JPH1064546A

JPH1064546A - 電極およびそれを用いた二次電池

Info

Publication number: JPH1064546A
Application number: JP8219915A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Hashisaka; 和彦橋阪; Isamu Sakuma; 勇佐久間; Tetsuo Oka; 哲雄岡
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-08-21
Filing date: 1996-08-21
Publication date: 1998-03-06

Abstract

(57)【要約】【課題】安全性に優れた電池用電極および該電極を使用
した二次電池を提供する。【解決手段】(1) リグニンおよび/ またはリグニン誘導
体を含有することを特徴とする電池用電極。 (2) 上記(1) 項の電極を用いた二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、電池用電極、さら
にはその電極を用いた二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラ、携帯電話、ノート
型パソコン等のポータブル機器の普及に伴い、小型かつ
軽量で高容量の二次電池に対する需要が高まりつつあ
る。現在使用されている二次電池の多くはアルカリ電解
液を使用したニッケル- カドミウム電池であるが、平均
電池電圧が1.2Vと低いため、エネルギー密度を高くする
ことは困難である。そのため、負極に金属リチウムを使
用した高エネルギー二次電池の研究が行われてきた。

【０００３】ところが、金属リチウムを負極に使用する
二次電池では充放電の繰り返しによってリチウムが樹枝
状（デンドライト）に成長し、内部短絡を起こして発火
する危険性がある。また、活性の高い金属リチウムを使
用するため、本質的に危険性が高く、民生用として使用
するには問題が多い。近年、このような安全上の問題を
解決し、かつリチウム電極特有の高エネルギーが可能な
ものとして、各種炭素質材料を使用したリチウムイオン
二次電池が考案されている。この方法では、充電時、炭
素質材料にリチウムイオンが吸蔵（ドーピング）され金
属リチウムと同電位になり、金属リチウムの代わりに負
極に使用できることを利用したものである。また、放電
時にはドープされたリチウムイオンが負極から放出（脱
ドーピング）されて元の正極材料に戻る。このような、
リチウムイオンをドーピング可能な炭素質材料を負極と
して使用した場合には、デンドライト生成の問題も小さ
く、また金属リチウムが存在しないため、安全性にも優
れており、現在活発に研究が行われている。

【０００４】上記の炭素質材料へのリチウムイオンのド
ーピングを利用した電極を使用した二次電池としては、
特開昭57-208079 、特開昭58-93176、特開昭58-192266
、特開昭62-90863、特開昭62-122066 、特開平2-66856
等が公知である。

【０００５】従来これらの電池に用いられる電極は一般
的に、正極活物質あるいは負極活物質と結着材、導電材
等を有機溶媒、あるいは水に分散させ調製したペースト
を、集電体に塗布し、乾燥することにより作製されてい
る。

【０００６】該電極の結着材としては、特開昭53-4173
2、特開昭57-61267、特開平2-204963等に示されている
ように、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、メチルセルロー
ス(MC)、カルボキシメチルセルロース(CMC) 、ヒドロキ
シプロピルセルロース(HPC) 、ポリビニルブチラール(P
VB) 、ポリエチレン(PE)、ポリビニルアルコール(PV
A)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等が単独あるい
は組み合わせて使用されてきた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】近年、高エネルギー密
度の二次電池の普及に伴い、安全性の要求が高まりつつ
ある。例えばリチウムイオン二次電池の安全性試験とし
ては、リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン
（社団法人日本蓄電池工業会指針SBAG1101）に記載の通
り、電気的試験、機械的試験、環境試験の各種試験があ
る。また、機械的試験、環境試験には誤用試験として、
釘刺し、圧壊、加熱、水中投下等の各種試験も記載され
ている。電池は一般の消費者の手に渡るものであるた
め、これらの誤用試験に合格することは必須である。こ
の中でも特に過酷な試験の1 つが釘刺し試験である。し
かしながら、上記の結着材と活物質、導電材のみの組み
合わせでは、釘刺し試験時の安全性の確保は困難であっ
た。

【０００８】本発明は上記課題を解決しようとするもの
であり、安全性に優れた電池用電極および該電極を使用
した二次電池を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は下記の構成を有する。

【００１０】「(1) リグニンおよび/ またはリグニン誘
導体を含有することを特徴とする電池用電極。

【００１１】(2) 上記(1) 項の電極を用いたことを特徴
とする二次電池。」

【００１２】

【発明の実施の態様】本発明の電極は、あらゆる電池の
電極としても使用可能であり、特に二次電池の正極ある
いは負極に好ましく使用される。特に好ましい二次電池
としては、アルカリ金属塩を含む非水電解液を使用した
二次電池を挙げることができる。

【００１３】本発明において、リグニンおよび/ または
リグニン誘導体は安全性向上のための必須成分である。

【００１４】リグニンおよび／またはリグニン誘導体の
具体例としては、アルカリリグニン、リグニンスルホン
酸およびその塩、チオリグニン、クロルリグニン、ニト
ロリグニン、ブジョルクマンリグニン、ジオキサンリグ
ニン、ハイドロトロピックリグニン、アルコールリグニ
ン、フェノールリグニン、酢酸リグニン、硫酸リグニ
ン、塩酸リグニン等が挙げられ、これらは単独あるいは
2 種以上の混合物として使用可能である。これらの中で
も、環境、作業性の観点から水溶性であり、かつ入手の
容易さ、低コスト等の点から、アルカリリグニンが好ま
しく使用される。リグニンおよび/ またはリグニン誘導
体の電極中の含有量は特に制限されるものではないが、
0.1 重量% 以上、30重量% 以下であることが好ましい。
0.1 重量% 未満では安全性向上効果が乏しく、また30重
量% を超えると電池容量が低下する傾向がある。0.3 重
量% 以上、20重量% 以下であることがさらに好ましい。

【００１５】本発明において、該電極中の活物質の一部
または全部として、炭素質材料が好ましく使用される。

【００１６】炭素質材料としては、特に限定されるもの
ではなく、一般に有機物を焼成したものが使用される。
また、結晶性、非晶性のどちらであっても差し支えな
い。形態も粉末状、繊維状等、特に限定されるものでは
ない。具体的には、炭素繊維、人造あるいは天然の黒鉛
粉末、フッ化カーボン等が挙げられる。

【００１７】本発明ではより好ましくは炭素繊維が使用
される。ここで使用される炭素繊維としては、特に限定
されるものではないが、一般に有機物を焼成したものが
使用される。具体的には、ポリアクリロニトリル（PAN
）から得られるPAN 系炭素繊維、石炭もしくは石油な
どのピッチから得られるピッチ系炭素繊維、セルロース
から得られるセルロース系炭素繊維、低分子量有機物の
気体から得られる気相成長炭素繊維等が挙げられるが、
その他に、ポリビニルアルコール、リグニン、ポリ塩化
ビニル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、フ
ルフリルアルコール等を焼成して得られる炭素繊維も好
ましく使用される。これらの炭素繊維の中で、炭素繊維
が使用される電極及び電池の特性に応じて、その特性を
満たす炭素繊維が適宜選択されて使用される。上記炭素
繊維の中で、リチウム等のアルカリ金属塩を含む非水電
解液を使用した二次電池の負極に使用する場合には、PA
N 系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維が好ましい。その中で
も、アルカリ金属イオン、特にリチウムイオンのドーピ
ングが良好であるという点で、PAN 系炭素繊維が好まし
く使用される。

【００１８】炭素繊維の直径、長さは特に限定されない
が、コーターによる塗布の容易さ等の観点から、ミルド
状炭素繊維を使用することが好ましい。ミルド状炭素繊
維とは、直径が好ましくは0.1 〜1000μm 、さらに好ま
しくは３〜10μm であり、平均長さが好ましくは5 μm
以上、1mm 未満、さらに好ましくは7 μm 以上、100μm
未満のものである。ミルド状炭素繊維を使用する場合
は、サイクル特性を改善するために事前に高温熱処理を
施すことがさらに好ましい。

【００１９】本発明において、炭素質材料の使用量は特
に限定されるものではないが、電極中70重量% 以上、99
重量% 以下であることが好ましい。70重量% 未満や、99
重量% を超えると電池容量が低下する傾向にある。75重
量% 以上、90重量% 以下であることがさらに好ましい。

【００２０】本発明においては、他のペースト増粘材、
結着材等を添加することも好ましく、例えば、ポリ塩化
ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、セルロースおよび
/ またはセルロース塩、ポリエチレン、ポリビニルアル
コール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリド
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、ポリイ
ミド、ポリサルファイド、ポリビニルメチルエーテル、
ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリ
プロピレンオキシド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポ
リビニルピリジン、高級アルコール類等の樹脂およびこ
れらの塩等を併用することもできる。これらの樹脂の中
でも、環境、作業性の観点から水溶性であり、かつペー
スト塗布時の作業性、ペースト安定性等の観点から、セ
ルロースおよび/ またはセルロース塩が好ましく使用さ
れる。セルロースおよび/ またはセルロース塩は特に限
定されるものではないが、具体例として、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロースおよびこれらのナトリウム塩、アンモニウ
ム塩等が挙げられる。

【００２１】増粘材、結着材の使用量としては、特に限
定されるものではないが、電極中、0.1 重量% 以上、30
重量% 以下であることが好ましい。0.1 重量% 未満では
ペースト塗布特性が不十分である場合があり、また30重
量% を超えると電池容量が低下する傾向がある。0.5 重
量% 以上、20重量% 以下であることがさらに好ましい。

【００２２】本発明においては電極の導電性向上のた
め、各種導電材を添加することも好ましい。使用可能な
導電材としては、炭素材料、金属粉末等、特に限定され
るものではないが、特に好ましい導電材としては、各種
カーボンブラックが挙げられる。

【００２３】カーボンブラックの具体例としては、ガス
ブラック、オイルブラック、アセチレンブラック等が挙
げられ、クレオソート油、石油系重質油、天然ガス、ナ
フタレン、ピッチ油、アセチレンガス等を原料として、
ファーネス法、コンタクト法、サーマル法等によって製
造されたものを使用することができる。

【００２４】カーボンブラックの中でも、水素分が著し
く小さく、炭素含有量の大きいアセチレンブラックまた
はケッチェンブラックが、導電性の観点から好ましく使
用される。また、さらなる導電性向上および電極特性の
改良等の観点から、天然黒鉛、人工黒鉛等を併用するこ
とも可能である。

【００２５】導電材添加による導電性向上のためには活
物質の材料、形状、粒径、及び結着剤の種類、配合量等
によって、最適な粒径や添加量が実験的に決められるべ
きであるが、通常は一次粒子径で0.001 μm 〜100 μm
、さらに好ましくは0.005 μm 〜20μm の微粒子が使
用され、また、添加量としては0.1 〜20wt% 、さらに好
ましくは0.5 〜10wt% が使用される。一次粒子径が0.00
1 μm を下回るものは安定した製造が困難であり、ま
た、100 μm を越えるものは添加効果が小さくなる傾向
がある。一方、0.1wt%未満の添加量では添加効果が小さ
く、20wt% を越えると電極単位重量あたりの容量が低下
する傾向がある。

【００２６】本発明の電極は、正極および負極のいずれ
としても使用することができるが、負極として使用した
場合、正極活物質としてはLi複合酸化物が好ましく使用
される。特にLiCoO ₂、LiNiO ₂、LiMn₂O ₄、Li_yNi
_1-xMe_xO ₂(Me:Ti,V,Mn,Feのいずれか) 、Li_1-x-aA
_xNi_1-y-bB _yO ₂( ただし、A は少なくとも１種類の
アルカリもしくはアルカリ土類金属元素、B は少なくと
も１種類の遷移金属元素) は、電圧が高く、エネルギー
密度も大きいために、最も好ましく使用される。特に、
Li_1-x-aA _xNi_1-y-bB _yO ₂においては、0 ＜x ≦0.
1 、0 ≦y ≦0.3 、-0.1≦a ≦0.1 、-0.15 ≦b ≦0.15
（ただし、A,B が２種類以上の元素からなる場合は、x
はLiを除くアルカリもしくはアルカリ土類金属の、y は
Niを除く全遷移金属元素の総モル数、y=0 の場合、A は
少なくとも１種類以上のアルカリ土類金属元素を含
む。）とすることにより、優れた特性の正極材料を得る
ことができる。特に好ましいA としてはMg、Sr、B とし
てはCo、Feが挙げられる。

【００２７】また、正極活物質としては、Li複合酸化物
以外にもアルカリ金属を含む遷移金属酸化物や、遷移金
属カルコゲンなどの無機化合物、ポリアセチレン、ポリ
パラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリチオフェン等の共役系高分子、
ジスルフィド結合を有する架橋高分子、塩化チオニル等
が挙げられる。これらの中で、電解質としてリチウム塩
を含む非水電解液を使用した二次電池の場合には、コバ
ルト、ニッケル、マンガン、モリブデン、バナジウム、
クロム、鉄、銅、チタン等の遷移金属酸化物や遷移金属
カルコゲン等の遷移金属化合物が好ましく使用される。

【００２８】本発明における電極は、集電体の片面もし
くは両面に電極材料を設けることにより作製されること
が好ましい。

【００２９】本発明における集電体は金属が好ましく、
金属を箔状、網状、ラス状等の形態にして使用すること
が可能であるが、これらは特に限定されるものではな
い。

【００３０】電極材料を集電体に塗布して電極を作製す
る方法は特に限定されるものではなく、電極材料を結着
材や導電材等とともに溶媒に溶解、分散させた液を集電
体の片面もしくは両面に塗布後、乾燥することにより作
製することができる。また、必要に応じて、塗布、乾燥
後の電極シートに熱処理、プレス等の処理を施すことも
好ましい。集電体の片面に電極材料を塗布した場合に
は、それら2 枚の無塗布面を重ね合わせることにより、
両面に塗布した場合と同じ形態をとることが好ましい。
しかし、片面塗布の場合電極シートの熱処理やプレス等
を行いにくく、また、スパイラル状に巻回した電極体を
製造する際には、巻きずれを起こしやすいため、集電体
の両面に電極材料を塗布することが好ましい。

【００３１】本発明において作製される電極を使用した
電池の形態は特に限定されるものではないが、正極シー
ト、負極シート、セパレータをスパイラル状に巻回した
電極体を使用した電池が、電極単位面積当たりの電流が
小さく、電池を重負荷状態で使用することが可能なため
好ましい。また、形態も円筒型、角型、コイン型、シー
ト状等、特に限定されるものではない。

【００３２】本発明におけるセパレータとしては、正極
と負極が短絡することを防止できるものであれば特に制
限されるものではない。また、電解液の浸透性が良く、
電子やイオンの移動抵抗にならないことが望ましく、代
表的な素材としては、ポリオレフィン、ポリエステル、
ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、
ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロ
エチレン等が挙げられる。この中でも、特に、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスルホン等が強度、安全性
に優れており好ましい。セパレータの形状としては、多
孔性膜や不織布等が一般的に挙げられるが、電池缶への
充填率を上げやすいことから、多孔性膜が好ましい。さ
らに、多孔性膜は、対称膜、非対称膜が一般的である
が、強度、安全性を向上させるために、複数の種類の膜
を積層した複合膜とすることも可能である。多孔膜の空
孔率は、電子やイオンの透過性を高めるためにはなるべ
く高い方が良いが、膜の強度低下を招く危険性があるた
め、素材や膜厚に応じて決定されるべきである。一般的
には、膜厚は20~100μm 、空孔率は30~80%が望ましい。
また、孔の径は電極シートより脱離した活物質、結着
剤、導電材が透過しない範囲であることが望ましく、具
体的には、平均孔径が0.01~1μm のものが好ましい。

【００３３】スパイラル状に巻回した電極体とする場
合、その形状は、必ずしも真円筒形である必要はなく、
スパイラル断面が楕円である長円筒形やスパイラル断面
が長方形をはじめとする角柱のような形状をとっても構
わない。この場合、電池缶も電極体の形状に応じた形状
をとることが可能である。代表的な使用形態としては、
筒状で底のある電池缶にスパイラル状電極体と電解液を
装填し、電極シートから取り出したリードがキャップと
電池缶に溶接された状態で封がされている形態が最も一
般的な形態として挙げられるが、特にこの形態に限定さ
れるものではない。

【００３４】スパイラル状電極体を装填する電池缶は特
に限定されるものではないが、鉄にNi等の金属のメッキ
を施した電池缶、ステンレス鋼製電池缶等が、強度、耐
腐食性、加工性に優れるため好ましい。また、アルミ合
金や各種エンジニアリングプラスチックを使用して軽量
化を図ることも可能であり、各種エンジニアリングプラ
スチックと金属との併用も可能である。

【００３５】本発明における電解液に使用される溶媒と
しては、特に限定されることなく従来の溶媒が使用可能
である。例えば酸あるいはアルカリ水溶液、または、非
水溶媒等が挙げられる。この中で、上述のアルカリ金属
塩を含む非水電解液からなる二次電池の電解液の溶媒と
しては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ
- ブチロラクトン、N-メチル-2- ピロリドン、アセトニ
トリル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォ
キシド、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、ギ酸
メチル、スルホラン、塩化チオニル、1,2-ジメトキシエ
タン、ジエチレンカーボネートや、これらの誘導体や混
合物等が好ましく使用される。

【００３６】本発明における電解液に含まれる電解質と
しては、アルカリ金属、特にリチウムのハロゲン化物、
過塩素酸塩、チオシアン、ホウフッ化塩、リンフッ化
塩、砒素フッ化塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオ
ロメチル硫酸塩等が好ましく使用される。特にリチウム
塩は標準電極電位が最も低く、大きな電位差を得ること
ができるので、電解液に含まれる電解質としてより好ま
しく使用される。

【００３７】本発明により、安全性に優れた電池用電極
および該電極を使用した二次電池を提供することができ
る。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００３９】なお、釘刺し試験はリチウム二次電池安全
性評価基準ガイドライン（社団法人日本蓄電池工業会指
針SBAG1101）に記載の方法により行った。

【００４０】実施例1 正極活物質としてLiCoO ₂を90wt% 、結着材としてポリ
フッ化ビニリデン: “KFポリマー”#1000 （呉羽化学工
業（株）製）5wt%、導電材としてアセチレンブラック:
“デンカブラック”（電気化学工業（株）製）5wt%を混
合し、この混合物をN-メチル-2- ピロリドンに分散させ
スラリー状にした。そして、このスラリーを集電体であ
る厚さ20μm のアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、
乾燥させた後、ロールプレスを行うことによって、正極
シートを得た。

【００４１】次に負極活物質としてPAN 系炭素繊維：
“トレカ”T-300 （東レ（株）製）を短繊維化したもの
を80wt% 、結着材としてアルカリリグニン（和光純薬工
業（株）製試薬特級）を10wt% 、増粘材としてカルボキ
シメチルセルロースナトリウム：“CMC ダイセル”#129
0 （ダイセル化学工業（株）製）を5wt%、導電材として
アセチレンブラック: “デンカブラック”（電気化学工
業（株）製）5wt%を混合し、この混合物を水に分散させ
スラリー状にした。そして、このスラリーを集電体であ
る厚さ16μm の銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥させた
後、ロールプレスを行うことによって、負極シートを得
た。

【００４２】次に、正極シートに、厚さ100 μm 、幅3m
m のアルミニウム板を、負極シートに厚さ100 μm のニ
ッケル板をリードとして溶接した後、セパレータとして
多孔質ポリエチレンフィルム：“SETELA”E25MMO（東燃
化学（株）製）を介して、正極シートを内側となるよう
に重ね合わせ、巻回することにより、スパイラル状の電
極体を得た。同様にして、計100 個の電極体を作製し
た。

【００４３】次に電極体を18mm径65mm長の円筒型電池缶
に装填し、電解液として1M- リンフッ化リチウムを含有
するプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの
1:1混合液を使用した電池を作製した。この電池を、充
電電流1A、定電圧値4.2V、充電時間2.5 時間で定電流定
電圧充電し、放電電流200mA 、放電終止電圧2.5Vで容量
試験を行った。

【００４４】次に該電池の釘刺し試験を行った。結果を
表1 に示した。

【００４５】比較例1 実施例1 において、負極活物質としてPAN 系炭素繊維：
“トレカ”T-300 （東レ（株）製）を短繊維化したもの
を80wt% 、結着材としてポリフッ化ビニリデン: “KFポ
リマー”#1000 （呉羽化学工業（株）製）15wt% 、導電
材としてアセチレンブラック: “デンカブラック”（電
気化学工業（株）製）5wt%を混合し、この混合物をN-メ
チル-2- ピロリドンに分散させスラリー状にした。そし
て、このスラリーを集電体である厚さ16μm の銅箔の両
面に均一に塗布し、乾燥させた後、ロールプレスを行う
ことによって、負極シートを得た以外は実施例1 と同様
にして電池の作製、容量試験、釘刺し試験を行った。結
果を表1 に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明により、安全性に優れた電池用電
極および該電極を使用した二次電池を提供することがで
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リグニンおよび/ またはリグニン誘導体を
含有することを特徴とする電池用電極。
【請求項２】該電極中の活物質の一部または全部が炭素
質材料であることを特徴とする請求項１記載の電池用電
極。
【請求項３】該炭素質材料が炭素繊維であることを特徴
とする請求項1 または２記載の電池用電極。
【請求項４】該炭素繊維が、ポリアクリロニトリルから
得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
載の電池用電極。
【請求項５】該炭素繊維が、ミルド状炭素繊維であるこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電池用
電極。
【請求項６】増粘材を含有することを特徴とする請求項
１〜５のいずれかに記載の電池用電極。
【請求項７】該増粘材がセルロースおよび/ またはセル
ロース塩であることを特徴とする請求項１〜６のいずれ
かに記載の電池用電極。
【請求項８】導電材を含有することを特徴とする請求項
１〜７のいずれかに記載の電池用電極。
【請求項９】該導電材がカーボンブラックであることを
特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電池用電
極。
【請求項１０】該電極中、該リグニンおよび/ またはリ
グニン誘導体を0.1 〜30重量% 含有することを特徴とす
る、請求項１〜９のいずれかに記載の電池用電極。
【請求項１１】該電極中、該炭素質材料を70〜99重量%
含有することを特徴とする、請求項２〜１０のいずれか
に記載の電池用電極。
【請求項１２】該電極中、該セルロースおよび/ または
セルロース塩を0.1 〜30重量% 含有することを特徴とす
る、請求項７〜１１のいずれかに記載の電池用電極。
【請求項１３】該電極中、該カーボンブラックを0.1 〜
20重量% 含有することを特徴とする、請求項９〜１２の
いずれかに記載の電池用電極。
【請求項１４】請求項１〜１３のいずれかに記載の電極
を用いたことを特徴とする二次電池。