JPH0959069A

JPH0959069A - 窒化珪素質焼結体とその製造方法

Info

Publication number: JPH0959069A
Application number: JP7211916A
Authority: JP
Inventors: Katsunori Akiyama; 勝徳秋山; Takehiko Hirata; 武彦平田; Yuichiro Murakami; 勇一郎村上; Hiroichi Yamamoto; 博一山本
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1995-08-21
Filing date: 1995-08-21
Publication date: 1997-03-04

Abstract

(57)【要約】【課題】高温、高強度、耐酸化性、耐摩耗性等が要求
される機械部品に用いる窒化珪素質焼結体及びその製造
方法に関する。【解決手段】酸化珪素を０．３〜２．５重量％、窒化
珪素を７０〜９７重量％、酸化イッテルビウムを２〜３
０重量％、酸化アルミニウムを０．１〜５重量％、及び
酸化アルミニウムに対する酸化イッテルビウムの重量比
が１０以上の組成で、焼結体中の窒化珪素粒子の形態が
均一、かつ窒化珪素粒子の間隙である粒界部が安定な結
晶相であるイッテルビウムシリコンオキシナイトライド
の微結晶で構成されてなる窒化珪素質焼結体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高温、高強度、耐酸
化性、耐摩耗性等が要求される機械部品に用いる窒化珪
素質焼結体とその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化珪素焼結体は難焼結体であるため、
焼結助剤として酸化アルミニウム、酸化イットリウム等
を添加して焼結する方法が用いられているが、これらの
助剤成分は焼結後にガラス相として粒界に残り、このガ
ラス相が高温で軟化することにより高温特性を低下させ
ることが知られている。高温強度向上への一つの方法と
して、助剤成分の固相温度を上昇させて、高温でも軟化
しにくい粒界相を形成することがあるが、このような助
剤成分では焼結性の低下が避けられない。焼結性の低下
とは、ただ単に焼結温度が高温になるだけでなく、焼結
による緻密化よりも粒子の成長が優先して起こるため、
緻密化が阻害されることであり、また窒化珪素の場合、
高温では分解、昇華が起るため、高圧ガス取締法の適用
を受けない低圧（１０ｋｇｆ／ｃｍ²以下）の窒素ガス
雰囲気中では焼成温度にも限界がある。もう一つの方法
としては、助剤の絶対量を減少させ、ホットプレスある
いはＨＩＰ等の特殊な方法で強制的に焼結することがあ
るが、生産性の点で問題がある。耐酸化性等について効
果的な対策は現在までのところほとんど行われていな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は高温でも安定
な結晶相を粒界相に析出しやすく、かつ結晶化していな
い粒界相があっても軟化がしにくいように、固相温度の
高い助剤成分として、酸化イッテルビウム、酸化アルミ
ニウム、酸化珪素の混合系を使用し、かつ焼結性を低下
させないため、緻密化を伴わない粒子の成長を抑える種
結晶を添加して、これら添加剤の量、組成比等の適正化
を図り、かつ焼結後に適正な加熱処理を行うことによっ
て結晶相の析出を多量のものとすることによって、通常
の常圧焼結であっても緻密に焼結し、かつ高温強度、耐
酸化性等の高温特性の低下の少ない窒化珪素焼結体とそ
の製造方法を提供しようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は（１）酸化珪素
を０．３〜２．５重量％、窒化珪素を７０〜９７重量
％、酸化イッテルビウムを２〜３０重量％、酸化アルミ
ニウムを０．１〜５重量％、及び酸化アルミニウムに対
する酸化イッテルビウムの重量比が１０以上の組成で、
焼結体中の窒化珪素粒子の形態が均一、かつ窒化珪素粒
子の間隙である粒界部が安定な結晶相であるイッテルビ
ウムシリコンオキシナイトライドの微結晶で構成されて
なることを特徴とする窒化珪素質焼結体及び（２）不純
物として酸化珪素を０．５〜２．５重量％含むα型窒化
珪素粉末を４０〜９２重量％、β型窒化珪素粉末を５〜
３０重量％、酸化イッテルビウム粉末を２〜３０重量
％、酸化アルミニウム粉末を０．１〜５重量％、及び酸
化アルミニウム粉末に対する酸化イッテルビウム粉末の
重量比が１０以上よりなる混合粉末を成型し、窒素ガス
雰囲気中で１７００〜２１００℃で焼成した後、９００
〜９４０℃の範囲まで２０℃毎分以上で降温し、５分以
上保持した後、再び１１５０〜１３５０℃の範囲に昇温
し、４〜８時間の範囲で保持することを特徴とする窒化
珪素質焼結体の製造方法である。

【０００５】（作用）本発明によると、窒化珪素質焼結
体の粒界部に高温でも安定なイッテルビウムシリコンオ
キシナイトライドの微結晶を設けたことにより、高温強
度の低下が少なく、耐酸化性にも優れた高い信頼性をも
つ窒化珪素質焼結体を、通常の常圧焼結法で製造可能な
ように、粒子の成長を抑制し緻密化に貢献する種結晶を
添加する方法により安価で提供される。以下、更に本発
明に係わる数値限定の理由を説明する。

【０００６】〇窒化珪素質焼結体について

【０００７】（１）酸化珪素：０．３〜２．５重量％酸化珪素は主剤としての窒化珪素粉末中に不純物として
少なからず存在するものであり、他の添加された助剤と
共に焼結温度付近で反応、融解し、窒化珪素焼結体作製
時の助剤として作用し、緻密化に貢献する重要な成分で
ある。焼結後は粒界中に形成されるガラス相の骨格をな
し、高温特性を支配する。窒化珪素粉末中に存在する酸
化珪素量は通常２％程度であるが、窒化珪素粉体の製造
方法によってある程度の違いがある。少なければ酸化珪
素粉末等を添加すればよいが、もし多いと減らすことが
事実上できないので、適当な窒化珪素粉末を選択して使
用する必要がある。一般に量が多い方が焼結性が向上す
るものの、焼結体の高温特性は低下する。すなわち、
０．３重量％未満であると焼結性が低下し緻密化せず、
２．５重量％を越えて多いと焼結後のガラス相も多量と
なり、結果的に高温強度を低下させるので、酸化珪素の
量を０．３〜２．５重量％とする。より好ましくは０．
４〜２．４重量％である。

【０００８】（２）窒化珪素：７０〜９７重量％窒化珪素粉末は窒化珪素焼結体を作製する際の主剤とな
るもので、７０重量％未満であると相対的に助剤の量が
多すぎて焼結の際に変形が著しくなり、室温、高温にお
いて強度を発現することが不可能で、窒化珪素焼結体の
一般的な特徴である優れた機械的性質がすべて失われて
しまう。一方、９７重量％を越えて多いと相対的に助剤
の量が少なくなり、難焼結性である窒化珪素をうまく焼
結させることができず、緻密化が難しくなり当然強度が
落ちるので、窒化珪素の量を７０〜９７重量％とする。
より好ましくは７５〜９５重量％である。

【０００９】（３）酸化イッテルビウム：２〜３０重量
％酸化イッテルビウムは酸化アルミニウム及び酸化珪素と
共に焼結温度付近で反応、融解し、窒化珪素焼結体作製
時の助剤として作用し、緻密化に貢献するとともに、形
成された焼結体の高温強度の低下を防ぐ作用ももつ。２
重量％未満であると焼結性が悪化し十分緻密化すること
が困難で高温強度の低下が著しい。３０重量％を越えて
多いと、相対的に酸化アルミニウムの量が少なくなり、
焼結性が低下して強度が低下するので、酸化イッテルビ
ウムの量を２〜３０重量％とする。より好ましくは５〜
２３重量％である。

【００１０】（４）酸化アルミニウム：０．１〜５重量
％酸化アルミニウムは酸化イッテルビウム及び酸化珪素と
共に焼結温度付近で反応、融解し、窒化珪素焼結体作製
時の助剤として作用し緻密化に貢献するが、高温強度を
低下させる作用ももつ。よって高温強度を低下させない
ためには酸化アルミニウムの量を少なくすること、すな
わち添加しないことが好ましいが、添加しないと焼結が
不十分になるため、強度の絶対値が低くなる。また、焼
結後の熱処理によって結晶化するイッテルビウムシリコ
ンオキシナイトライドの主構成成分ではないものの、ア
ルミニウムはこの結晶化を容易にし、この結晶中に固溶
することにより、結晶の高温安定性を増大する。酸化ア
ルミニウムが０．１重量％より少ないと結晶化がしにく
くなることがあり、結晶の高温安定性が不安定となるた
め、焼結体の高温強度が低下する。また、５重量％より
多いと焼結性は良好で十分緻密化するが、結晶中への固
溶量を越えてしまうため高温強度の低下が著しい。その
ため、酸化アルミニウムの量を０．１〜５重量％とす
る。より好ましくは、０．１〜２．０重量％である。

【００１１】（５）酸化アルミニウム粉末に対する酸化
イッテルビウム粉末の重量比：１０以上酸化イッテルビウムと酸化アルミニウムは酸化珪素と共
に焼結温度付近で反応、融解し、窒化珪素焼結体作製時
の助剤として作用する。これらの成分は焼結後、主とし
て粒界中にガラス相として存在し、高温特性を支配す
る。この比が１０より小さいと、形成されるガラス相の
粘性が低下するためと考えられるが、高温強度が低下す
る。またこの比があまり大きすぎると、焼結性が低下す
るので、酸化アルミニウム粉末に対する酸化イッテルビ
ウム粉末の重量比を１０以上とする。より好ましくは、
２０〜５０である。

【００１２】〇窒化珪素質焼結体の製造方法について

【００１３】（６）α型窒化珪素粉末：４０〜９２重量
％窒化珪素原料粉末でごく一般的に市販されている粉末は
α型の低温型である。この粉末を焼結すると、焼結時に
転移が同時平行的に進行し、最終的にβ型の高温型とな
る。またこの転移は不可逆転移である。この転移を焼結
と同時に進行させることによって、機械的特性に優れた
微構造を形成することができる。４０重量％未満である
と相対的に助剤の量が多く、焼結体の粒界層の体積も増
加し、特に高温特性には悪影響を及ぼす。また、９２重
量％を越えて多いと、相対的に助剤の量が少なくなり、
焼結性が悪化し、緻密化しにくくなる。このため、α型
窒化珪素粉末の量を４０〜９２重量％とする。

【００１４】（７）β型窒化珪素粉末：５〜３０重量％上述したように、焼結と転移が同時に起こることが窒化
珪素セラミックスの製造における特徴であるが、転移時
に核生成とその成長を制御する目的で、結晶核形成剤と
して、β型窒化珪素粉末を微量添加することがある。こ
れにより緻密化を伴わない過剰な粒成長を抑制し、緻密
化を促進して均一な微構造とすることができる。この量
が５重量％未満であると核形成剤としての作用が不足
し、微構造制御が不安定になる。また、３０重量％を越
えて多いと、転移がほとんど起きないので微構造が変化
し、窒化珪素セラミックスの優れた機械的特性が薄れ
る。従って、β型窒化珪素粉末の量を５〜３０重量％と
する。

【００１５】なお、上記いずれの原料も平均粒径２μｍ
以下とするのが望ましく、不純物はいずれの元素にせよ
１００ｐｐｍ以下が望ましい。その他、酸化イッテルビ
ウム粉末、酸化アルミニウム粉末、それら相互関係量は
前述したとおりであるので、それらの説明は省略する。

【００１６】（８）窒素ガス雰囲気窒素ガス加圧雰囲気は窒化珪素が高温で昇華するのを防
ぐために行うものである。なお、１０ｋｇ／ｃｍ²を越
えると高圧ガス取締法による適用を受け、ガスの製造、
容器の取扱等に厳しい規制を受けるため、実際の製品の
製造に不利でありコストにもひびくので、できれば１０
ｋｇ／ｃｍ²未満が望ましい。より好ましくは、６〜
９．９ｋｇ／ｃｍ²である。

【００１７】（９）１７００〜２１００℃で焼成セラミックス材料は粉体を焼き固めて焼結して作製す
る。焼結させる時に焼成が必要となるが、窒化珪素の場
合は助剤を添加して焼結させ易くしているものの、基本
的に難焼結性であって焼結には高い焼成温度が必要とな
る。１７００℃未満の温度では助剤の反応、融解があま
り起こらずに焼結が進まず、緻密化しない。また２１０
０℃を越える温度であると窒化珪素が昇華、分解してし
まい同じく緻密化しない。従って、焼成温度を１７００
〜２１００℃とする。より好ましくは、１７５０〜２０
５０℃である。

【００１８】（１０）焼成時間焼成時間は特に限定はないが、セラミックス材料を焼成
する際、ごく通常の外部加熱炉を用いると試料の表面と
内部で熱伝導の差により温度差が少なからず生じてしま
うので、目的温度まで昇温後、ある程度の時間の保持は
必要である。なお、１０時間以上の保持しても、もはや
焼結はそれほど進まず、コストの点からも問題があるの
で、できればそれ以下がよい。より好ましくは９時間以
下である。

【００１９】（１１）９００〜９４０℃の範囲まで降温粒界ガラス相は加熱処理によって結晶化することが可能
であるが、適正な処理を行わないと安定な結晶相の析出
に膨大な時間がかかったりする等、非効率的なプロセス
となる。よって、一般的な結晶成長理論に基づき、適当
な結晶核を析出させた後、その核を成長させるといった
２段階の熱処理が効率的となる。ここでは、結晶核析出
温度の決定に際し、助剤組成成分を主成分とした模擬粒
界ガラス試料を作製し、これに示差熱分析、Ｘ線回折法
等の方法を用いてガラス転移点の温度を調査した結果、
９１８℃であることが判明した。一般にこの付近の温度
で結晶核の生成速度が最大となることが知られており、
この温度より低い９００℃未満であると、ガラス構造が
安定な温度領域となり核の析出はもとより、結晶化がし
にくく、９４０℃を越えると融液の状態が安定で、核の
析出がしにくい。そのため、前工程の焼成後の降温範囲
の温度を９００〜９４０℃とする。より好ましくは９１
０〜９３０℃である。

【００２０】（１２）２０℃毎分以上で降温粒界ガラス相中に目的とする結晶核を有効に析出させる
ためには、なるべく早く降温する必要がある。２０℃毎
分未満であると望まない相が析出したり、後の熱処理が
有効に作用しない可能性がある。従って、降温速度は２
０℃毎分以上とする。より好ましくは、４０℃毎分であ
る。

【００２１】（１３）５分以上で保持粒界ガラス相中に目的とする結晶核を有効に析出させる
ために、ガラス転移点の温度付近で保持をする必要があ
るが、５分未満であると核が十分析出しない可能性があ
るので、保持時間を５分以上とする。より好ましくは、
１０分以上である。

【００２２】（１４）１１５０〜１３５０℃の範囲に昇
温粒界ガラス相は加熱処理によって結晶化することが可能
であるが、適正な処理を行わないと安定な結晶相の析出
に膨大な時間がかかったりする等、非効率的なプロセス
となる。よって一般的な結晶成長理論に基づき、適当な
結晶核を析出させた後、その核を成長させるといった２
段階の熱処理が効率的となる。ここでは、結晶核成長温
度の決定に際し、助剤組成成分を主成分とした模擬粒界
ガラス試料を作製し、これに示差熱分析、Ｘ線回折法等
の方法を用いて結晶化開始温度を調査した結果、１２０
９℃であることが判明した。一般に、この付近の温度で
結晶の成長速度が最大となることが知られており、この
温度より低い１１５０℃未満であると結晶化の速度が遅
く、別の不安定相が析出する可能性があり、１３５０℃
を越えると、また速度が遅くなるので、この昇温の温度
範囲を１１５０〜１３５０℃とする。より好ましくは、
１２００〜１３００℃である。

【００２３】（１５）４〜８時間の範囲で保持粒界ガラス相中に目的とする結晶を成長させるためには
結晶化開始温度付近で保持をする必要があるが、４時間
未満であると成長が十分行われない可能性があり、８時
間を越えて長くてもほとんど変化がないので、この保持
時間を４〜８時間とする。より好ましくは、４〜６時間
である。

【００２４】

【実施例】試験に供した原料粉末は窒化珪素原料粉末が
平均粒径０．５μｍ（結晶子径は０．２μｍ以下）の高
純度粉末を、焼結助剤の酸化イッテルビウムは平均粒径
が１．２μｍの粉末を、酸化アルミニウムは平均粒径が
０．８μｍの粉末を用いた。各原料粉末の配合比として
は表１に示したとうりである。なお本例のすべての試験
について、分散剤としてはポリエチレンイミン系のもの
を、溶媒としては１−ブチルアルコールを用いた湿式混
合、粉砕法によった。

【００２５】

【表１】

【００２６】窒化珪素質焼結体の作製に際し、まず混合
には原料粉末１００重量％に対し、ポリエチレンイミン
系分散剤３重量％、１−ブチルアルコール溶媒１２０重
量％を加え、ジルコニアボールを用いて均一に混合した
後、乾燥しプレスで直径６０ｍｍφ、約６ｍｍの円盤状
に成型し、４ｔ／ｃｍ²の圧力で静水圧プレスして成型
体を得た。この成型体を真空中で５００℃まで加熱し、
１時間保持して脱脂した後、窒素ガス９．５ｋｇ毎平方
センチメートルの加圧下、１℃／ｍｉｎで１８００〜２
０００℃まで昇温し、４時間焼結した。その後９２０℃
まで４０℃毎分で降温し、１０分保持した後、再び１３
００℃に昇温し、４時間保持する熱処理により粒界相を
結晶化させた試料について、高温曲げ強さ、酸化増量に
よる高温特性を評価した。焼結体の組成は表２のとうり
であり、α−Ｓｉ₃Ｎ₄はβ−Ｓｉ₃Ｎ₄に焼結後、不
可逆的相転移する。また、ＳｉＯ₂はＳｉ₃Ｎ₄原料粉
末中に含まれている不純物である。評価結果を図１、表
３に示す。これによると、種結晶を添加しないときには
緻密化に優先して粒子の成長が起きるために、緻密化が
阻害されて極めて焼結しにくかった助剤組成であって
も、種結晶の添加により緻密化するようになる。またこ
の結果高温曲げ強さも増大し、耐酸化性も増大すること
となった。

【００２７】

【表２】

【００２８】

【表３】

【００２９】

【発明の効果】本発明により、高温特性の向上が想定さ
れる緻密化しにくい助剤成分であっても、緻密に焼結す
ることができ、高温強度の低下や酸化による重量増加が
大幅に抑えられ、高温特性の高い窒化珪素質焼結体を極
一般的な製造方法によって安価に提供することができ、
産業上の利用価値が大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例における焼結体の強度特性評
価試験結果を示す図表。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本博一神奈川県横浜市金沢区幸浦一丁目８番地１三菱重工業株式会社基盤技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化珪素を０．３〜２．５重量％、窒化
珪素を７０〜９７重量％、酸化イッテルビウムを２〜３
０重量％、酸化アルミニウムを０．１〜５重量％、及び
酸化アルミニウムに対する酸化イッテルビウムの重量比
が１０以上の組成で、焼結体中の窒化珪素粒子の形態が
均一、かつ窒化珪素粒子の間隙である粒界部が安定な結
晶相であるイッテルビウムシリコンオキシナイトライド
の微結晶で構成されてなることを特徴とする窒化珪素質
焼結体。
【請求項２】不純物として酸化珪素を０．５〜２．５
重量％含むα型窒化珪素粉末を４０〜９２重量％、β型
窒化珪素粉末を５〜３０重量％、酸化イッテルビウム粉
末を２〜３０重量％、酸化アルミニウム粉末を０．１〜
５重量％、及び酸化アルミニウム粉末に対する酸化イッ
テルビウム粉末の重量比が１０以上よりなる混合粉体を
成型し、窒素ガス雰囲気中で１７００〜２１００℃で焼
成した後、９００〜９４０℃の範囲まで２０℃毎分以上
で降温し、５分以上保持した後、再び１１５０〜１３５
０℃の範囲に昇温し、４〜８時間の範囲で保持すること
を特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。