JPH0831409A - 電池用電極およびそれを用いた二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】(1) 電極板の巻き込み方向の略垂直の方向に炭
素繊維が配列されてなる電池用電極。 (2) 上記電極を用いた二次電池。 【効果】本発明により、容量の高い電池用電極およびそ
れを用いた二次電池を提供することができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭素繊維を用いた電
極、およびそれを用いた二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次
電池に対する需要が高まっている。現在使用されている
二次電池のほとんどはアルカリ電解液を用いたニッケル
−カドミウム電池であるが、電池電圧が約１．２Ｖと低
く、エネルギー密度の向上は困難である。そのため、負
極に最も卑な金属であるリチウム金属を使用して、高エ
ネルギー二次電池の検討が行われてきた。

【０００３】ところが、リチウム金属を負極に使用する
二次電池では、充放電の繰り返しによってリチウムが樹
枝状（デンドライト）に成長し、短絡を起こして発火す
る危険性がある。また、活性の高い金属リチウムを使用
するので、本質的に危険性が高く、民生用として使用す
るには問題が多い。近年、このような安全性の問題を解
決し、かつリチウム電極特有の高エネルギーが可能なも
のとして、各種炭素質材料を用いたリチウムイオン二次
電池が考案されている。この方法では、充電時、炭素質
材料が、リチウムイオンをドーピングされ、金属リチウ
ムと同電位になるので、金属リチウムの変わりに負極に
使用することができることを利用したものである。ま
た、放電時には、ドープされたリチウムイオンが負極か
ら脱ドーピングされて、もとの炭素質材料に戻る。この
ような、リチウムイオンがドーピングされた炭素質材料
を負極として用いた場合には、デンドライト生成の問題
もなく、また金属リチウムが存在しないため、安全性に
も優れていると言う特長があり、現在、研究開発が活発
に行われている。

【０００４】上記の炭素質材料へのリチウムイオンのド
ーピングを利用した電極を利用した二次電池としては、
特開昭５７−２０８０７９号公報、特開昭５８−９３１
７６号公報、特開昭５８−１９２２６６号公報、特開昭
６２−９０８６３号公報、特開昭６２−１２２０６６号
公報、特開平３−６６８５６号公報等が公知である。こ
のような炭素質材料は、一般には粉末の形状をとってお
り、電極成型のためにはテフロンやフッ化ビニリデン等
のポリマの結着剤が必要である。ところが、炭素質材料
として、粉末でなく炭素繊維あるいは炭素繊維構造体を
用いると、結着剤を用いずに、あるいは、僅かの量で電
極を作成することが可能となる。さらには、電解質に対
する化学的安定性、ドーピングによる体積膨張に対する
構造安定性、繰り返し充放電特性などの点からも、炭素
繊維あるいは炭素繊維構造体が優れているとされる。こ
のような電極を用いた二次電池としては、特開昭６０−
３６３１５号公報、特開昭６０−５４１８１号公報、特
開昭６２−１０３９９１号公報、特開昭６２−１５４５
６４号公報、特開昭６３−５８７６３号公報、特開平２
−８２４６６号公報等が公知である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、炭素繊
維を利用した電極の場合には、取り出し電極である金属
との電気的接続が困難となる。従来、炭素粉末電極で
は、粉末を結着剤と混合して金属網に圧着したり、スラ
リーにして金属箔上に塗布する方法をとるために、この
金属網や金属箔を集電体として端子に接続することがで
きる。

【０００６】それに対して、炭素繊維を用いた場合、炭
素繊維自身が高い導電性を示すため、集電体を用いない
編み物状、フェルト状等の形態を有するものとし、金属
集電体で挟むなどの方法が考えられるが、炭素繊維を金
属集電体で挟んだだけでは、接触抵抗のために過電圧が
大きくなり、容量が低くなるという問題がある。

【０００７】本発明は、接触抵抗が小さく、容量の高い
電池用電極およびそれを用いた二次電池を提供すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために以下の構成を有するものである。

【０００９】「(1) 電極板の巻き込み方向の略垂直の方
向に炭素繊維が配列されてなる電池用電極。

【００１０】(2) 上記電極を用いた二次電池。」 炭素繊維を電極材として用いた場合、炭素繊維自身の抵
抗は金属と比べると１桁以上低いので、本発明において
は、電極が大型化した場合や、高電流放電をしようとす
る場合を考慮して、集電体としての電極板を用いる。

【００１１】かかる炭素繊維を用いた長繊維をランダム
に電極板の表裏に密着させた場合には、電極の巻き込み
の際に、炭素繊維が集電体から剥離しやすいという問題
がある。本発明者らは、この課題について鋭意検討して
きた結果、電極板の巻き込み方向に垂直に炭素繊維を配
列された構造の電極板によって上記の課題を解決できる
ことを見い出した。

【００１２】巻き込み方向に略垂直に配置されたシート
状の炭素繊維構造体は、並行に配置されたシート状の炭
素繊維構造体と比べて、炭素繊維への張力や圧縮がかか
りにくいので、電極の巻き込みの際にも剥離しにくい。
また、一軸方向に配置されたシート状の構造をとるので
充填密度を大きくできるという特長も有している。さら
には、巻き込み方向に並行に配置されたシート状の炭素
繊維構造体では炭素繊維が張力や圧縮によって折れて、
セパレータを貫通するという短絡の危険性もあるが、本
発明の構造体ではこのような危険性を飛躍的に低減でき
る。

【００１３】本発明電池用電極の概略図を図１に示し
た。図１中、１は炭素繊維を、２は電極板を示す。

【００１４】本発明においては、略垂直方向に均一に配
置した炭素繊維の目付けは、特に限定されるものではな
いが、５００ｇ／ｍ² 以下、１０ｇ／ｍ² 以上、さらに
は１５０ｇ／ｍ² 以下、５０ｇ／ｍ² 以上のものが好ま
しく使用される。目付けが大きい場合は、炭素繊維の構
造体の厚みが厚くなり、厚さ方向の抵抗が大きくなるた
めにドーピングの不均一が生じたり、高出力での使用が
難しくなるという傾向がある。また、目付けが小さい場
合は、負極全体に占める活物質の炭素繊維の量が少なく
なるために、電池に充填できる炭素繊維の量が少なくな
り、電池のエネルギー密度が低下する傾向がある。

【００１５】上記、炭素繊維を配置する電極板の巻き込
み方向に対して略垂直方向とは、配列した炭素繊維の方
向が巻き込み方向に対し、ほぼ９０度をなす方向を意味
し、さらには、９０度±１０度であることが好ましい。

【００１６】また、上記炭素繊維と電極板を一体化する
方法も特に限定されるものではないが、例えば、まず、
炭素繊維を一軸方向に引きそろえることによりシート状
にし、ロールプレス等によってシート状となった炭素繊
維を金属箔に圧着する方法、また、結着剤を用いてシー
ト状となった炭素繊維を金属箔に接着する方法等があ
る。結着剤としては、テフロンやポリフッ化ビニリデン
などに代表される、フッ素系樹脂、カルボキシメチルセ
ルロースに代表されるセルロース類等の熱可塑性樹脂
や、ポリイミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの
熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。

【００１７】このように炭素繊維と電極板とを一体化し
た電極とすることによって、接触抵抗が低減でき、さら
に金属集電体と炭素繊維の距離が小さいために、炭素繊
維の抵抗による電位差も小さくなる。したがって、接触
抵抗に起因する過電圧による容量低下や炭素繊維の抵抗
による電位差から生じる不均一なドーピングの問題も解
消できる。

【００１８】本発明における炭素繊維としては、特に限
定されるものではなく、一般に有機物を焼成したものが
用いられる。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡ
Ｎ）から得られるＰＡＮ系炭素繊維、石炭もしくは石油
などのピッチから得られるピッチ系炭素繊維、セルロー
スから得られるセルロース系炭素繊維、低分子量有機物
の気体から得られる気相成長炭素繊維などが挙げられる
が、そのほかに、ポリビニルアルコール、リグニン、ポ
リ塩化ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹
脂、フルフリルアルコールなどを焼成して得られる炭素
繊維でも構わない。これらの炭素繊維の中で、炭素繊維
が用いられる電極および電池の特性に応じて、その特性
を満たす炭素繊維が適宜選択されることが好ましい。

【００１９】上記炭素繊維の中で、アルカリ金属塩を含
む非水電解液を用いた二次電池の負極に使用する場合に
は、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭
素繊維が好ましい。特に、アルカリ金属イオン、特にリ
チウムイオンのドーピングが良好であるという点で、Ｐ
ＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。

【００２０】本発明における炭素繊維を電極にする際に
は、どのような形態をとっても構わないが、上述したよ
うに、布帛状やフェルト状、もしくは一軸方向に配置し
たシート状の構造体が好ましい形態となる。布帛状ある
いはフェルト状などの構造体としては、織物、編物、組
物、レース、網、フェルト、紙、不織布、マットなどが
挙げられる。炭素繊維の性質や電極特性などの点から、
織物やフェルト、一方向配列体などが好ましい。

【００２１】本発明において用いられる炭素繊維の直径
は、それぞれの形態を採り易いように決められるべきで
あるが、好ましくは1 〜1000μｍの直径の炭素繊維が用
いられ、1 〜20μｍがさらに好ましい。また、異なった
直径の炭素繊維を数種類用いることも好ましいものであ
る。

【００２２】電極板としては、金属箔、金属織物、金属
メッシュなどが用いられるが、金属箔としては、電気抵
抗の小さいものが好ましく、さらに、電池内に活物質で
ある炭素体をたくさん充填するために厚みの薄いものが
好ましい。金属箔として具体的には、例えば、金、銀、
銅、白金、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、マン
ガン、鉛、タングステン、チタンなどが挙げられ、さら
にステンレススチールなど、上記金属の合金などを用い
ても良い。電気抵抗、金属箔の厚さやコストから、銅箔
が最も好ましく用いられる。

【００２３】本発明の、炭素繊維と電極板とから構成さ
れる電極は、各種電池の活電極として利用可能であり、
一次電池、二次電池など、どのような電池に利用される
かは特に限定されるものではない。この中で、二次電池
の負極に好ましく用いられる。特に好ましい二次電池と
しては、過塩素酸リチウム、硼フッ化リチウム、６フッ
化リン・リチウムのようにアルカリ金属塩を含む非水電
解液を用いた二次電池を挙げることができる。

【００２４】本発明の電極をアルカリ金属塩を含む非水
電解液二次電池に用いる場合には、炭素繊維へのカチオ
ンあるいはアニオンのドーピングを利用したものであ
り、カチオンがドープされる炭素繊維を負極に、アニオ
ンがドープされる炭素繊維を正極に用いることとなる。
本発明の電極を用いた場合、炭素繊維の各種特性によっ
て、正極あるいは負極のどちらにも使用されることがで
きるが、必ずしも両極を本発明の電極にする必要はな
く、本発明の炭素繊維より構成される電極を負極に、炭
素繊維とは異なる他の正極物質からなる電極を使用する
ことも好ましい実施態様となる。

【００２５】他の正極物質としては、人造あるいは天然
の黒鉛粉末、フッ化カーボン、金属あるいは金属酸化物
などの無機化合物や有機高分子化合物などが好ましく用
いられる。この場合、金属あるいは金属酸化物などの無
機化合物を用いた正極においては、カチオンのドープと
脱ドープを利用して充放電反応が生じる。有機高分子化
合物の際には、アニオンのドープと脱ドープにより充放
電反応が生じる。このように、物質により様々な充放電
反応様式を採るものであり、これらは必要とされる電池
の正極特性に応じて適宜選択されることが好ましい。

【００２６】正極物質の具体例としては、アルカリ金属
を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの無機
化合物、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフ
ェニレンビニレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ
チオフェンなどの共役系高分子、ジスルフィド結合を有
する架橋高分子、塩化チオニルなど、通常の二次電池に
おいて用いられる正極を挙げることができる。これらの
中で、リチウム塩を含む非水電解液を用いた二次電池の
場合には、コバルト、マンガン、モリブデン、バナジウ
ム、クロム、鉄、銅、チタンなどの遷移金属酸化物や遷
移金属カルコゲンが好ましく用いられる。ＬｉＣｏ
Ｏ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ は、電圧が高く、エネルギー密度も
大きいために、最も好ましく使用される。

【００２７】本発明の電極を用いた二次電池の電解液と
しては、特に限定されることなく従来の電解液が用いら
れ、例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または非水溶媒
などが挙げられる。この中で、上述のアルカリ金属塩を
含む非水電解液からなる二次電池の電解液としては、プ
ロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ-ブ
チロラクトン、Ｎ- メチルピロリドン、アセトニトリ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォ
キシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、
ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニ
ル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネー
トや、これらの誘導体や混合物などが好ましく用いられ
る。電解液に含まれる電解質としては、アルカリ金属、
特にリチウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン
塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アル
ミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好
ましく用いられる。

【００２８】本発明の電極を用いた二次電池の用途とし
ては、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用
して、ビデオカメラ、パソコン、ワープロ、ラジカセ、
携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能であ
る。

【００２９】

【実施例】本発明の具体的実施態様を以下に実施例をも
って述べるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００３０】実施例１ （１）負極の作成 ＰＡＮ系炭素繊維 トレカ Ｔ３００（東レ（株）製）
を一軸方向に引きそろえ、均一に配列したシート材を作
成した。このときの炭素繊維目付けは６０ｇ／ｍ² であ
った。このシート材をＮ−メチルピロリドンで濡らし、
ローラーにて平滑化したのち、厚さ１５μｍ，幅４cm、
長さ２８cmの銅箔上の両面に、長さ方向（巻き込み方
向）に対してほぼ垂直に張り合わせて電極を作製した。

【００３１】（２）正極の作成 市販の炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と塩基性炭酸コバ
ルト（２ＣｏＣＯ₃ ３Ｃｏ（ＯＨ）₂ ）をモル比＝１／
１となるように秤量、ボールミルにて混合後、９００℃
で２０時間熱処理してＬｉＣｏＯ₂ を得た。これをボー
ルミルにて粉砕し、導電材として人造黒鉛、結着剤とし
てポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、溶媒としてＮ−
メチルピロリドンを用い、重量比ＬｉＣｏＯ₂ ／人造黒
鉛／結着剤＝８０／１５／５となるように混合し正極ス
ラリーを調整し、このスラリーを厚さ１５μｍのアルミ
箔上に塗布、乾燥、プレスして正極を得た。

【００３２】（３）電池の作成 上記（１）（２）で作成した２枚の電極を多孔質ポリプ
ロピレンフイルム（セルガード＃２５００、ダイセル化
学（株）製）のセパレータを介して重ね合わせ、内容積
５ｃｃの電池缶に入るように巻き取り、一昼夜真空乾燥
して円筒状の電極体を得た。１Ｍ過塩素酸リチウムを含
むプロピレンカーボネートの電解液入れたガラス製セル
に上記電極体を浸し、銅箔とアルミ箔から電極端子を取
り出して二次電池を得た。

【００３３】同様に繰り返して、電池を１０個作製し
た。正負極間の導通の有無を市販の抵抗計を用いて調べ
ることによって、歩留がどの程度か調べた。良品につい
てはその電池を用いて二次電池の充放電評価を行った。
充電電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を２．７Ｖで容量評
価を行った。充電は１００ｍＡ、８時間の定電位充電を
行い、放電は５０ｍＡ及び１０００ｍＡで行った。サイ
クル特性の充電条件は上述条件とし、放電電流は８００
ｍＡにて１００回行った。結果を表１に示す。

【００３４】実施例２ （１）負極の作成 ＰＡＮ系炭素繊維 トレカ Ｔ３００（東レ（株）製）
を、一軸方向に引きそろえ、均一に配列したシート材を
作成した。そのときの炭素繊維目付けは６０ｇ／ｍ² で
あった。結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）をＮ−メチルピロリドンに溶解して重量濃度１０％
の溶液を作製した。この溶液に上述一軸方向に均一配列
した炭素繊維を浸漬し、ＰＶＤＦが炭素繊維重量当たり
６重量％をになるように均一に塗布し、炭素繊維をロー
ラーにて平滑化した。次に、このシート材を厚さ１５μ
ｍ，幅４cm、長さ２８cmの銅箔上の両面に、長さ方向
（巻き込み方向）に対してほぼ垂直に張り合わせ、乾燥
して電極を作製した。

【００３５】（２）正極、および電池の作成 実施例１と同様の方法で作成した。

【００３６】実施例３ （１）負極の作成 結着剤ＰＶＤＦに代えて、導電剤としての人造黒鉛を用
いた以外は、実施例２と同様にして電極を作成した。

【００３７】（２）正極、および電池の作成 実施例１と同様の方法で電極を作成した。

【００３８】実施例１と同様の方法で評価した結果を表
１に示した。

【００３９】実施例４ （１）負極の作成 実施例２において、導電剤としての人造黒鉛を、塗布
量，炭素繊維重量当り３重量％部の割合で追加添加した
以外は、実施例２と同様の方法で電極を作成した。

【００４０】（２）正極、および電池の作成 実施例１と同様の方法で作成した。

【００４１】実施例１と同様の方法で評価した結果を表
１に示した。

【００４２】比較例１ （１）負極の作成 一軸方向に均一配列した炭素繊維を銅箔の長さ方向に対
して並行に張り合わせるた以外は、実施例１と同様の方
法で電極を作成した。

【００４３】（２）正極、および電池の作成 実施例１と同様の方法で作成した。

【００４４】実施例１と同様の方法で評価した結果を表
１に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明により、容量の高い電池用電極お
よびそれを用いた二次電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明電極の概略図を示す。

【符号の説明】

１：炭素繊維 ２：電極板

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】電極板の巻き込み方向の略垂直の方向に炭
   素繊維が配列されてなる電池用電極。
2. 【請求項２】該電極板が、金属箔である請求項１記載の
   電池用電極。
3. 【請求項３】該炭素繊維の１ｍ² 当たりの重量が３０ｇ
   以上、５００ｇ以下である請求項１記載の電池用電極。
4. 【請求項４】導電性粉末が該炭素繊維に対して５０体積
   ％以下含有されてなる請求項１記載の電池用電極。
5. 【請求項５】該導電性粉末が炭素粉末である請求項４記
   載の電池用電極。
6. 【請求項６】熱可塑性樹脂からなる結着剤を含有してな
   る請求項１記載の電池用電極。
7. 【請求項７】該結着剤がポリフッ化ビニリデンである請
   求項６記載の電池用電極。
8. 【請求項８】熱硬化性樹脂からなる結着剤を含有してな
   る請求項１記載の電池用電極。
9. 【請求項９】請求項１〜８記載の電極を用いた二次電
   池。
10. 【請求項１０】該電極を負極として用いた請求項９記載
    の二次電池。
11. 【請求項１１】正極として、遷移金属酸化物を用いた請
    求項１０記載の二次電池。
12. 【請求項１２】該遷移金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ₂ であ
    ることを特徴とする請求項１１記載の二次電池。