JPH08319165A

JPH08319165A - 窒化ケイ素系焼結体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08319165A
Application number: JP7121363A
Authority: JP
Inventors: Jihei Ukekawa; 治平請川; Matsuo Higuchi; 松夫樋口
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1995-05-19
Filing date: 1995-05-19
Publication date: 1996-12-03

Abstract

(57)【要約】【目的】粒界相に結晶を析出させ、従来よりも高温で
の強度及び破壊靭性に優れた窒化ケイ素系焼結体提供す
る。【構成】粒界相が２０重量％以下で、残部の主相がＳ
ｉ₃Ｎ₄及び／又はサイアロンの粒子相からなり、主相に
対するβ−Ｓｉ₃Ｎ₄及び／又はβ’−サイアロンの粒子
相の量比が０.５〜１.０であって、粒界相が結晶成分と
してＲｅ₂Ａ₇Ｏ₁₇（但しＲｅは３Ａ族元素、Ａは４Ａ族
元素を意味する）を含む窒化ケイ素系焼結体。この焼結
体はＡＯ₂とＲｅ₂Ｏ₃等を添加して焼結した後、１０５
０〜１６００℃で核形成と結晶成長のための熱処理を行
う方法により製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温下で高強度と高靭
性を要求される切削工具、耐摩耗工具、機械構造部品等
として好適な窒化ケイ素系焼結体、及びその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化ケイ素系焼結体は、耐熱性並びに高
強度を要求される切削工具、耐摩耗工具、機械構造部
品、耐摩耗部品等の材料として期待されている。

【０００３】窒化ケイ素は単一物では難焼結性のため、
従来からＹ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃等の焼結助剤成分を添加し、
その液相生成による物質移動によって緻密なものが得ら
れている。しかしながら、通常の液相焼結のみではＳｉ
₃Ｎ₄以外の液相形成成分が主にガラス相となって粒界相
を形成するため、１２００℃以上の高温下ではガラス相
が軟化して強度が著しく低下する。

【０００４】例えば、特公昭５６−２８８６５号公報に
よれば、焼結時に粒界にＳｉ₃Ｎ₄・Ｙ₂Ｏ₃結晶相を析出
させているが、１３００℃での曲げ強度は７５〜９３ｋ
ｇ／ｍｍ²程度と小さいものである。又、特開昭６０−
１８６４６９号公報ではＲｅＡｌＯ₃やＲｅ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂
（ここでＲｅは希土類元素である）を添加して焼結して
いるが、その曲げ強度は室温でも７０ｋｇ／ｍｍ²程度
であり、特開平４−１３００６２号公報ではＹＡＧ等の
Ｙ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃系焼結剤の添加により、室温で１００
ｋｇ／ｍｍ²を越える焼結体を得ているが、１２００℃
では８０ｋｇ／ｍｍ²程度の強度に留まっている。

【０００５】このように、粒界相がガラス相であること
によってＳｉ₃Ｎ₄焼結体の強度、特に高温強度が著しく
低下するので、ガラス相の結晶化により高温強度を向上
させる試みが種々なされている。例えば、特公昭５２−
４５７２４号公報では、結晶化促進剤として少量のＴｉ
Ｏ₂を加え、焼結助剤としてＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃を用いて
焼結した後、７００〜１４００℃で加熱処理を行ってコ
ージライトやクリストバライト等の結晶を析出させるこ
とで、１２００℃で６０ｋｇ／ｍｍ²の曲げ強度のもの
を得ている。

【０００６】又、特開平３−１２２０５５号公報には、
Ａｌ₂Ｏ₃とＹ₂Ｏ₃を添加した後、冷却時に９００〜９７
０℃で保持し、更に１２００〜１３００℃に昇温する熱
処理プログラムによって、Ｓｉ₃Ｎ₄・Ｙ₂Ｏ₃又はＳｉ₂Ｎ
₂Ｏの微結晶を析出させる方法が開示されているが、得
られる焼結体の曲げ強度は１２００℃で６７ｋｇ／ｍｍ
²程度に留まっている。

【０００７】特開平３−１９９１６５号公報には、焼結
後の冷却速度をコントロールして、Ｓｉ₂Ｎ₂Ｏ結晶を析
出させたＲｅ₂Ｏ₃（ここでＲｅは希土類元素である）−
ＳｉＯ₂系粒界相を形成することが記載されているが、
その曲げ強度は常温で８３〜９９ｋｇ／ｍｍ²、１４０
０℃で５１〜６３ｋｇ／ｍｍ²である。特開平４−２３
１３７９号公報には、焼結後の１２００℃での熱処理に
よりＳｉ₂Ｎ₂Ｏ結晶を粒界相に形成し、室温で１００ｋ
ｇ／ｍｍ₂程度及び１４００℃で６３ｋｇ／ｍｍ²程度の
強度のＳｉ₃Ｎ₄焼結体を得ることが記載されている。

【０００８】特開平５−２９４７３１号公報には、１５
００〜１７００℃の熱処理によりＲｅ₂Ｏ₃（ここでＲｅ
は希土類元素である）とＺｒＳｉＯ₄の複合結晶相が形
成され、１４００℃で５０ｋｇ／ｍｍ²以上の強度と、
Ｋ_ICで５以上の靭性値の焼結体が得られることが記載さ
れている。特開平５−３３０９１９号公報には、８５０
〜１０５０℃での核形成と１１００〜１５００℃での結
晶成長を経て粒界相にＡｌ−Ｙｂ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系又は
Ａｌ−Ｅｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系の微結晶を形成し、１３０
０℃で６０ｋｇ／ｍｍ²程度の曲げ強度の焼結体を得る
ことが記載されている。

【０００９】更に、特開平５−５８７４０号公報には、
ＭｇＯやＴｉＯ₂を核形成剤として加え、Ｙ₂Ｏ₃とＡｌ₂
Ｏ₃を焼結助剤として焼結した後、焼結体を８５０〜１
０５０℃で核形成させ、１２００〜１３００℃で結晶成
長させる方法により、Ｙ₂Ｓｉ₂Ｏ₇、Ａｌ₅Ｙ₃Ｏ₁₂、Ａ
ｌ₆Ｓｉ₂Ｏ₁₃等のＹ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系酸化物
結晶相を析出させ、室温で５０ｋｇ／ｍｍ²程度の曲げ
強度のＳｉ₃Ｎ₄焼結体を得ることが記載されている。

【００１０】又、窒化ケイ素系焼結体に４Ａ族元素化合
物を添加して、強度の改善を試みた事例がある。例え
ば、特開昭６３−６０１６２号公報には、ＨｆＯ₂を固
溶させたＺｒＯ₂を１〜２０重量％添加し、焼結するこ
とによって、室温での曲げ強度が９０ｋｇ／ｍｍ²、破
壊靭性値が１８.５ＭＮ／ｍ^3/2の窒化ケイ素系焼結体が
得られることが紹介されている。

【００１１】特公平５−５９０７４号公報には、Ｓｉ₃
Ｎ₄粉末、サイアロン粉末及びＨｆＯ₂粉末を混合し、成
形、焼結することによって、焼結体の粒界にＹを含むガ
ラス相とＹ₂Ｈｆ₂Ｏ₇微結晶を析出させたサイアロン焼
結体が開示されており、その１４００℃での曲げ強度は
９９ｋｇ／ｍｍ²、破壊靭性値は８.３ＭＮ／ｍ^3/2であ
るとしている。特開平４−２４０１６２号公報によれ
ば、希土類酸化物８重量％以下、Ａｌ₂Ｏ₃粉末１０重量
％、Ｈｆ化合物粉末８重量％以下を添加したＳｉ₃Ｎ₄粉
末を焼結し、室温での曲げ強度が１１０ｋｇ／ｍｍ²の
焼結体が得られている。

【００１２】特開平５−２９４７３２号公報には、粒界
にＹ₂Ｈｆ₂Ｏ₇とＹ₅Ｎ(ＳｉＯ₄)₃相を含んだ窒化ケイ素
系焼結体が開示され、１４００℃での曲げ強度が８７０
ＭＰａ、室温での破壊靭性値が８.１ＭＮ／ｍ^3/2の強度
特性（第２表Ｎｏ.２５）を得ている。この焼結体はＹ₂
Ｏ₃粉末、ＨｆＯ₂粉末及びＳｉＯ₂粉末をＳｉ₃Ｎ₄粉末
に加え、ホットプレス焼結した後、窒素中１６００℃の
熱処理を行うことによって製造される。

【００１３】特開平５−３０６１７２号公報には、Ｙ₂
Ｏ₃粉末とＨｆＯ₂粉末を添加したホットプレス焼結によ
り、粒界にＹ₂Ｈｆ₂Ｏ₇結晶を析出させた窒化ケイ素系
焼結体が得られ、その１４００℃での曲げ強度が６６４
ＭＰａ、破壊靭性値が７.９６ＭＮ／ｍ^3/2（第１表(２)
の試料Ｄ）であることが記載されている。

【００１４】特開平６−１５７１４３号公報には、Ｈｆ
Ｏ₂、Ｙ₂Ｏ₃、希土類酸化物、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂を添加
したＳｉ₃Ｎ₄を主体とする粉末を焼結した窒化ケイ素系
焼結体からなる切削工具が記載され、また特開平６−２
９８５６７号公報には、常圧焼結後にＨＩＰを行って焼
結され、粒界相にＤｙ₂Ｈｆ₂Ｏ₇、Ｙ₂Ｈｆ₂Ｏ₇結晶を析
出させた窒化ケイ素系焼結体が開示されている。

【００１５】Ｙ₂Ｈｆ₂Ｏ₇を粒界に析出させた窒化ケイ
素系焼結体としては、他にＳｉＣを含むものが特開平６
−３０５８３６号公報に、また粒界にＳｉ、Ｈｆ、Ｚｒ
の１種以上と希土類元素との複合化合物からなる結晶を
析出させたものが特開平６−３２９４７０号公報に記載
されている。

【００１６】以上のように、焼結助剤の種類とその量及
び結晶化処理条件を組み合わせることによって、高温強
度と靭性を向上させる試みがなされ、特にＨｆＯ₂等の
４Ａ族元素を含む化合物結晶を粒界に析出させることに
よって一段と高温強度の向上がなされてきたが、近年特
に要求されている高能率切削工具等の分野ではより高速
加工が行われるため、強度と靭性に対する要求は更に厳
しくなっている。このため、１３００℃以上の温度で１
００ｋｇ／ｍｍ²程度以上の曲げ強度が安定して得られ
るＳｉ₃Ｎ₄系焼結体のニーズは高いものの、未だこの条
件を満たすものは報告されていない。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
の事情に鑑み、粒界相に結晶を析出させ、従来よりも高
温での強度及び破壊靭性に優れた窒化ケイ素系焼結体、
及びその製造方法を提供することを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明が提供する窒化ケイ素系焼結体は、粒界相が
重量比で２０％以下で、残部が窒化ケイ素及び／又はサ
イアロンと窒化ケイ素の結晶粒子の主相からなる窒化ケ
イ素系焼結体であって；前記主相がβ−Ｓｉ₃Ｎ₄及び／
又はβ’−サイアロンからなる粒子相を含み、且つ主相
に対する該β−Ｓｉ₃Ｎ₄及び／又はβ’−サイアロンの
粒子相の量比が０.５〜１.０の範囲にあり；前記粒界相
が結晶成分としてＲｅ₂Ａ₇Ｏ₁₇（但しＲｅは３Ａ族元
素、Ａは４Ａ族元素を意味する、以下同じ）を含むこと
を特徴とする。

【００１９】更に、本発明の窒化ケイ素系焼結体の前記
粒界相に、前記Ｒｅ₂Ａ₇Ｏ₁₇からなる第１の結晶成分の
他に、第２の結晶成分としてＲｅＳｉＮＯ₂、Ｒｅ₃Ａｌ
₅Ｏ₁₂、ＲｅＡｌＯ₃及びＳｉ₃Ｎ₄・Ｙ₂Ｏ₃の少なくとも
１種を含んでいても良い。又この粒界相中の結晶成分の
主相中のβ−Ｓｉ₃Ｎ₄及び／又はβ’−サイアロンの粒
子相に対する量比は０.３〜４.０の範囲にあることが好
ましい。

【００２０】尚、本発明において、主相に対するβ−Ｓ
ｉ₃Ｎ₄及び／又はβ’−サイアロンの粒子相の量比と
は、主相を構成するＳｉ₃Ｎ₄とサイアロンの全ての結晶
粒子のＸ線回折線の各ピーク強度の総和に対する、主相
中のβ−Ｓｉ₃Ｎ₄とβ’−サイアロンの結晶粒子の各ピ
ーク強度の和の比率を言う。

【００２１】又、本発明において、粒界相中の結晶成分
の主相中のβ−Ｓｉ₃Ｎ₄及び／又はβ’−サイアロンの
粒子相に対する量比とは、ＪＣＰＤＳ３３−１１６０カ
ードに示される（２００）又はそれに該当するβ’−サ
イアロンのＸ線回折線のピーク強度に対する、粒界相中
の全ての結晶成分のＸ線回折線の各ピーク強度の総和の
比率を意味する。

【００２２】本発明が提供する窒化ケイ素系焼結体の製
造方法は、窒化ケイ素系粉末８０〜９８重量％と、ＡＯ
₂（但しＡは４Ａ族元素を意味する）粉末からなる第１
成分と、Ｒｅ₂Ｏ₃（但しＲｅは３Ａ族元素を意味する、
以下同じ）とＡｌＮ、ＲｅＮ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍ_x
Ｏ_y（但しＭ_xＯ_yは酸化物で、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｃａ、
Ｍｇ又は３Ａ族元素を意味する）の少なくとも１種とを
組合せた単一化合物の粉末、又は前記単一化合物を組合
せた組成の複合化合物の粉末、若しくはこれらにＳｉ₃
Ｎ₄・Ｙ₂Ｏ₃粉末を加えた混合粉末のいずれか少なくとも
１種から選ばれた第２成分とからなる、焼結助剤系粉末
２〜２０重量％とを混合し；得られた混合原料粉末を成
形した成形体を窒素加圧雰囲気中で焼結した後；得られ
た焼結体を非酸化性雰囲気中において、１０５０℃から
１６００℃までの温度域内で核形成と結晶成長のための
熱処理を行うことを特徴とする。

【００２３】

【作用】本発明の窒化ケイ素系焼結体は、上記のごとく
２０重量％以下の粒界相と、残部の主相であるＳｉ₃Ｎ₄
及び／又はサイアロンの結晶粒子とからなる。尚、粒界
相が２〜２０重量％で、主相が８０〜９８重量％であれ
ばより好ましい。主相が８０重量％未満、即ち粒界相が
２０重量％を越えると、粒界相に結晶成分が含まれてい
ても、十分な強度の焼結体が得られない場合もあり、ま
た粒界相が２重量％未満、即ち主相が９８重量％を越え
ると、焼結による緻密化が困難となる場合もあるので好
ましくない。

【００２４】Ｓｉ₃Ｎ₄及び／又はサイアロンからなる主
相は、β−Ｓｉ₃Ｎ₄及び／又はβ’−サイアロンの粒子
相を含み、その組合せをまとめると表１のようになる。
ここで、α’−サイアロンはＭ_x(Ｓｉ,Ａｌ)₁₂(Ｏ,Ｎ)
₁₆（但し０＜ｘ≦２）の化学式で表され、β’−サイア
ロンはＳｉ_6-zＡｌ_zＮ_8-z（但し０＜ｘ≦４.２）の化学
式で表されるものである。但し、上記化学式においてＭ
はＮａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ又は３Ａ族元素の１種又は２
種以上を意味する。

【００２５】

【表１】（注）○は存在する相を表す。

【００２６】上記主相については、表１に示すα相、β
相、α’相β’相の組合せからなる結晶粒子の中でのβ
−Ｓｉ₃Ｎ₄及び／又はβ’−サイアロンの全結晶粒子に
対する量比、即ち先に定義したＸ線回折線のピーク強度
による（β＋β’）／（α＋β＋α’＋β’）比を０.
５〜１とする必要がある。このβ−Ｓｉ₃Ｎ₄及び／又は
β’−サイアロンの量比が０.５未満では等軸晶のα−
Ｓｉ₃Ｎ₄又はα’−サイアロンが多くなり、β−Ｓｉ₃
Ｎ₄及び／又はβ’−サイアロンによるネットワーク構
造が充分形成されず、従って高い靭性の焼結体が得られ
ない。

【００２７】尚、α’−サイアロンは高温下にさらされ
ると一部がβ’−サイアロンに転移し、そのため結晶内
に取り込まれたＹあるいはＡｌが粒界に析出されるの
で、高温での機械特性が低下する。従って、主相のＳｉ
₃Ｎ₄とサイアロンの組合せでは、α−Ｓｉ₃Ｎ₄とβ’−
サイアロンの組合せが最も好ましい。又、主相は全てβ
−Ｓｉ₃Ｎ₄又はβ’−サイアロンであっても良く、その
場合の上記量比は１となる。

【００２８】β−Ｓｉ₃Ｎ₄粒子あるいはβ’−サイアロ
ン粒子は、その平均長軸径が０.４〜１０μｍ且つアス
ペクト比が１.４〜１０であることが望ましい。即ち、
主相であるβ−Ｓｉ₃Ｎ₄粒子あるいはβ’−サイアロン
粒子が細かくなり過ぎたり等軸晶に近い形状になると、
β−Ｓｉ₃Ｎ₄あるいはβ’−サイアロンのネットワーク
組織の継目が多くなり、上記範囲内のものに比べ耐衝撃
性や靭性の改善が小さくなり、逆に大き過ぎたり長径化
し過ぎると、上記範囲内のものに比べ緻密な焼結体を得
ることがより難しくなり、その結果強度や靭性の改善が
小さくなるからである。

【００２９】一方、粒界相は第１の結晶成分としてＲｅ
₂Ａ₇Ｏ₁₇を必ず含み、更に第２の結晶成分としてＲｅＳ
ｉＮＯ₂（ＲｅＮ・ＳｉＯ₂）、Ｒｅ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂（３Ｒｅ₂
Ｏ₃・５Ａｌ₂Ｏ₃）、ＲｅＡｌＯ₃（Ｒｅ₂Ｏ₃・Ａｌ₂Ｏ₃）
及びＳｉ₃Ｎ₄・Ｙ₂Ｏ₃の少なくとも１種を含むことが多
い。第１の結晶成分としてはＲｅがＹであるか又はＡが
Ｈｆであるものが好ましく、第２の結晶成分もＲｅがＹ
である組成のものが好ましい。

【００３０】これら粒界相中の各結晶成分の量的指標と
して、粒界相中の結晶成分の主相中のβ−Ｓｉ₃Ｎ₄相及
び／又はβ’−サイアロン相に対する量比、即ち先に定
義したＸ線回折線メインピーク強度による粒界結晶／
（β＋β’）の比が、０.３〜４.０の範囲にあることが
好ましく、０.５〜２.０の範囲が更に好ましい。この粒
界結晶成分の量比が０.３未満では、粒界相に前記組合
せの微結晶が生成しないか又はその生成量が少ないた
め、高温での強度、靭性、耐摩耗性が共に低下する。逆
に、この粒界結晶成分の量比が４.０を越えると、焼結
体中のＳｉ₃Ｎ₄又はサイアロンの量が相対的に減少し、
充分な強度を得ることができなくなる。

【００３１】上記した結晶成分を粒界相に有する本発明
の窒化ケイ素系焼結体は、室温での曲げ強度１２００Ｍ
Ｐａ以上及び１３００℃〜１４００℃での曲げ強度９０
０ＭＰａ以上の強度特性が安定して得られ、且つ破壊靭
性値Ｋ_ICが５ＭＰａ^3/2以上となり、高い強度と優れた
靭性を兼ね備えている。

【００３２】かかる本発明の窒化ケイ素系焼結体は、出
発原料の窒化ケイ素系粉末とそれに混合する特定の焼結
助剤系粉末の組合せ、及び焼結後の熱処理工程に特徴が
ある方法により製造することができる。まず、出発原料
である窒化ケイ素系粉末としては、α−Ｓｉ₃Ｎ₄粉末を
用いるが、必要に応じてβ−Ｓｉ₃Ｎ₄粉末を加えること
もできる。

【００３３】かかる窒化ケイ素系粉末に焼結助剤系粉末
を加えるが、焼結助剤系粉末は第１成分としてのＡＯ₂
粉末と第２成分とからなり、第２成分はＲｅ₂Ｏ₃とＡｌ
Ｎ、ＲｅＮ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＭ_xＯ_yの少なくと
も１種との単一化合物の混合粉末か、又はこれら単一化
合物を組合せた組成の複合化合物の粉末、若しくはこれ
らの粉末にＳｉ₃Ｎ₄・Ｙ₂Ｏ₃粉末を加えた混合粉末から
なる。上記焼結助剤のうち、第２成分はサイアロン形成
剤としても作用し、その一部又は全部がＳｉ₃Ｎ₄粒子内
に固溶してサイアロンを形成する。ここでＲｅは３Ａ族
元素を示すが、具体的にはＹ、Ｌａ、Ｓｃの他に、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅ
ｒ、Ｙｂのようなランタニドも含む。又、Ａは４Ａ族元
素であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆを示す。

【００３４】焼結助剤系粉末の第２成分の形態について
は、従来より行われてきたような、Ｒｅ₂Ｏ₃、ＡｌＮ、
ＲｅＮ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｍ_xＯ_y等の単一化合物の
形態で添加しても良いが、これらの単一化合物の少なく
とも２種を組み合わせた任意の組成の複合化合物の形態
で添加することがより好ましい。かかる複合化合物の形
態で添加することによって、従来のごとく単一化合物の
まま添加して焼結により複合化合物を形成させた場合よ
りも、均質に焼結が進行し、より一層低温で緻密化し得
るからである。その結果、主相の結晶粒子が微細化し、
強度、靭性、耐摩耗性の点で優れた焼結体を得ることが
できる。

【００３５】例えば、図１は主相がＳｉ₃Ｎ₄である場合
において、ＨｆＯ₂粉末と共に添加した焼結助剤系粉末
の添加形態とその効果の違いを示す一例であるが、５モ
ルのＡｌ₂Ｏ₃と３モルのＹ₂Ｏ₃をそれぞれ単一化合物で
添加した場合よりも、５モルのＡｌ₂Ｏ₃と３モルのＹ₂
Ｏ₃を複合化合物Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂として添加した方が、焼
結温度が約１００℃ほど低下し、低温で緻密化すること
が理解できる。この点はサイアロン又はサイアロンとＳ
ｉ₃Ｎ₄を主相とした場合にもあてはまる。又、複合化合
物粉末に、前記単一化合物の粉末の少なくとも１種を添
加して使用しても良い。

【００３６】又、窒化ケイ素系粉末と焼結助剤系粉末の
混合割合は、窒化ケイ素系粉末８０〜９８重量％に焼結
助剤系粉末２〜２０重量％とする。焼結助剤系粉末が２
０重量％を越えると、窒化ケイ素系粉末が少なくなり過
ぎるため脆弱な焼結体しか得られず、高温において強度
が急激に低下する。焼結助剤系粉末が２重量％未満で
は、焼結助剤の量が少な過ぎるため、焼結が充分に進行
しないからである。尚、前記したように焼結助剤の中に
はＳｉ₃Ｎ₄と固溶してサイアロンを形成する成分も含ま
れるため、焼結体中の相構成としては粒界相が２０重量
％を越えることはない。

【００３７】上記の窒化ケイ素系粉末と焼結助剤系粉末
は通常のごとく混合され、その混合粉末は各種の成形法
により成形される。この成形体は窒素加圧雰囲気中で焼
結することにより窒化ケイ素系焼結体とされるが、本発
明方法では得られた焼結体に更に核形成と結晶成長のた
めの熱処理を施すことによって、最終的にその粒界相が
前記の結晶成分並びにその量的指標を満たすものとな
る。尚、前記焼結体を更に５０〜１０００ａｔｍの高圧
窒素雰囲気中で緻密化処理することにより、一層緻密で
高強度の焼結体とすることができる。

【００３８】窒化ケイ素系焼結体の熱処理温度は、１０
５０℃以上で１６００℃以下の温度域内とする。この温
度範囲内において、粒界相の結晶成分となるべき核の形
成と、その核の結晶成長とが実現される。尚、熱処理雰
囲気を非酸化性雰囲気とするのは、焼結体表面の酸化並
びに強度の低下を防ぐためである。

【００３９】上記熱処理温度を１０５０℃〜１６００℃
の範囲とするのは、１０５０℃未満では粒界相に結晶の
核が生成されず、逆に１６００℃を越えると粒界相に目
的とする組成の結晶成分が得られないか、又は主相成分
が昇華する恐れがあるからである。尚、１６００℃まで
の間に添加する単一化合物の組合せ組成に対応する共晶
点が存在する場合には、熱処理温度はその共晶点温度ま
でとする。単一化合物の組み合わせ組成に対応する共晶
点とは、例えば複合化合物がＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂の場合、５モ
ルのＡｌ₂Ｏ₃と３モルのＹ₂Ｏ₃の組成に対応するから、
その共晶点は１７６０℃となる。

【００４０】上記熱処理工程の好ましい態様として、１
０５０〜１３５０℃で０.５〜１２時間の核形成を行っ
た後、引き続き昇温して１３００〜１６００℃（若しく
は前記共晶点まで）の温度域内で結晶成長を行うことが
できる。この場合、結晶成長温度は結晶核形成温度より
も高くなければならないことは言うまでもない。このよ
うに２段階のステップを経ることによって、１段階ステ
ップに比べ焼結時にはガラス相であった粒界相をより多
く結晶化させることが可能となり、焼結体の高温強度、
靭性及び耐摩耗性が一層向上する。即ち、室温での曲げ
強度が１２２０ＭＰａ以上、１３００℃での曲げ強度が
９５０ＭＰａ以上、且つ破壊靭性Ｋ_ICが５.５ＭＰａ^3/2
以上のものが安定して得られる。

【００４１】上記核形成ステップにおいて、核形成条件
が１０５０℃未満又は０.５時間未満では核形成がなさ
れず、１３５０℃を越える核形成温度では必要とする組
合せの結晶成分並びにその量的指標を満たすことができ
ない。又、核形成時間が１２時間を越えても形成される
核は増加しないので、１２時間以内とすることが好まし
い。

【００４２】又、引き続いての結晶成長ステップでは、
結晶成長温度が１３００℃よりも低いと結晶核が充分に
成長せず、１６００℃を越えるか又は単一化合物の組み
合わせ組成に対応する共晶点を越えると粒界相に目的と
する組成の結晶成分が得られないか、主相成分が昇華す
る恐れがあるからである。結晶成長の時間は０.５〜２
４時間が好ましい。０.５時間未満では結晶化が進まな
いため所望の特性が得られず、２４時間を越えても結晶
化がもはや進行しないばかりか、焼結体表面の肌荒れが
生じるからである。

【００４３】核形成と結晶成長のための熱処理工程、好
ましくは上記２段階のステップからなる熱処理工程を、
前述の時間の上限範囲内で１サイクルの時間と前記範囲
内の温度のプログラムを刻んで２サイクル以上複数回連
続して繰り返すことにより、粒界相の結晶化が一層進行
され、焼結体の高温強度、靭性、及び耐摩耗性が更に改
善される。即ち、上記の繰り返し熱処理によって、室温
での曲げ強度が１３００ＭＰａ以上、１３００℃での曲
げ強度が１１００ＭＰａ以上、且つ破壊靭性Ｋ_ICが６.
０ＭＰａ^3/2以上のものが安定して得られる。

【００４４】尚、前記熱処理工程は、焼結体を得るため
の焼結工程の冷却過程の中に織り込んで実施しても良
い。又、焼結工程とは切り放し、焼結で得られた焼結体
に機械加工又はコーティング処理を施した後に行っても
良い。特に機械加工後に熱処理を行う場合には、加工時
の表面の傷や欠陥等がヒーリング効果によって修復され
るという副次的効果が得られる。更には、結晶核形成ス
テップを行う前に予め粒界相に液相が生じる温度まで昇
温して保持した後、結晶核形成温度まで冷却して、結晶
核形成ステップと結晶成長ステップを施しても良い。

【００４５】

【実施例】実施例１平均粒径０.７μｍのα−Ｓｉ₃Ｎ₄粉末９０重量％と、
焼結助剤として平均粒径０.８μｍの複合化合物Ｙ₃Ａｌ
₅Ｏ₁₂粉末８重量％及びＨｆＯ₂粉末２重量％とを混合し
た。Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂粉末は、予めＹ₂Ｏ₃粉末とＡｌ₂Ｏ₃粉
末を混合し、１１５０〜１６５０℃で焼成して得たもの
である。

【００４６】この混合粉末１００重量部に対して、分散
剤としてポリエチレンアミンを３重量部、溶媒としてエ
タノールを１２０重量部添加し、アルミナボールで均一
に混合し、乾燥した後、５ｔ／ｃｍ²の静水圧プレスに
より直径７０ｍｍ及び厚さ８ｍｍの円盤状に成形した。
得られた成形体を真空中で６００℃に加熱し、１時間保
持して脱脂した。

【００４７】比較のために、上記複合化合物Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ
₁₂の粉末の代わりに、単一化合物を組み合わせて、即ち
平均粒径０.６μｍのＡｌ₂Ｏ₃粉末５重量％と平均粒径
１.０μｍのＹ₂Ｏ₃粉末３重量％を配合した以外は上記
と同様の方法により、成形体を作製した。

【００４８】上記各成形体を８気圧の窒素加圧雰囲気中
にて１７００℃、１７５０℃、１８００℃、１８５０
℃、及び１９００℃の各温度で４時間焼結し、それぞれ
焼結体を得た。得られた各焼結体の密度を測定した結果
を図１に示した。図１から明らかなように、焼結助剤と
して単一化合物を組み合わせて用いるよりも、それら単
一化合物を複合化合物の形にして添加した方が優れた焼
結性を示し、より低温で緻密な焼結体が得られることが
分かる。

【００４９】次に、焼結助剤として上記複合化合物を用
い、上記と同様に作製した複数の成形体を１８００℃で
４時間焼結し、得られた各焼結体を抗折試験片形状に加
工して、１.５気圧の窒素雰囲気中（試料１３は大気
中）において図２に示す核形成処理と結晶成長処理の結
晶化処理パターンで熱処理を実施した。この時の核形成
処理の温度ａと保持時間ｂ、及び結晶成長処理の温度ｃ
と保持時間ｄを下記表２に示した。尚、昇温速度はいず
れも１０℃／分、冷却は空冷とした。

【００５０】

【表２】（注）表中の＊を付した試料は比較例である。尚、試料
４は１段階熱処理の本発明例であり、試料１４は熱処理
なしの比較例である。又、試料１３は熱処理を大気中で
行った比較例である。

【００５１】上記熱処理後の各焼結体について、Ｘ線回
折法により粒界相に含まれる結晶成分を求めると共に、
その粒界相結晶成分の主相中のβ−Ｓｉ₃Ｎ₄及び／又は
β’−サイアロンの粒子相に対する量比（以下粒界結晶
量比と称する）を求め、その結果を表３に示した。尚、
主相のＳｉ₃Ｎ₄とサイアロンの結晶粒子に対するその中
のβ−Ｓｉ₃Ｎ₄及び／又はβ’−サイアロンの量比（以
下β、β’量比と称する）は、いずれの試料も１であっ
た。

【００５２】

【表３】（注）表中の＊を付した試料は比較例である。

【００５３】又、各焼結体について、相対密度、常温と
１４００℃における３点曲げ強度と破壊靭性を測定し、
更に常温と１４００℃における硬度を測定して、結果を
下記表４に示した。尚、試料８と１２の焼結体には肌荒
れが認められ、試料９では焼結体の一部が昇華した。

【００５４】

【表４】曲げ強度(kg/mm²) 破壊靭性(MPa^3/2) 相対密度硬度(Ｈ_V) 試料常温 1300℃ 常温 1300℃ (％) 常温 1300℃ 1 122 99 5.5 4.1 99.4 1532 1050 2 126 97 5.7 4.3 99.4 1543 1038 3 125 101 5.5 4.0 99.2 1516 1041 4 120 90 5.0 3.8 99.5 1538 1011 5＊ 112 48 4.5 2.5 97.4 1509 911 6＊ 118 56 4.7 3.1 99.1 1530 911 7＊ 110 53 4.9 2.2 99.2 1521 893 8＊ 127 73 5.0 2.5 99.4 1509 953 9＊ 58 28 4.7 3.1 90.3 1423 879 10＊ 98 31 4.8 2.9 99.4 1530 882 11＊ 118 43 4.5 3.0 99.2 1522 903 12＊ 126 88 4.8 3.0 99.5 1531 901 13＊ 110 39 3.1 2.8 94.8 1479 819 14＊ 111 42 4.9 2.4 99.3 1476 891 （注）表中の＊を付した試料は比較例である。

【００５５】上記の結果から、本発明例の試料の粒界相
には、必ずＹ₂Ｈｆ₇Ｏ₁₇が析出し、更にＹＳｉＮＯ₂、
Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、ＹＡｌＯ₃、Ｓｉ₃Ｎ₄・Ｙ₂Ｏ₃等の結晶成
分が析出している場合もある。一方、比較例の試料の粒
界相では、Ｙ₂Ｈｆ₇Ｏ₁₇の結晶成分が得られていない。
試料１と４は熱処理の最高温度とその温度での処理時間
が各々１４８０℃で１２時間と等しいが、結晶核生成ス
テップを設けた試料１の方が高温特性の優れていること
が分かる。又、試料４は熱処理を施していない試料１４
よりも高温特性が優れている。そして、比較例の試料と
比較して、本発明例の試料は、常温及び高温における曲
げ強度や破壊靭性が遥かに優れていることが分かる。

【００５６】実施例２前記実施例１と同様に、α−Ｓｉ₃Ｎ₄粉末に焼結助剤と
して複合化合物Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂粉末とＨｆＯ₂粉末を添加
して焼結体を製造し、この焼結体を連続して実施例１の
試料２と同一条件で熱処理（核形成＋結晶成長）して、
本実施例の試料１５とした。又、同様に焼結体を製造
し、連続してこの焼結体に図３に示す核形成と結晶成長
の結晶化処理を２回繰り返す熱処理を施し、本実施例の
試料１６とした。その後、両試料１５、１６とも型番Ｓ
ＮＧ４３４の切削工具形状に加工した。

【００５７】更に、上記のごとく実施例１と同様に製造
した焼結体を型番ＳＮＧ４３４の切削工具形状に加工し
た後、実施例１の試料２と同一条件で熱処理（核形成＋
結晶成長）して、本実施例の試料１７とした。又、同様
に焼結体を加工した後、図３に示す核形成と結晶成長処
理を２回繰り返す熱処理を行うことにより、本実施例の
試料１８を得た。尚、比較例として、同様に焼結体を加
工したままで、熱処理を行わないものを試料１９とし
た。

【００５８】これら各試料について、実施例１と同様に
Ｘ線回折法により、粒界相中の結晶成分とその粒界結晶
量比を求めた。尚、試料１５〜１８における粒界相の結
晶成分は実施例１の表３に示した試料２と同じく、Ｙ₂
Ｈｆ₇Ｏ₁₇とＹＳｉＮＯ₂であったが、試料１９には粒界
相に結晶成分の析出はなかった。又、いずれの試料も
β、β’量比は１であった。

【００５９】上記各試料の焼結体について、常温及び１
４００℃の３点曲げ強度、及び常温での破壊靭性、相対
密度を求めた。又、切削性能を評価するため、Ｖ＝４０
０ｍ／ｍｉｎ、ｆ＝０.１ｍｍ／刃、ｄ＝１.５ｍｍの切
削条件で、被削材としてＦＣ２５０ディスクブレーキ１
００個を湿式切削し、それぞれのチップの摩耗量を求め
た。

【００６０】更に、上記と同様に作製した各試料からな
る直径８ｍｍ×長さ２５ｍｍの試験片を用いて、１００
０℃で摩擦摩耗試験を実施し、比摩耗量を求めた。相手
材は鋼を使い、回転数９００ｒｐｍ、荷重３００Ｎとし
た。これらの結果を、粒界結晶量比と共に下記表５にま
とめて示した。

【００６１】

【表５】粒界結晶強度(kg/mm²) 破壊靭性密度切削試験比摩試料量比常温 1300℃ (MPa^3/2) (％) 摩耗量(mm) 耗量 15 0.99 130 103 6.1 99.3 0.298 7.9 16 0.81 132 108 6.5 99.4 0.222 5.4 17 0.98 131 105 6.3 99.2 0.251 6.9 18 2.83 136 113 6.7 99.3 0.196 4.5 19＊なし 121 28 5.4 99.2 0.713 13.0 （注）表中の＊を付した試料は比較例である。又、比摩耗量の単位は×１０^-9ｍｍ³／Ｎ・ｍｍである。

【００６２】上記切削試験の結果から、焼結後そのまま
連続して熱処理するよりも、焼結後に一旦加工してから
熱処理した方が、高温特性並びに切削性能が優れている
ことが分かる。又、核形成と結晶成長の熱処理を１回で
終了するよりも、２回以上連続して行った方が、更に特
性が向上することが判明した。

【００６３】又、摩擦摩耗試験においても、焼結後に加
工し更に２回連続して熱処理した試料１８が最も摩耗量
が少なく、結晶化のための熱処理を施していない試料１
９が最も摩耗量が多い。この結果から、粒界相を結晶化
することにより、耐摩耗性が向上することが分かった。

【００６４】実施例３平均粒径０.９μｍのＳｉ₃Ｎ₄粉末と、下記表６に示す
焼結助剤粉末とを混合し、アセトンを溶媒としてボール
ミルで４８時間混練した。得られた混合粉末１００重量
部に対して、分散剤としてポリエチレンアミン３重量
部、溶剤としてエタノール１２０重量部を添加し、アル
ミナボールで均一に混合した後、乾燥し、それぞれ直方
体にプレス成形した。各成形体を真空中で６００℃に加
熱し、１時間保持して脱脂した。

【００６５】

【表６】（注）表中の＊を付した試料は比較例である。

【００６６】次に、本発明例の試料２０〜２４について
は、脱脂後の各成形体を、６気圧の窒素雰囲気中におい
て１８００℃で４時間焼結し、更に１０００気圧窒素雰
囲気中において１８２０℃で２時間のＨＩＰ処理を行っ
た。その後、粒界相を結晶化させるための熱処理を行っ
た。熱処理条件は、１.５気圧の窒素雰囲気中にて１２
００℃で２時間保持した後、１５５０℃で５時間保持し
た。

【００６７】一方、比較例のうち、試料２５と２８は上
記と同様に焼結し、同様にＨＩＰ処理を行った後、試料
２５については上記と同様に熱処理を行ったが、試料２
８は熱処理を行なわなかった。又、試料２６と２７は、
上記と同じ窒素雰囲気中にて１７５０℃で３時間焼結し
た後、上記と同様の条件でＨＩＰ処理を行ったが、熱処
理は行なわなかった。

【００６８】上記のごとく製造した各焼結体について、
実施例１と同様にして、粒界相中の結晶成分及びその粒
界結晶量比を求め、表７にその結果を示した。尚、試料
２０、２３、２４、２５には、β’−サイアロンが形成
されていた。

【００６９】

【表７】（注）表中の＊を付した試料は比較例である。

【００７０】又、上記の各焼結体について、常温と１４
００℃での３点曲げ強度並びに破壊靭性を求めた。更
に、各焼結体の試料についてＳＮＧ４３２形状に成形、
焼結、加工した工具を用いて、Ｖ＝６００ｍｍ／ｍｉ
ｎ、ｆ＝０.８ｍｍ／ｒｅｖ、ｄ＝２.０ｍｍの条件で、
直径２００ｍｍのディスク状ＦＣ２５０材を４０枚削っ
た後の摩耗状態を調べた。結果を表８に示した。

【００７１】

【表８】（注）表中の＊を付した試料は比較例である。

【００７２】試料２５はＨｆＯ₂を添加していないた
め、熱処理により粒界相に所定の結晶成分が析出せず、
高温での曲げ強度や靭性が著しく低下している。試料２
６、２７は粒界相にＹ₂Ｈｆ₂Ｏ₇が存在しているが、高
温特性は劣っている。又、試料２８は熱処理を行ってい
ないため、粒界相がガラス相の状態であり、高温での曲
げ強度と靭性が急激に低下している。本発明による試料
２０〜２４は、比較例に比べて結晶相の結晶化の程度が
高く、高温での曲げ強度及び靭性も高くなり、切削性能
にも優れていることが分かる。実施例４

【００７３】平均粒径１.１μｍのＳｉ₃Ｎ₄粉末と、平
均粒径０.９μｍのＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂粉末とＭｇＯ粉末、平
均粒径１.３μｍのＡｌＮ粉末、平均粒径１.２μｍのＨ
ｆＯ₂粉末を、下記表９に示す割合で混合した。

【００７４】

【表９】（注）表中の＊を付した試料は比較例である。

【００７５】これらの原料粉末を用いて、実施例３と同
様に混合、成形、焼結、ＨＩＰ処理を行い、それぞれ焼
結体を製造した。更に、各焼結体を１.５気圧の窒素雰
囲気中において１１００℃で１時間保持した後、引き続
いて１４４０℃で５時間保持する熱処理を施した。

【００７６】上記のごとく製造した各焼結体について、
実施例１と同様にして、粒界相中の結晶成分及びその粒
界結晶量比を求め、表１０にその結果を示した。尚、試
料２９、３０、３２には、α’−及びβ’−サイアロン
が形成されていた。又、実施例１と同様にして、３点曲
げ強度及び破壊靭性を測定し、結果を表１０に併せて示
した。

【００７７】

【表１０】粒界結晶曲げ強度(kg/mm²) 破壊靭性(MPa^3/2) 試料量比粒界相結晶成分室温 1400℃ 室温 1400℃ 29 1.31 Y₂Hf₇O₁₇ 130 95 5.8 4.6 30 1.06 Y₂Hf₇O₁₇ Y₂Si₂O₇ 126 93 6.6 4.4 31 0.96 Y₂Hf₇O₁₇ 122 94 6.8 4.8 32＊ 0.21 Y₂Si₂O₇ 115 34 6.5 2.8 （注）表中の＊を付した試料は比較例である。

【００７８】この結果から、本発明の試料２９〜３１に
おいては、粒界相にＹ₂Ｈｆ₇Ｏ₁₇が存在し、比較例より
も高温特性が優れていることが分かる。

【００７９】実施例５平均粒径１.５μｍのＳｉ₃Ｎ₄粉末９１重量％と、焼結
助剤として平均粒径０.９μｍのＤｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂粉末４
重量％、平均粒径１.３μｍのＭｇＯ粉末１重量％及び
Ａｌ₂Ｏ₃粉末２重量％、平均粒径１.２μｍのＨｆＯ₂粉
末２重量％とを混合した。ＨｆＯ₂粉末を含まない比較
例（試料３７）として、同じＳｉ₃Ｎ₄粉末９３重量％、
Ｄｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂粉末５重量％、ＭｇＯ粉末１重量％、及
びＡｌ₂Ｏ₃粉末２重量％を混合した。

【００８０】これらの各原料粉末を、実施例３と同様に
混合、成形、脱脂した後、下記表１１に示す条件で焼結
とＨＩＰ処理をそれぞれ実施した。焼結とＨＩＰは全て
窒素雰囲気中で行い、焼結は３気圧及びＨＩＰは５００
気圧の加圧条件で行った。更に、得られた焼結体を１.
５気圧の窒素雰囲気中において１１６０℃で３時間保持
した後、１４５０℃で８時間保持して熱処理を行った。

【００８１】

【表１１】試料焼結条件ＨＩＰ条件 33 1650℃×4H 1520℃×2H 34 1750℃×4H 1620℃×2H 35 1850℃×4H 1700℃×2H 36 1850℃×8H 1810℃×2H 37＊ 1750℃×4H 1700℃×2H （注）表中の＊を付した試料は比較例である。

【００８２】上記のごとく製造した各焼結体について、
実施例１と同様にして、β、β’量比並びに粒界相中の
結晶成分及びその粒界結晶量比、並びにβ−Ｓｉ₃Ｎ₄粒
子又はβ’−サイアロン粒子の平均長軸径とアスペクト
比を求め、表１２にその結果を示した。又、実施例１と
同様にして、３点曲げ強度及び破壊靭性を測定し、結果
を表１３に示した。

【００８３】

【表１２】 β、β’粒界結晶平均長軸径試料量比量比粒界相結晶成分 (μｍ) アスヘ゜クト比 33 0.52 3.1 Dy₂Hf₇O₁₇ 0.9 1.8 34 0.71 2.1 Dy₂Hf₇O₁₇ 3.3 6.7 35 0.88 1.3 Dy₂Hf₇O₁₇ Dy₂SiO₅ 9.1 9.0 36 1.00 0.9 Dy₂Hf₇O₁₇ 9.9 12 37＊ 1.00 0.2 Dy₂Si₂O₇ 3.3 6.7 （注）表中の＊を付した試料は比較例である。

【００８４】

【表１３】（注）表中の＊を付した試料は比較例である。

【００８５】この結果から、本発明の試料３３〜３６で
は粒界相に結晶成分としてＤｙ₂Ｈｆ₇Ｏ₁₇が存在し、粒
界相結晶成分の結晶化度（粒界結晶量比）は０.９〜３.
１であるのに対して、比較例の試料３７ではＤｙ₂Ｓｉ₂
Ｏ₇が結晶成分として存在し、その粒界結晶量比は僅か
に０.２であった。又、本発明の試料ではβ−Ｓｉ₃Ｎ₄
又はβ’−サイアロン粒子のアスペクト比が１.４〜１
２の範囲にある。これらにより、本発明の試料は比較例
に比べて著しく優れた特性を有しているが、試料３５と
３６の比較からβ−Ｓｉ₃Ｎ₄又はβ’−サイアロン粒子
のアスペクト比は１.４〜１０の範囲がより好ましいこ
とが分かった。

【００８６】実施例６平均粒径１.５μｍのＳｉ₃Ｎ₄粉末、平均粒径０.９μｍ
のＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂粉末、平均粒径１.３μｍのＭｇＯ粉
末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末、ＡｌＮ粉末、平均粒径１.４μｍの
Ｙ₂Ｏ₃粉末、平均粒径１.１μｍのＴｉＯ₂粉末又はＺｒ
Ｏ₂粉末を、それぞれ表１４に示す割合で混合した。

【００８７】

【表１４】 Si₃N₄ 焼結助剤と添加量 (wt％) 試料 (wt％) Y₃Al₅O₁₂ Al₂O₃ Y₂O₃ MgO AlN TiO₂ ZrO₂ 38 83 8 3 2 1 1 2 0 39 88 5 3 2 0 1 1 0 40 95 2 2 0 0 0 1 0 41 83 8 3 2 1 1 0 2 42＊ 84 7 4 2 2 1 0 0 43＊ 93 4 2 1 0 0 0 0 （注）表中の＊を付した試料は比較例である。

【００８８】これらの原料粉末を、実施例３と同様に、
混合、成形、脱脂した後、焼結とＨＩＰ処理を実施し
た。更に得られた各焼結体を１.５気圧の窒素雰囲気中
において１０６０℃で１時間保持した後、１４００℃で
２時間保持することにより熱処理を行った。

【００８９】上記のごとく製造した各焼結体について、
実施例１と同様にして、粒界相中の結晶成分及びその粒
界結晶量比を求め、表１５にその結果を示した。尚、試
料４０と４３の主相にはβ−Ｓｉ₃Ｎ₄、それ以外の試料
の主相にはα’−及びβ’−サイアロンが形成されてい
た。又、実施例１と同様にして、３点曲げ強度及び破壊
靭性を測定し、結果を表１５に併せて示した。下記表１
５の結果から、粒界相にＹ₂Ｔｉ₇Ｏ₁₇あるいはＹ₂Ｚｒ₇
Ｏ₁₇の結晶成分が析出した場合に、高温特性が優れてい
ることが分かる。

【００９０】

【表１５】粒界結晶曲げ強度(kg/mm²) 破壊靭性(MPa^3/2) 試料量比粒界相結晶成分室温 1400℃ 室温 1400℃ 38 0.97 Y₂Ti₇O₁₇ 127 100 6.7 4.2 39 0.81 Y₂Ti₇O₁₇ 121 93 6.8 4.1 40 0.71 Y₂Ti₇O₁₇ Y₂Si₂O₇ 123 92 6.4 4.4 41 0.98 Y₂Zr₇O₁₇ 125 96 6.6 4.2 42＊ 0.58 Y₂SiO₅ 120 26 6.3 3.2 43＊ 0.31 Y₂Si₂O₇ 120 30 5.1 2.7 （注）表中の＊を付した試料は比較例である。

【００９１】実施例７平均粒径０.７μｍのＳｉ₃Ｎ₄粉末、平均粒径１.６μｍ
のＹ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂粉末、ＡｌＮ粉末、平均粒径１.３μｍ
のＭｇＯ粉末、平均粒径１.２μｍのＨｆＯ₂粉末を、そ
れぞれ表１６に示す割合で混合した。

【００９２】

【表１６】（注）表中の＊を付した試料は比較例である。

【００９３】これらの原料粉末を、実施例３と同様に、
混合、成形、脱脂した後、焼結とＨＩＰ処理を実施し
た。更に得られた各焼結体を１.５気圧の窒素雰囲気中
において１１００℃で３時間保持した後、１４５０℃で
４時間保持することにより熱処理を行った。

【００９４】上記のごとく製造した各焼結体について、
実施例１と同様にして、粒界相中の結晶成分及びその粒
界結晶量比を求め、表１７にその結果を示した。又、実
施例１と同様にして、３点曲げ強度及び破壊靭性を測定
し、結果を表１７に併せて示した。

【００９５】

【表１７】粒界結晶粒界相曲げ強度(kg/mm²) 破壊靭性(MPa^3/2) 試料量比結晶成分室温 1400℃ 室温 1400℃ 44 1.43 Y₂Hf₇O₁₇ 123 99 6.8 4.3 45 0.98 Y₂Hf₇O₁₇ 120 96 6.7 4.3 46 1.23 Y₂Hf₇O₁₇ 122 97 6.8 4.2 47＊ 0.24 Y₂Hf₂O₇ 89 32 4.3 2.3 48＊ 1.55 Y₂Hf₂O₇ 78 26 4.3 2.1 （注）表中の＊を付した試料は比較例である。

【００９６】以上の結果より、焼結助剤の添加量が２重
量％未満あるいは２０重量％を越える場合には、高温の
みならず常温においても機械的特性が劣化することが分
かる。即ち、焼結助剤が２重量％未満では十分に焼結せ
ず、２０重量％を越えると窒化ケイ素自体の機械的な特
性が発揮できないためである。

【００９７】実施例８実施例７の試料４４と同様に製造した焼結体の試験片を
一旦炉から取り出し、特性評価試験片及び切削試験片に
加工した後、以下の熱処理を施した。比較例として、同
じ試験片について熱処理を施さない試料も作製した。

【００９８】即ち、試料４９については、図４に示すよ
うに、常温から一旦１７００℃まで昇温してその温度で
１時間保持した後、１１００℃まで冷却してその温度で
４時間保持し、更に１４５０℃まで昇温してその温度で
５時間保持した。試料５０については、図５に示すよう
に、常温から１１００℃まで昇温してその温度で４時間
保持した後、１４５０℃に昇温してその温度で５時間保
持した。

【００９９】得られた各試料の特性評価試験片につい
て、実施例１と同様にして、粒界相中の結晶成分及びそ
の粒界結晶量比を求め、３点曲げ強度及び破壊靭性を測
定し、それぞれ結果を表１８に示した。又、各切削試験
片（ＳＮＧ４３２形状）については、Ｖ＝８００ｍｍ／
ｍｉｎ、ｆ＝０.４ｍｍ／ｒｅｖ、ｄ＝１.５ｍｍの条件
で、直径２００ｍｍのディスク状ＦＣ２５０材を５０枚
削った後の摩耗状態を調べ、表１８に摩耗量として示し
た。

【０１００】

【表１８】粒界結晶粒界相曲げ強度(kg/mm²) 破壊靭性(MPa^3/2) 切削試験試料量比結晶成分室温 1400℃ 室温 1400℃ 摩耗量(mm) 49 3.11 Y₂Hf₇O₁₇ 124 101 6.8 4.2 0.277 50 1.26 Y₂Hf₇O₁₇ 122 91 6.8 4.1 0.311 51＊ 0 なし 122 34 6.8 2.7 0.698 （注）表中の＊を付した試料は比較例である。

【０１０１】試料４９のように、一旦粒界相が液相状態
になる温度まで昇温させてから、冷却途中で結晶核を形
成させて成長させるプロセスを経た方が、粒界相に結晶
成分が多量に形成され、従って高温特性にも優れること
が分かる。

【０１０２】

【発明の効果】本発明によれば、粒界相に特定の結晶成
分を析出させることにより、従来よりも強度及び破壊靭
性に優れ、特に高温での強度及び破壊靭性に優れた窒化
ケイ素系焼結体を提供することができる。

【０１０３】この窒化ケイ素系焼結体は、強度及び破壊
靭性における優れた特性と共に、高温での硬度や耐摩耗
性にも優れているので、切削工具材料、耐摩耗工具材
料、構造用材料等として特に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法における焼結助剤の第２成分として
２種の単一化合物とその複合化合物を用いた場合におけ
る焼結性を示すグラフである。

【図２】実施例１での粒界相結晶化のための熱処理プロ
グラムを示すグラフである。

【図３】実施例２での粒界相結晶化のための熱処理プロ
グラムを示すグラフである。

【図４】実施例８で粒界相結晶化の比較に用いた１つの
熱処理プログラムを示すグラフである。

【図５】実施例８で粒界相結晶化の比較に用いた他の熱
処理プログラムを示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粒界相が重量比で２０％以下で、残部が
窒化ケイ素及び／又はサイアロンと窒化ケイ素の結晶粒
子の主相からなる窒化ケイ素系焼結体であって；前記主
相がβ−Ｓｉ₃Ｎ₄及び／又はβ’−サイアロンからなる
粒子相を含み、且つ主相に対する該β−Ｓｉ₃Ｎ₄及び／
又はβ’−サイアロンの粒子相の量比が０.５〜１.０の
範囲にあり；前記粒界相が結晶成分としてＲｅ₂Ａ₇Ｏ₁₇
（但しＲｅは３Ａ族元素、Ａは４Ａ族元素を意味する）
を含むことを特徴とする窒化ケイ素系焼結体。
【請求項２】前記粒界相が第２の結晶成分としてＲｅ
ＳｉＮＯ₂（但しＲｅは３Ａ族元素を意味する、以下同
じ）、Ｒｅ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、ＲｅＡｌＯ₃及びＳｉ₃Ｎ₄・Ｙ₂
Ｏ₃の少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項
１に記載の窒化ケイ素系焼結体。
【請求項３】前記粒界相中の結晶成分の主相中のβ−
Ｓｉ₃Ｎ₄及び／又はβ’−サイアロンの粒子相に対する
量比が０.３〜４.０の範囲にあることを特徴とする、請
求項１又は２に記載の窒化ケイ素系焼結体。
【請求項４】前記ＲｅがＹであることを特徴とする、
請求項１〜３のいずれかに記載の窒化ケイ素系焼結体。
【請求項５】前記ＡがＨｆであることを特徴とする、
請求項１〜３のいずれかに記載の窒化ケイ素系焼結体。
【請求項６】前記β−Ｓｉ₃Ｎ₄粒子又はβ’−サイア
ロン粒子の平均長軸径が０.４〜１０μｍ、アスペクト
比が１.４〜１０であることを特徴とする、請求項１〜
５のいずれかに記載の窒化ケイ素系焼結体。
【請求項７】窒化ケイ素系粉末８０〜９８重量％と、
ＡＯ₂（但しＡは４Ａ族元素を意味する）粉末からなる
第１成分と、Ｒｅ₂Ｏ₃（但しＲｅは３Ａ族元素を意味す
る、以下同じ）とＡｌＮ、ＲｅＮ、ＳｉＯ₂、Ａｌ
₂Ｏ₃、Ｍ_xＯ_y（但しＭ_xＯ_yは酸化物で、ＭはＬｉ、Ｎ
ａ、Ｃａ、Ｍｇ又は３Ａ族元素を意味する）の少なくと
も１種とを組合せた単一化合物の粉末、又は前記単一化
合物を組合せた組成の複合化合物の粉末、若しくはこれ
らにＳｉ₃Ｎ₄・Ｙ₂Ｏ₃粉末を加えた混合粉末のいずれか
少なくとも１種から選ばれた第２成分とからなる、焼結
助剤系粉末２〜２０重量％とを混合し；得られた混合原
料粉末を成形した成形体を窒素加圧雰囲気中で焼結した
後；得られた焼結体を非酸化性雰囲気中において、１０
５０℃から１６００℃までの温度域内で核形成と結晶成
長のための熱処理を行うことを特徴とする窒化ケイ素系
焼結体の製造方法。
【請求項８】前記熱処理工程は、１０５０〜１３５０
℃で０.５〜１２時間の核形成を行った後、引き続き昇
温して１３００〜１６００℃の温度域内で結晶成長を行
うことを特徴とする、請求項７に記載の窒化ケイ素系焼
結体の製造方法。
【請求項９】前記核形成処理と結晶成長処理からなる
熱処理工程を複数回連続して繰り返すことを特徴とす
る、請求項８に記載の窒化ケイ素系焼結体の製造方法。
【請求項１０】前記熱処理工程は、前記焼結工程の冷
却過程の中で行われることを特徴とする、請求項７〜９
のいずれかに記載の窒化ケイ素系焼結体の製造方法。
【請求項１１】前記熱処理工程は、前記焼結工程で得
られた焼結体に機械加工又はコーティング処理を施した
後行われることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか
に記載の窒化ケイ素系焼結体の製造方法。