
５０号、特開昭６３−１８６，２４０号記載の還元剤が
好ましく用いられる。また特公平３−６３，７３３号、
特開平１−１５０，１３５号、同２−１１０，５５７
号、同２−６４，６３４号、同３−４３，７３５号、欧
州特許公開第４５１，８３３号記載のような現像抑制剤
放出還元性化合物も用いられる。本発明に於いては還元
剤の総添加量は銀１モルに対して０．０１〜２０モル、
特に好ましくは０．１〜１０モルである。

【００４９】本発明においては、銀イオンが銀に還元さ
れる際、この反応に対応して拡散性色素を放出する化合
物、すなわち色素供与性化合物を使用する。色素供与性
化合物の例として、画像状に拡散性色素を放出する機能
を持つ化合物を挙げることができる。この型の化合物は
次の一般式〔ＬＩ〕で表すことができる。 （（Ｄｙｅ′）_m −Ｙ）_n −Ｚ 〔ＬＩ〕 Ｄｙｅ′は一般式（II）で表わされる色素基または色素
前駆体基以外の色素基、一時的に短波化された色素基ま
たは色素前駆体基を表わし、Ｙは単なる結合又は連結基
を表わし、Ｚは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応
（（Ｄｙｅ′） _m −Ｙ）_n −Ｚで表わされる化合物の拡
散性に差を生じさせるか、または、（Ｄｙｅ′）_m −Ｙ
を放出し、放出された（Ｄｙｅ′）_m −Ｙと（（Ｄｙ
ｅ′）_m −Ｙ）_n −Ｚとの間に拡散性において差を生じ
させるような性質を有する基を表わし、ｍは１〜５の整
数を表し、ｎは１または２を表わしｍ、ｎのいずれかが
１でない時、複数のＤｙｅ′は同一でも異なっていても
よい。より具体的には下記の、の化合物である。

【００５０】拡散性色素を脱離基に持つカプラーであ
って還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出す
る自らは非拡散性の化合物（ＤＤＲカプラー）。具体的
には、英国特許第１，３３０，５２４号、特公昭４８−
３９，１６５号、米国特許第３，４４３，９４０号、同
４，４７４，８６７号、同４，４８３，９１４号等に記
載されたものがある。 ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、
相手を還元すると拡散性の色素を放出する自らは非拡散
性の化合物（ＤＲＲ化合物）。その代表例は、米国特許
第３，９２８，３１２号、同４，０５３，３１２号、同
４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開
昭５６−６５，８３９号、同５９−６９，８３９号、同
５３−３，８１９号、同５１−１０４，３４３号、ＲＤ
１７，４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、同
３，７２８，１１３号、同３，４４３，９３９号、特開
昭５８−１１６，５３７号、同５７−１７９，８４０
号、米国特許第４，５００，６２６号等に記載されてい
る。ＤＲＲ化合物の具体例としては前述の米国特許第
４，５００，６２６号の第２２欄〜第４４欄に記載の化
合物を挙げることができるが、なかでも前記米国特許に
記載の化合物(1) 〜(3)、(10)〜(13)、(16)〜(19)、(2
8)〜(30)、(33)〜(35)、(38)〜(40)、(42)〜(64)が好ま
しい。また米国特許第４，６３９，４０８号第３７〜３
９欄に記載の化合物も有用である。その他、上記に述べ
たカプラーや一般式〔ＬＩ〕以外の色素供与性化合物と
して、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサー
チ・ディスクロージャー誌、１９７８年５月号、５４〜
５８頁等）、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素
（米国特許第４，２３５，９５７号、リサーチ・ディス
クロージャー誌、１９７６年４月号、３０〜３２頁
等）、ロイコ色素（米国特許第３，９８５，５６５号、
同４，０２２，６１７号等）なども使用できる。本発明
では特にこのＤＲＲ化合物が好ましく用いられる。この
ＤＲＲ化合物の添加量としては、イエロー、マゼンタ、
シアン各々の化合物一種あたり０．０１ｇ／m²〜３ｇ／
m²の範囲で用いられる。更に好ましくは、０．０３ｇ／
m²〜１ｇ／m²の範囲で用いられる。

【００５１】色素供与性化合物、耐拡散性還元剤などの
疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２７号記載の
方法などの公知の方法により熱現像感光材料の層中に導
入することができる。この場合には、米国特許第４，５
５５，４７０号、同４，５３６，４６６号、同４，５３
６，４６７号、同４，５８７，２０６号、同４，５５
５，４７６号、同４，５９９，２９６号、特公平３−６
２，２５６号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必
要に応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併
用して、用いることができる。またこれら色素供与性化
合物、耐拡散性還元剤、高沸点有機溶媒などは２種以上
併用することができる。高沸点有機溶媒の量は用いられ
る色素供与性化合物１ｇに対して１０ｇ以下、好ましく
は５ｇ以下、より好ましくは１ｇ〜０．１ｇである。ま
た、バインダー１ｇに対して１cc以下、更には０．５cc
以下、特に０．３cc以下が適当である。また特公昭５１
−３９，８５３号、特開昭５１−５９，９４３号に記載
されている重合物による分散法や特開昭６２−３０，２
４２号等に記載されている微粒子分散物にして添加する
方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合に
は、前記方法以外にバインダー中に微粒子にして分散含
有させることができる。疎水性化合物を親水性コロイド
に分散する際には、種々の界面活性剤を用いることがで
きる。例えば特開昭５９−１５７，６３６号の第（３
７）〜（３８）頁、前記のリサーチ・ディスクロージャ
ー記載の界面活性剤として挙げたものを使うことができ
る。本発明の熱現像感光材料には、現像の活性化と同時
に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好
ましく用いられる具体的化合物については米国特許第
４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

【００５２】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいて、本発明の熱現像感光材料の構成層には不
要な色素や着色物を固定化または無色化し、得られる画
像の白地を改良する目的で種々の化合物を添加すること
ができる。具体的には、欧州公開特許第３５３，７４１
号、同４６１，４１６号、特開昭６３−１６３，３４５
号、同６２−２０３，１５８号記載の化合物を用いるこ
とができる。

【００５３】本発明の熱現像感光材料の構成層には色分
離性改良や高感化などの目的で、種々の顔料や染料を用
いることができる。具体的には前記リサーチ・ディスク
ロージャー記載の化合物や、欧州公開特許第４７９，１
６７号、第５０２，５０８号、特開平１−１６７，８３
８号、同４−３４３，３５５号、同２−１６８，２５２
号、特開昭６１−２０，９４３号、欧州公開特許第４７
９，１６７号、同５０２，５０８号等に記載の化合物や
層構成を用いることができる。

【００５４】色素の拡散転写により画像を形成するシス
テムにおいては熱現像感光材料と共に色素固定材料が用
いられる。色素固定材料は感光材料とは別々の支持体上
に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の
支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と
色素固定材料相互の関係、支持体との関係、白色反射層
との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄
に記載の関係が本発明にも適用できる。本発明に好まし
く用いられる色素固定材料は媒染剤とバインダーを含む
層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知の
ものを用いることができ、その具体例としては米国特許
第４，５００，６２６号第５８〜５９欄、特開昭６１−
８８，２５６号第（３２）〜（４１）頁や特開平１−１
６１，２３６号第（４）〜（７）頁に記載の媒染剤、米
国特許第４，７７４，１６２号、同４，６１９，８８３
号、同４，５９４，３０８号等に記載のものを挙げるこ
とができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に
記載されているような色素受容性の高分子化合物を用い
てもよい。本発明の色素固定材料に用いられるバインダ
ーは、前記の親水性バインダーが好ましい。さらに欧州
公開特許第４４３，５２９号記載のようなカラギナン類
の併用や、特公平３−７４，８２０号記載のようなガラ
ス転移温度４０℃以下のラテックス類を併用することが
好ましく用いられる。色素固定材料には必要に応じて保
護層、剥離層、下塗り層、中間層、バック層、カール防
止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を
設けるのは有用である。

【００５５】熱現像感光材料および色素固定材料の構成
層には、可塑剤、スベリ剤あるいは感光材料と色素固定
材料との剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いるこ
とができる。具体的には、前記リサーチ・ディスクロー
ジャーや特開昭６２−２４５，２５３号などに記載され
たものがある。更に、上記の目的のために、各種のシリ
コーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチル
シロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオ
イルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。そ
の例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリ
コーンオイル」技術資料Ｐ６〜１８Ｂに記載の各種変性
シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商
品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。また特開
昭６２−２１５，９５３号、同６３−４６，４４９号に
記載のシリコーンオイルも有効である。

【００５６】熱現像感光材料や色素固定材料には退色防
止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化
防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体があ
り、前記リサーチ・ディスクロージャー記載の色素画像
安定剤や紫外線吸収剤なども、有用である。酸化防止剤
としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合
物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール
類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導
体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１
−１５９，６４４号記載の化合物も有効である。紫外線
吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特
許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系
化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベン
ゾフェノン系化合物（特開昭４６−２，７８４号な
ど）、その他特開昭５４−４８，５３５号、同６２−１
３６，６４１号、同６１−８８，２５６号等に記載の化
合物がある。また、特開昭６２−２６０，１５２号記載
の紫外線吸収性ポリマーも有効である。金属錯体として
は、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，
０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３
〜８欄、特開昭６２−１７４，７４１号、同６１−８
８，２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９，
２４８号、特開平１−７５，５６８号、同１−７４，２
７２号等に記載されている化合物がある。

【００５７】色素固定材料に転写された色素の退色を防
止するための退色防止剤は予め色素固定材料に含有させ
ておいてもよいし、熱現像感光材料や後述する転写溶剤
などの外部から色素固定材料に供給するようにしてもよ
い。上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれ
らどうしを組み合わせて使用してもよい。熱現像感光材
料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよい。特に
色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、熱現像感光
材料や転写溶剤などの外部から供給させるのが好まし
い。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemis
tryof Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−
１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げるこ
とができる。より具体的には、スチルベン系化合物、ク
マリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾ
リル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリン系
化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。蛍
光増白剤は退色防止剤や紫外線吸収剤と組み合わせて用
いることができる。これらの褪色防止剤、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤の具体例は、特開昭６２−２１５，２７
２号（１２５）〜（１３７）頁、特開平１−１６１，２
３６号（１７）〜（４３）頁に記載されている。

【００５８】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
用いる硬膜剤としては、前記リサーチ・ディスクロージ
ャー、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、同
４，７９１，０４２号、特開昭５９−１１６，６５５
号、同６２−２４５，２６１号、同６１−１８，９４２
号、特開平４−２１８，０４４号等に記載の硬膜剤が挙
げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホル
ムアルデヒドなど）、アジリジン系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン
−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、
Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あ
るいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４，１５７号な
どに記載の化合物）が挙げられる。これらの硬膜剤は、
塗布されたゼラチン１ｇあたり０．００１〜１ｇ好まし
くは、０．００５〜０．５ｇが用いられる。また添加す
る層は、感光材料や色素固定材料の構成層のいずれの層
でも良いし、２層以上に分割して添加しても良い。

【００５９】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、種々のカブリ防止剤または写真安定剤およびそれら
のプレカーサーを使用することができる。その具体例と
しては、前記リサーチ・ディスクロージャー、米国特許
第５，０８９，３７８号、同４，５００，６２７号、同
４，６１４，７０２号、特開昭６２−１３，５４６号
（７）〜（９）頁、（５７）〜（７１）頁および（８
１）〜（９７）頁、米国特許第４，７７５，６１０号、
同４，６２６，５００号、同４，９８３，４９４号、特
開昭６２−１７４，７４７号、同６２−２３９，１４８
号、同６３−２６４，７４７号、特開平１−１５０，１
３５号、同２−１１０，５５７号、同２−１７８，６５
０号、ＲＤ１７，６４３（１９７８年）（２４）〜（２
５）頁等記載の化合物が挙げられる。これらの化合物
は、銀１モルあたり５×１０^-6〜１×１０^-1モルが好ま
しく、さらに１×１０^-5〜１×１０^-2モルが好ましく用
いられる。

【００６０】熱現像感光材料や色素固定材料の構成層に
は、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、
現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することが
できる。界面活性剤の具体例は前記リサーチ・ディスク
ロージャー、特開昭６２−１７３，４６３号、同６２−
１８３，４５７号等に記載されている。熱現像感光材料
や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、帯電防
止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませ
てもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公
昭５７−９０５３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９
４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフ
ッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ
素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状
フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられ
る。

【００６１】熱現像感光材料や色素固定材料には、接着
防止、スベリ性改良、非光沢面化などの目的でマット剤
を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ
素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特
開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他
に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹
脂ビーズ、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９
４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。
その他前記リサーチ・ディスクロージャー記載の化合物
が使用できる。これらのマット剤は、最上層（保護層）
のみならず必要に応じて下層に添加することもできる。
その他、熱現像感光材料および色素固定材料の構成層に
は、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ
等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭
６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁、特開平３
−１１，３３８号、特公平２−５１，４９６号等に記載
されている。

【００６２】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には画像形成促進剤を用いることができ
る。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還
元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または
色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進お
よび、熱現像感光材料層から色素固定層への色素の移動
の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基ま
たは塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒
（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと
相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これら
の物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効
果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細に
ついては米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄
に記載されている。塩基プレカーサーとしては、熱によ
り脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、
ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放
出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，
５１４，４９３号、同４，６５７，８４８号等に記載さ
れている。

【００６３】少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を
同時に行うシステムにおいては、塩基及び／又は塩基プ
レカーサーは色素固定材料に含有させる方法が熱現像感
光材料の保存性を高める意味で好ましい。上記の他に、
欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４
０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物および
この難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反
応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せや、特
開昭６１−２３２，４５１号に記載されている電解によ
り塩基を発生する化合物なども塩基プレカーサーとして
使用できる。特に前者の方法は効果的である。この難溶
性金属化合物と錯形成化合物は、前記特許に記載のよう
に、熱現像感光材料と色素固定要素に別々に添加するの
が有利である。

【００６４】本発明において熱現像感光材料及び／又は
色素固定材料には、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。ここでいう現像停止剤と
は、適正現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応
して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または
銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物であ
る。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサ
ー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す親電子化
合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物
及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６
２−２５３，１５９号（３１）〜（３２）頁に記載され
ている。

【００６５】本発明において熱現像感光材料や色素固定
材料の支持体としては、処理温度に耐えることのできる
ものが用いられる。一般的には、日本写真学会編「写真
工学の基礎−銀塩写真編−」、（株）コロナ社刊（昭和
５４年）（２２３）〜（２４０）頁記載の紙、合成高分
子（フィルム）等の写真用支持体が挙げられる。具体的
には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類
（例えばトリアセチルセルロース）またはこれらのフィ
ルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更に
ポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポ
リエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作ら
れる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペ
ーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス
類等が用いられる。これらは、単独で用いることもでき
るし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面を
ラミネートされた支持体として用いることもできる。こ
のラミネート層には、酸化チタン、群青、カーボンブラ
ックなどの顔料や染料を必要に応じて含有させておくこ
とができる。この他に、特開昭６２−２５３，１５９号
（２９）〜（３１）頁、特開平１−１６１，２３６号
（１４）〜（１７）頁、特開昭６３−３１６，８４８
号、特開平２−２２，６５１号、同３−５６，９５５
号、米国特許第５，００１，０３３号等に記載の支持体
を用いることができる。これらの支持体の裏面は、親水
性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性
金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗
布してもよい。具体的には、特開昭６３−２２０，２４
６号などに記載の支持体を使用できる。また支持体の表
面は親水性バインダーとの密着性を改良する目的で種々
の表面処理や下塗りを施すことが好ましく用いられる。

【００６６】熱現像感光材料に画像を露光し記録する方
法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物など
を直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いて
リバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方
法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットな
どを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経
由して発光ダイオード、各種レーザー（レーザーダイオ
ード、ガスレーザーなど）などを発光させ走査露光する
方法（特開平２−１２９，６２５号、特願平３−３３
８，１８２号、同４−９，３８８号、同４−２８１，４
４２号等に記載の方法）、画像情報をＣＲＴ、液晶ディ
スプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プ
ラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接
または光学系を介して露光する方法などがある。

【００６７】熱現像感光材料へ画像を記録する光源とし
ては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発
光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特
許第４，５００，６２６号第５６欄、特開平２−５３，
３７８号、同２−５４，６７２号記載の光源や露光方法
を用いることがてきる。また、非線形光学材料とレーザ
ー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素
子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光
学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえた
ときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な
材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム
（ＫＤＰ）、沃素酸リウチム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表
される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導
体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキ
シド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド
誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４
３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換
素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型
等が知られておりそのいずれもが有用である。また、前
記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等か
ら得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴ
ＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナーなど
多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代
表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を
利用できる。

【００６８】本発明の熱現像感光材料および／または色
素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための
加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であって
も良い。この場合の発熱要素には、特開昭６１−１４
５，５４４号等に記載のものを利用できる。熱現像工程
での加熱温度は、約５０℃〜２５０℃であるが、特に約
６０℃〜１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は
熱現像と同時に行っても良いし、熱現像工程終了後に行
ってもよい。後者の場合、転写工程での加熱温度は熱現
像工程における温度から室温の範囲で転写可能である
が、特に５０℃以上で、熱現像工程の温度より約１０℃
低い温度までが好ましい。

【００６９】色素の移動は熱のみによっても生じるが、
色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、
米国特許第４，７０４，３４５号、同４，７４０，４４
５号、特開昭６１−２３８，０５６号等に記載されてい
る、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写
を同時または連続して行う方法も有用である。この方式
においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が
好ましく、例えば溶媒が水の場合は５０℃〜１００℃が
好ましい。現像の促進および／または色素の拡散転写の
ために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金
属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基
としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられ
る）、低沸点溶媒または低沸点溶媒と水もしくは前記塩
基性水溶液との混合溶液が挙げられる。また界面活性
剤、かぶり防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防
黴剤、防菌剤を溶媒中に含ませてもよい。これらの熱現
像、拡散転写の工程で用いられる溶媒としては水が好ま
しく用いられるが、水としては一般に用いられる水であ
れば何を用いても良い。具体的には蒸留水、水道水、井
戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。ま
た本発明の熱現像感光材料および色素固定材料を用いる
熱現像装置においては水を使い切りで使用しても良い
し、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料か
ら溶出した成分を含む水を使用することになる。また特
開昭６３−１４４，３５４号、同６３−１４４，３５５
号、同６２−３８，４６０号、特開平３−２１０，５５
５号等に記載の装置や水を用いても良い。

【００７０】これらの溶媒は熱現像感光材料、色素固定
材料またはその両者に付与する方法を用いることができ
る。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶
媒の重量以下でよい。この水を付与する方法としては、
例えば特開昭６２−２５３，１５９号（５）頁、特開昭
６３−８５，５４４号等に記載の方法が好ましく用いら
れる。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、
水和物の形で予め熱現像感光材料もしくは色素固定要素
またはその両者に内蔵させて用いることもできる。付与
する水の温度は前記特開昭６３−８５，５４４号等に記
載のように３０℃〜６０℃であれば良い。特に水中での
雑菌類の繁殖を防ぐ目的で４５℃以上にすることは有用
である。

【００７１】また色素移動を促進するために、常温で固
体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を熱現像感光材
料および／または色素固定材料に内蔵させる方式も採用
できる。内蔵させる層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでも良いが、色素固定
層および／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤
の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホ
ンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その
他の複素環類がある。

【００７２】現像および／または転写工程における加熱
方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触さ
せたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラ
ム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプ
ヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過さ
せる方法などがある。熱現像感光材料と色素固定材料を
重ね合わせる方法は特開昭６２−２５３，１５９号、特
開昭６１−１４７，２４４号（２７）頁記載の方法が適
用できる。

【００７３】本発明の写真要素の処理には種々の熱現像
装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７
５，２４７号、同５９−１７７，５４７号、同５９−１
８１，３５３号、同６０−１８，９５１号、実開昭６２
−２５，９４４号、特願平４−２７７，５１７号、同４
−２４３，０７２号、同４−２４４，６９３号等に記載
されている装置などが好ましく用いられる。また市販の
装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタッ
ト１００、同ピクトロスタット２００、同ピクトログラ
フィー３０００、同ピクトログラフィー２０００などが
使用できる。

【００７４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７５】実施例 感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方 感光性ハロゲン化銀乳剤（１）〔赤感乳剤層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水２６．３リットル
中にゼラチン８００ｇ、臭化カリウム１２ｇ、塩化ナト
リウム８０ｇおよび化合物（ａ）１．２ｇを加えて５３
℃に保温したもの）に、表１の（Ｉ）液を９分間等流量
で添加し、又(II)液を（Ｉ）液の添加の１０秒前から９
分１０秒間等流量で添加した。６分後さらに表１の(II
I) 液を２４分間等流量で（IV）液を(III) 液と同時に
添加を始め２４分３０秒間等流量で添加した。常法によ
り、水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用いてｐＨ４．０で行
った）した後石灰処理オセインゼラチン８８０ｇと化合
物（ｂ）２．８ｇを加えて、ｐＨを６．０に調整しリボ
核酸分解物１２．８ｇ、トリメチルチオ尿素３２mgを加
え６０℃で７１分最適に化学増感した後、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
２．６ｇ、色素（ａ）３．２ｇ、ＫＢｒを５．１ｇ、後
述する安定剤を２．６ｇを順次加えた後、冷却した。こ
のようにして平均粒子サイズ０．３２μｍの単分散立方
体塩臭化銀乳剤２８．１kgを得た。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【化１３】

【００７８】感光性ハロゲン化銀乳剤（２）〔緑感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラ
チン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム２
ｇおよび化合物（ａ）３０mgを加えて４６℃に保温した
もの）に、表２の（Ｉ）液と（II）液を同時に９分間等
流量で添加した。５分後さらに表２の(III）液と（IV)
液を同時に３２分間等流量で添加した。また(III) 液添
加開始の１１分後に沃化カリウムの１％水溶液を１００
cc添加した。更に(III) 、（IV）液の添加終了１分後に
色素のメタノール溶液６０ml（色素（ｂ１）３６０mgと
色素（ｂ２）７３．４mgとを含む）を一括して添加し
た。常法により水洗、脱塩（沈降剤（ａ）を用いてｐＨ
４．０で行った）した後石灰処理オセインゼラチン２２
ｇを加えて、ＮａＣｌとＮａＯＨを適量加えてｐＨを
６．０、ｐＡｇを７．６に調整し、リボ核酸分解物を
０．１８ｇ、チオ硫酸ナトリウム４．２mg、４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７テトラザインデン
１８０mgを加えて６０℃で最適に化学増感し、次いでカ
ブリ防止剤（１）９０mgを添加した後、冷却した。ま
た、防腐剤として化合物（ｂ）７０mgと化合物（ｃ）３
mlを加えた。このようにして平均粒子サイズ０．３０μ
ｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。

【００７９】

【表２】

【００８０】

【化１４】

【００８１】

【化１５】

【００８２】感光性ハロゲン化銀乳剤（３）〔青感乳剤
層用〕 良く攪拌しているゼラチン水溶液（水２９．２リットル
中にゼラチン１５８２ｇ、ＫＢｒ１２７ｇ、化合物
（ａ）６６０mgを加えて７２℃に保ったもの）に表３に
示す組成のＩ液とII液を、II液を添加し、１０秒後にＩ
液を、各々３０分間かけて添加した。また、Ｉ液添加終
了後２分後にＶ液を添加し、II液添加終了後５分後にIV
液を添加し、その１０秒後にIII 液を、III 液は２７分
５０秒、IV液は２８分間かけて添加した。

【００８３】その後、常法により水洗、脱塩（沈降剤
（ｂ）３２．４ｇを用いてｐＨ３．９で行った）した
後、石灰処理オセインゼラチン１２３０ｇと化合物
（ｂ）２．８mgを加えてｐＨを６．１、ｐＡｇを８．４
にあわせた。その後、チオ硫酸ナトリウムを２４．９mg
加え、６５℃で約７０分最適に化学増感した後、色素
（ｃ）１３．１ｇ、化合物（ｃ）を１１８ml順次加えた
後、冷却した。得られた乳剤のハロゲン化銀粒子はイモ
状粒子であり、粒子サイズは０．５３μm 、収量は３
０．７kgであった。

【００８４】

【表３】

【００８５】

【化１６】

【００８６】次に化合物（ｄ）のゼラチン分散物の作り
方について述べる。化合物（ｄ）を０．４ｇ、高沸点有
機溶剤（１）を１．２ｇ、化合物（ｆ）を０．１２ｇ、
化合物（ｇ）を０．２５ｇ、化合物（ｈ）を０．０５
ｇ、界面活性剤（１）を０．２ｇ秤量し、酢酸エチルを
９．５cc加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とし
た。この溶液と石灰処理ゼラチンの１８％溶液２９．１
ｇを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間１００
００rpm で分散した。分散後、希釈用の水を１８．５cc
加えた。この分散液を化合物（ｄ）の分散物と言う。

【００８７】

【化１７】

【００８８】水酸化亜鉛の分散物の調製法について述べ
る。平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５
ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポ
リアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１０
０mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズ
を用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水
酸化亜鉛の分散物を得た。

【００８９】色素トラップ剤の調整法について述べる。
ポリマーラテックスＡ１（固形分１３％）１０８ccを攪
拌しながら界面活性剤（ＳＦ１）の１０％水溶液をｐＨ
が６．５になるまで徐々に添加した。このようにしてで
きた懸濁液を限外濾過モジュールを用いて、５００ccま
で濃縮、脱塩の後、１５００ccの水を加えて、更にもう
１度同様の操作を繰り返した。この液を色素トラップ剤
と言う。

【００９０】

【化１８】

【００９１】次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の
作り方について述べる。シアンの色素供与性化合物（Ａ
１）を７．３ｇ、シアンの色素供与性化合物（Ａ２）を
１１．０ｇ、界面活性剤（１）を０．８ｇ、化合物
（ｈ）を１ｇ、化合物（ｉ）を２．２ｇ、高沸点有機溶
剤（１）を７ｇ、高沸点有機溶剤（２）を３ｇ秤量し、
酢酸エチル２６ml、水１．２mlを加え、約６０℃で加熱
溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチ
ンの１６％溶液６５ｇと水８７ccを攪拌混合した後、ホ
モジナイザーで１０分間１００００rpm で分散した。分
散後、希釈用の水を２１６cc加えた。この分散液をシア
ンの色素供与性化合物の分散物と言う。

【００９２】

【化１９】

【００９３】

【化２０】

【００９４】マゼンタの色素供与性化合物（Ｂ）を４．
５７ｇ、化合物（ｍ）を０．０５１ｇ、化合物（ｈ）を
０．０５１ｇ、化合物（ｈ）を０．０３２ｇ、界面活性
剤（１）を０．０９４ｇ、高沸点有機溶剤（２）を２．
３ｇ秤量し、酢酸エチル１２mlを加え、約６０℃で加熱
溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチ
ンの１６％溶液１５．４ｇと水２３．７ccを攪拌混合し
た後、ホモジナイザーで１０分間、１００００ｒｐｍで
分散した。その後希釈用水を４３cc加えた。この分散液
をマゼンタの色素供与性化合物の分散物と言う。

【００９５】

【化２１】

【００９６】イエローの色素供与性化合物（Ｃ）を１５
ｇ、化合物（ｄ）を２．３ｇ、化合物（ｈ）を０．９
ｇ、界面活性剤（１）を０．８８ｇ、化合物（Ｊ）を
３．９ｇ、化合物（Ｋ）を１．９ｇ、高沸点有機溶剤
（１）を１６．９ｇ秤量し、酢酸エチル４９mlを加え、
約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と
石灰処理ゼラチンの１６％溶液６３．５ｇと水１０３cc
を攪拌した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００
ｒｐｍで分散した。その後希釈用水を９４cc加えた。こ
の分散液をイエローの色素供与性化合物の分散物と言
う。

【００９７】

【化２２】

【００９８】これらにより、表４、表５、表６、表７の
ような熱現像感光材料１０１を構成した。

【００９９】

【表４】

【０１００】

【表５】

【０１０１】

【表６】

【０１０２】

【表７】

【０１０３】

【化２３】

【０１０４】

【化２４】

【０１０５】次に受像材料の作り方について述べる。表
８、表９に示す様な構成の受像材料Ｒ２０１を作った。

【０１０６】

【表８】

【０１０７】

【表９】

【０１０８】

【化２５】

【０１０９】

【化２６】

【０１１０】次に本発明の化合物を含むゼラチン分散物
の作り方について述べる。本発明の化合物（２）を０．
０１８ｇ、化合物（ｏ）を０．００８９ｇ、化合物
（ｄ）を０．４ｇ、高沸点有機溶剤（１）を１．２ｇ、
化合物（ｆ）を０．１２ｇ、化合物（ｇ）を０．２５
ｇ、化合物（ｈ）を０．０５３ｇ、界面活性剤（１）を
０．２５ｇ秤量し、酢酸エチルを５．３cc加え、約６０
℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処
理ゼラチンの１６％溶液６２．５ｇを攪拌混合した後、
ホモジナイザーで１０分間１００００ｒｐｍで分散し
た。分散後、希釈用の水を１３２cc加えた。この分散液
を本発明の化合物（２）のゼラチン分散物と言う。

【０１１１】

【化２７】

【０１１２】感光材料１０１において、第２層のゼラチ
ン分散物を、本発明のゼラチン分散物に換える以外は同
様にして感光材料１０２を作った。

【０１１３】次に上記の感光材料１０１〜１０２を以下
の露光と処理を行った。タングステン電球を用い、連続
的に濃度が変化している等価中性濃度フィルター及び富
士写真フイルム株式会社製色補正用ＣＣフィルターを通
して、グレー濃度が発色する様に２５００ルックスで１
／１０秒で露光した。露光済の感光材料の乳剤表面に湿
し水をワイヤーバーで供給し、その後受像材料２０１と
膜面が接するように重ね合わせた。熱現像温度８３℃で
３０秒間加熱した後、感光材料から受像材料を引き剥が
し、受像材料上に画像を得た。得られた画像の白色部を
ミノルタカメラ株式会社製の色彩色差計ＣＲ−２００で
測定した結果を表１０に示す。この結果から明らかな様
に、本発明の感光材料は、比較用の感光材料に対して、
より白色に近く、カラーバランスが改善されたことが判
る。

【０１１４】

【表１０】

【０１１５】また、本発明の感光材料と受像材料をロー
ル型に加工し、富士写真フイルム株式会社より１９９４
年１２月より日本で発売されたフジックスピクトロスタ
ット３３０にセットした。また、フジカラースーパーＧ
４００ＡＣＥの処理済のネガをスライドエンラージャー
ユニット（ＮＳＥ３３０）にセットし、現像処理時間・
水塗布条件・搬送条件・露光制御など全て、フジックス
ピクトロスタット３３０の標準条件で処理を行った。全
ての感光材料で、ネガからのプリント画像が得られた
が、特に本発明の感光材料では、一段と画質の優れた画
像が得られた。また、フジカラースーパーＧ４００ＡＣ
Ｅ以外のＧ１００ＡＣＥやイーストマンコダック社のSu
per Gold１００・２００・４００などのネガでも優れた
画像が本発明の感光材料では得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、少なくともバインダー、銀
   現像に対応して拡散性の色素を放出する色素供与性化合
   物及び、三層の感色性の異なる感光性ハロゲン化銀乳剤
   層を含む熱現像拡散転写型カラー感光材料において、下
   記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の化合物を含
   むことを特徴とする熱現像拡散転写型カラー感光材料。 一般式（Ｉ） ＰＷＲ−（Ｔｉｍｅ）_t −Ｄｙｅ 式中、ＰＷＲは還元されることによって−（Ｔｉｍｅ）
   _t −Ｄｙｅを放出する基を表わす。Ｔｉｍｅは−（Ｔｉ
   ｍｅ）_t −Ｄｙｅとして放出されたのち後続する反応を
   介してＤｙｅを放出する基を表す。ｔは０または１の整
   数を表す。Ｄｙｅは色素またはその前駆体を表す。