JPS63213530A - 接着性が改良されたポリオレフィン成形品の製造方法 - Google Patents
接着性が改良されたポリオレフィン成形品の製造方法Info
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- JPS63213530A JPS63213530A JP62045153A JP4515387A JPS63213530A JP S63213530 A JPS63213530 A JP S63213530A JP 62045153 A JP62045153 A JP 62045153A JP 4515387 A JP4515387 A JP 4515387A JP S63213530 A JPS63213530 A JP S63213530A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は表面処理された高度に配向したポリオレフィン
成形品及びその製造方法に関する。
成形品及びその製造方法に関する。
更に詳しくは高度に配向したポリオレフィン成形品の表
面全面に凹凸を生成させることなくコロナ放電処理もし
くはプラズマ放電処理等の表面処理を行うことにより、
成形品の機械的強度の低下を招くことなく極性マトリッ
クス材料との接着性、補強効果を改良する方法に関する
。
面全面に凹凸を生成させることなくコロナ放電処理もし
くはプラズマ放電処理等の表面処理を行うことにより、
成形品の機械的強度の低下を招くことなく極性マトリッ
クス材料との接着性、補強効果を改良する方法に関する
。
繊維強化プラスチックは強度、剛性に優れるため自動車
用部品、電気器具部品・ハウジング、工業用材料、小型
船舶、スポーツ用品、医療材料、土木材料、建築材料等
、広範囲に互って使用されている。しかしながらそれに
使用されている繊維補強材はその殆どがガラス繊維であ
るので、得られる複合材料は未強化のプラスチックに比
べて重くなるという欠点を有しており、軽量で且つ良好
な機械的強度を有する複合材料が望まれている。
用部品、電気器具部品・ハウジング、工業用材料、小型
船舶、スポーツ用品、医療材料、土木材料、建築材料等
、広範囲に互って使用されている。しかしながらそれに
使用されている繊維補強材はその殆どがガラス繊維であ
るので、得られる複合材料は未強化のプラスチックに比
べて重くなるという欠点を有しており、軽量で且つ良好
な機械的強度を有する複合材料が望まれている。
一方、高密度ポリエチレン等のポリオレフィン、中でも
超高分子量ポリエチレンを極めて高倍率で延伸したフィ
ラメントは高弾性、高強度で且つ軽量であるので、複合
材料の軽量化に好適な繊維補強材料として期待されてい
る。しかしながら、周知の如（ポリオレフィンは他の極
性材料との接着性に劣るため、補強材料として用いるた
めには接着性を改良することが必須である。その一つの
手段として、ポリオレフィン成形品をプラズマ放電処理
してマトリックス材との接着性を改良する方法（特公昭
５３−７９４号公報、特開昭５７−１７７０３２号公報
）あるいはポリオレフィン成形品をコロナ放電処理して
マトリックス材との接着性を改良する方法（特公昭５Ｂ
−５３１４号公報、特開昭６０−１４６０７８号公報）
等が提案されている。そしてかかる方法による接着性改
良の発現は特開昭５７−１７７０３２号公報及び特公昭
５８−５３１４号公報に記載されている如く、ポリオレ
フィン成形品の表面に０．１〜４μの多数の微細な凹凸
が形成され、これによって成形品の表面の接着性が改良
されるとされている。又、前記特開昭６０−１４６０７
８号公報には、総照射線量が０．０５〜３．０ワツト・
分／ｒｒｆと弱めのコロナ放電処理を施す場合にもフィ
ラメント上の放電による非常に微細な曇り（ｈａｚｅ）
を生じることを必須としており、その結果、１回の照射
線量が僅か０．２ワツト・分／ｎｆのコロナ放電処理を
行っただけで、フィラメントの引張強度等が未処理品に
比ベロ０〜７０％の強度に低下することが該公報第３頁
の第１表に示されて曇り、この強度低下の原因は表面全
面に発生した微細な凹凸によるものと推察される。
超高分子量ポリエチレンを極めて高倍率で延伸したフィ
ラメントは高弾性、高強度で且つ軽量であるので、複合
材料の軽量化に好適な繊維補強材料として期待されてい
る。しかしながら、周知の如（ポリオレフィンは他の極
性材料との接着性に劣るため、補強材料として用いるた
めには接着性を改良することが必須である。その一つの
手段として、ポリオレフィン成形品をプラズマ放電処理
してマトリックス材との接着性を改良する方法（特公昭
５３−７９４号公報、特開昭５７−１７７０３２号公報
）あるいはポリオレフィン成形品をコロナ放電処理して
マトリックス材との接着性を改良する方法（特公昭５Ｂ
−５３１４号公報、特開昭６０−１４６０７８号公報）
等が提案されている。そしてかかる方法による接着性改
良の発現は特開昭５７−１７７０３２号公報及び特公昭
５８−５３１４号公報に記載されている如く、ポリオレ
フィン成形品の表面に０．１〜４μの多数の微細な凹凸
が形成され、これによって成形品の表面の接着性が改良
されるとされている。又、前記特開昭６０−１４６０７
８号公報には、総照射線量が０．０５〜３．０ワツト・
分／ｒｒｆと弱めのコロナ放電処理を施す場合にもフィ
ラメント上の放電による非常に微細な曇り（ｈａｚｅ）
を生じることを必須としており、その結果、１回の照射
線量が僅か０．２ワツト・分／ｎｆのコロナ放電処理を
行っただけで、フィラメントの引張強度等が未処理品に
比ベロ０〜７０％の強度に低下することが該公報第３頁
の第１表に示されて曇り、この強度低下の原因は表面全
面に発生した微細な凹凸によるものと推察される。
かかる如く、ポリオレフィン成形品、とくに高度に配向
されたポリオレフィン成形品と極性材料との接着性の改
良には、成形品表面全面にコロナ放電処理等により微細
な凹凸を生成させて、極性材料との接着比表面積の増加
あるいは投錨効果を発揮させることが必須条件であると
考えられており、超高分子量ポリエチレンフィラメント
等の細いフィラメントの接着性を改良するには、多少の
強度低下はやむを得ないとされていた。
されたポリオレフィン成形品と極性材料との接着性の改
良には、成形品表面全面にコロナ放電処理等により微細
な凹凸を生成させて、極性材料との接着比表面積の増加
あるいは投錨効果を発揮させることが必須条件であると
考えられており、超高分子量ポリエチレンフィラメント
等の細いフィラメントの接着性を改良するには、多少の
強度低下はやむを得ないとされていた。
しかしながらフィルム等左程大きな強度を必要としない
成形品では表面全面に凹凸を生成させても問題とはなら
ないが、高弾性率、高引張強度が特徴である超高分子量
ポリオレフィンフィラメントにおいては、たとえ接着性
の改良といえども、強度等が低下することは、その特徴
を失うことである。
成形品では表面全面に凹凸を生成させても問題とはなら
ないが、高弾性率、高引張強度が特徴である超高分子量
ポリオレフィンフィラメントにおいては、たとえ接着性
の改良といえども、強度等が低下することは、その特徴
を失うことである。
かかる状況に鑑み、本発明者らは、配向したポリオレフ
ィン成形品の表面全面に微細な凹凸を生成させることな
く該成形品の接着性を改良する方法を鋭意検討した結果
、ポリオレフィン成形品原料の分子量の低下を出来る限
り抑えて製造した成形品はコロナ放電処理等の表面処理
を行っても、その表面全面には微細な凹凸が生成せず、
しかも特定量以上の酸素をその表面に付加させると、接
着性が格段に改良され、且つ殆ど強度等の低下もないこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
ィン成形品の表面全面に微細な凹凸を生成させることな
く該成形品の接着性を改良する方法を鋭意検討した結果
、ポリオレフィン成形品原料の分子量の低下を出来る限
り抑えて製造した成形品はコロナ放電処理等の表面処理
を行っても、その表面全面には微細な凹凸が生成せず、
しかも特定量以上の酸素をその表面に付加させると、接
着性が格段に改良され、且つ殆ど強度等の低下もないこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
第１の発明として、表面が滑らかで、且つ表面に付加し
た酸素量が炭素数１００個当たり少なくとも４個である
ことを特徴とする極性材料との接着性が改良された高度
に配向したポリオレフィン成形品を提供するものであり
、 第２の発明として、デカリン溶媒中１３５℃で測定した
極限粘度（ｖ） 鳳が３ｄ１／ｇ以上の高分子量ポリオ
レフィンをその極限粘度〔η〕ρの低下率を１４％以下
に抑えて成形して得られる高度に配向したポリオレフィ
ン成形品をコロナ放電処理もしくはプラズマ放電処理す
ることを特徴とする成形品表面の全面に微細な凹凸を生
成させることなく、ポリオレフィン成形品の接着性を改
良する方法を提供するものである。
た酸素量が炭素数１００個当たり少なくとも４個である
ことを特徴とする極性材料との接着性が改良された高度
に配向したポリオレフィン成形品を提供するものであり
、 第２の発明として、デカリン溶媒中１３５℃で測定した
極限粘度（ｖ） 鳳が３ｄ１／ｇ以上の高分子量ポリオ
レフィンをその極限粘度〔η〕ρの低下率を１４％以下
に抑えて成形して得られる高度に配向したポリオレフィ
ン成形品をコロナ放電処理もしくはプラズマ放電処理す
ることを特徴とする成形品表面の全面に微細な凹凸を生
成させることなく、ポリオレフィン成形品の接着性を改
良する方法を提供するものである。
本発明に用いる高分子量ポリオレフィンはデカリン溶媒
中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕踵が３ ａ ／
ｇ以上、好適には５ａ／ｇ以上、更に好適にはフないし
３０ｄ１７ｇ、とくにはフないし１５ｄｌ／ｇのもので
ある。かかる高分子量ポリオレフィンとしては、例えば
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、■−デセン、４−メチル−
１−ペンテンの単独重合体又は共重合体が挙げられるが
、これらの中でもエチレンの単独重合体もしくはエチレ
ンと少量の他のα−オレフィンとの共重合体で高結晶性
のものが、高弾性率化及び高引張強度化がより計れ補強
材料としてとくに好適であるので好ましい。
中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕踵が３ ａ ／
ｇ以上、好適には５ａ／ｇ以上、更に好適にはフないし
３０ｄ１７ｇ、とくにはフないし１５ｄｌ／ｇのもので
ある。かかる高分子量ポリオレフィンとしては、例えば
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、■−デセン、４−メチル−
１−ペンテンの単独重合体又は共重合体が挙げられるが
、これらの中でもエチレンの単独重合体もしくはエチレ
ンと少量の他のα−オレフィンとの共重合体で高結晶性
のものが、高弾性率化及び高引張強度化がより計れ補強
材料としてとくに好適であるので好ましい。
本発明の高度に配向したポリオレフィン成形品は前記高
分子量ポリオレフィンをその極限粘度〔η〕ρの低下率
を１４％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは
７％以下に抑えて成形して得られるポリオレフィン成形
品をコロナ放電処理もしくはプラズマ放電処理して得ら
れるものであって、表面が滑らかで、且つ表面に付加し
た酸素量が炭素数１００個当たり少なくとも４個、好ま
しくは６個、更に好ましくは８個以上である成形品であ
る。
分子量ポリオレフィンをその極限粘度〔η〕ρの低下率
を１４％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは
７％以下に抑えて成形して得られるポリオレフィン成形
品をコロナ放電処理もしくはプラズマ放電処理して得ら
れるものであって、表面が滑らかで、且つ表面に付加し
た酸素量が炭素数１００個当たり少なくとも４個、好ま
しくは６個、更に好ましくは８個以上である成形品であ
る。
本発明において、ポリオレフィン成形品の表面が滑らか
とは、放電処理されたポリオレフィン成形品の表面を以
下の方法で電子顕微鏡で観察し、表面に配向方向の亀裂
幅が０．１μｍ以上、好ましくは０．０８μｍ以上の凹
凸が生成していないものをいう。そして、ポリオレフィ
ン成形品の表面が滑らかでない場合、たとえば０．１μ
ｍ以上の微細な凹凸が全面に生成したものは引張強度等
の機械的強度が低下する。
とは、放電処理されたポリオレフィン成形品の表面を以
下の方法で電子顕微鏡で観察し、表面に配向方向の亀裂
幅が０．１μｍ以上、好ましくは０．０８μｍ以上の凹
凸が生成していないものをいう。そして、ポリオレフィ
ン成形品の表面が滑らかでない場合、たとえば０．１μ
ｍ以上の微細な凹凸が全面に生成したものは引張強度等
の機械的強度が低下する。
ポリオレフィン成形品の表面状態の観察方法は、前処理
と撮影の２段階に分かれる。すなわち前処理では、 （１）試料台に両面テープでカバーグラスを固定し、そ
の上にサンプルを両面テープで固定する。
と撮影の２段階に分かれる。すなわち前処理では、 （１）試料台に両面テープでカバーグラスを固定し、そ
の上にサンプルを両面テープで固定する。
（２）導電性塗料（銀ペースト、シルベストＰ−２２５
）を、試料台とサンプル及び、カバーグラスと試料台の
間に塗布する。
）を、試料台とサンプル及び、カバーグラスと試料台の
間に塗布する。
（３） 日本電子■製ＪＥＥ ４Ｂ を用い、金を
サンプル面に真空蒸着する。また、撮影は、日本電子■
製ＪＳＭ ２５ Ｓｍで倍率３０００倍で行う。この際
、加速電圧は１２．５ＫＶで行う。
サンプル面に真空蒸着する。また、撮影は、日本電子■
製ＪＳＭ ２５ Ｓｍで倍率３０００倍で行う。この際
、加速電圧は１２．５ＫＶで行う。
又、ポリオレフィン成形品表面の酸素付加量が４個未満
のものは極性材料との接着性が改良されない。
のものは極性材料との接着性が改良されない。
ポリオレフィン成形品表面の酸素付加量の測定は、以下
の様にして行った。すなわち、Ｘ線光電子分光装置（島
津製作所製ＥＳＣＡ ７５０型）を用い、両面テープで
サンプルを固定した試料台を導入し、真空度を１０−
’Ｔｏｒｒにした後、光源としてＡｔ！ Ｋα（１４Ｂ
６．６ｅＶ）を用いて（１″及びＯ１″の測定を行った
。
の様にして行った。すなわち、Ｘ線光電子分光装置（島
津製作所製ＥＳＣＡ ７５０型）を用い、両面テープで
サンプルを固定した試料台を導入し、真空度を１０−
’Ｔｏｒｒにした後、光源としてＡｔ！ Ｋα（１４Ｂ
６．６ｅＶ）を用いて（１″及びＯ１″の測定を行った
。
測定後、波形処理を行った後、それぞれのピーク面積を
算出し、炭素に対する酸素の量を求めた。
算出し、炭素に対する酸素の量を求めた。
本発明の方法は、前記したデカリン溶媒中１３５℃で測
定した極限粘度〔η〕ｍが３ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポ
リオレフィンをその極限粘度〔η〕ρの低下率を１４％
以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは７％以下
に抑えて成形して得られる高度に配向したポリオレフィ
ン成形品をコロナ放電処理もしくはプラズマ放電処理す
る方法である。
定した極限粘度〔η〕ｍが３ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポ
リオレフィンをその極限粘度〔η〕ρの低下率を１４％
以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは７％以下
に抑えて成形して得られる高度に配向したポリオレフィ
ン成形品をコロナ放電処理もしくはプラズマ放電処理す
る方法である。
ポリオレフィン成形品の極限粘度〔η〕ｐの低下率が１
４％を越えるものは放電処理すると表面に０．１μｍ以
上の微細な凹凸を全面に生じ、延いては機械的強度が低
下する。
４％を越えるものは放電処理すると表面に０．１μｍ以
上の微細な凹凸を全面に生じ、延いては機械的強度が低
下する。
本発明におけるポリオレフィン成形品の極限粘度〔η〕
Ｐの低下率（％）とは、下記式により規定される数値で
ある。
Ｐの低下率（％）とは、下記式により規定される数値で
ある。
式中〔７３重は原料ポリオレフィンの極限粘度（ｄｌ／
ｇ）を表し、〔η〕ｐは高度に配向したポリオレフィン
成形品の極限粘度１／ｇ）を表わす。
ｇ）を表し、〔η〕ｐは高度に配向したポリオレフィン
成形品の極限粘度１／ｇ）を表わす。
オレフィン成形品をコロナ放電処理する方法として、装
置は、通常のコロナ放電装置、例えば、巴工業社製の装
置を挙げることができるがこの限りではない、電極形状
としては、バー型、固型、スプリット型等が挙げられる
が、中でも特にバー型電極が好ましい、また、電極間距
離は、通常０．４〜２．０ｍｍ、好ましくは０．７〜１
．５ｍｍが良い。
置は、通常のコロナ放電装置、例えば、巴工業社製の装
置を挙げることができるがこの限りではない、電極形状
としては、バー型、固型、スプリット型等が挙げられる
が、中でも特にバー型電極が好ましい、また、電極間距
離は、通常０．４〜２．０ｍｍ、好ましくは０．７〜１
．５ｍｍが良い。
又、処理エネルギーは、通常０，４Ｗ／ｒｒｆ／ｍｉｎ
から５００Ｗ／ ｒｒｒ／ｗｉｎの範囲であり、好まし
くはＩＯＷ／ ｒｄ ／ｗｉｎから５００ Ｗ／ｒｒｆ
／Ｓｉｎ、特には２５Ｗ／ｒｒｆ／ｍｉｎから２００
Ｗ／ｒｒｒ／ｗｉｎが好ましい。処理エネルギーが０．
４％ｄ／ｒｒｒ／ｗｉｎ未満では接着性の改良効果がな
い場合があり、５００ Ｗ／ｒｒｒ／ｍｉｎを越えると
表面に凹凸を生じ機械的強度が低下する場合がある。
から５００Ｗ／ ｒｒｒ／ｗｉｎの範囲であり、好まし
くはＩＯＷ／ ｒｄ ／ｗｉｎから５００ Ｗ／ｒｒｆ
／Ｓｉｎ、特には２５Ｗ／ｒｒｆ／ｍｉｎから２００
Ｗ／ｒｒｒ／ｗｉｎが好ましい。処理エネルギーが０．
４％ｄ／ｒｒｒ／ｗｉｎ未満では接着性の改良効果がな
い場合があり、５００ Ｗ／ｒｒｒ／ｍｉｎを越えると
表面に凹凸を生じ機械的強度が低下する場合がある。
オレフィン成形品のプラズマ放電処理する方法とし・で
は例えば、使用する装置は高周波放電、マイクロ波放電
、グロー放電等が挙げられ、又、処理する気体としては
、空気、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ
る。これらの気体は単独で用いてもよいし、任意の割合
で混合して用いることができる。又、装置の電極形状と
しては、内部電極型、外部電極型のどちらでも良く、更
に外部電極型の場合、容量型電極あるいは誘導型電極の
どちらでも良い。
は例えば、使用する装置は高周波放電、マイクロ波放電
、グロー放電等が挙げられ、又、処理する気体としては
、空気、窒素、酸素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられ
る。これらの気体は単独で用いてもよいし、任意の割合
で混合して用いることができる。又、装置の電極形状と
しては、内部電極型、外部電極型のどちらでも良く、更
に外部電極型の場合、容量型電極あるいは誘導型電極の
どちらでも良い。
デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度〔η〕■が
３ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリオレフィンをその極限粘
度〔η〕ｐの低下率１４％以下にして、高度に配向した
ポリオレフィン成形品を製造する方法とは成形加工時の
高分子量ポリオレフィンへの加熱及び加熱時間による熱
デグラデーションを抑えて成形品を製造する方法であり
、具体的には、例えば高分子量ポリオレフィンの粉末あ
るいはペレットと耐熱安定剤及びパラフィンワックス等
の脂肪族炭化水素或いはその誘導体、脂肪族炭化水素溶
剤、流動パラフィン等の稀釈剤とを高分子量ポリオレフ
ィンの融点未満の温度で混合した後、高分子量ポリオレ
フィンの融点以上ないし融点＋１００℃の温度、高分子
量ポリエチレンであれば１７０〜２４０℃の温度で溶融
混練し、グイより未延伸糸を押出し、好ましくは１０〜
３０のドラフトをかけた後冷却固化し、融点近傍の温度
で通常１０倍以上、好ましくは１５〜３０倍延伸するこ
とにより製造し得る。又稀釈剤は延伸中あるいは延伸後
に成形品より抽出することもできる。
３ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリオレフィンをその極限粘
度〔η〕ｐの低下率１４％以下にして、高度に配向した
ポリオレフィン成形品を製造する方法とは成形加工時の
高分子量ポリオレフィンへの加熱及び加熱時間による熱
デグラデーションを抑えて成形品を製造する方法であり
、具体的には、例えば高分子量ポリオレフィンの粉末あ
るいはペレットと耐熱安定剤及びパラフィンワックス等
の脂肪族炭化水素或いはその誘導体、脂肪族炭化水素溶
剤、流動パラフィン等の稀釈剤とを高分子量ポリオレフ
ィンの融点未満の温度で混合した後、高分子量ポリオレ
フィンの融点以上ないし融点＋１００℃の温度、高分子
量ポリエチレンであれば１７０〜２４０℃の温度で溶融
混練し、グイより未延伸糸を押出し、好ましくは１０〜
３０のドラフトをかけた後冷却固化し、融点近傍の温度
で通常１０倍以上、好ましくは１５〜３０倍延伸するこ
とにより製造し得る。又稀釈剤は延伸中あるいは延伸後
に成形品より抽出することもできる。
高分子量ポリオレフィンを溶融押出成形する際に、稀釈
剤を用いない場合、特に極限粘度〔η〕膣が５ａ／ｇ以
上の超高分子量ポリオレフィンの成形においては自己発
熱をして極限粘度〔η〕麿が低下する場合がある。又、
超高分子量ポリオレフィンと稀釈剤とを混合する場合に
超高分子量ポリオレフィンの融点以上に加熱して稀釈剤
との混合液とする場合にはたとえ耐熱安定剤を併用して
も混合液の保管時に、分子量の低下を招く虞れがあるの
で好ましくない。
剤を用いない場合、特に極限粘度〔η〕膣が５ａ／ｇ以
上の超高分子量ポリオレフィンの成形においては自己発
熱をして極限粘度〔η〕麿が低下する場合がある。又、
超高分子量ポリオレフィンと稀釈剤とを混合する場合に
超高分子量ポリオレフィンの融点以上に加熱して稀釈剤
との混合液とする場合にはたとえ耐熱安定剤を併用して
も混合液の保管時に、分子量の低下を招く虞れがあるの
で好ましくない。
本発明の方法に用いる高度に配向したポリオレフィン成
形品は例えばフィラメント、テープ、不織布等の形状を
したものである。これら成形品の中でも、弾性率が２０
ＧＰａ以上、好ましくは５０ＧＰａ以上、引張強度が１
、２ＧＰａ以上、好ましくは１，５ＧＰａ以上の超高
分子量ポリエチレンの延伸物が、軽量且つ高剛性、高引
張強度で耐候性にも優れるので、補強用材料として最も
好適である。
形品は例えばフィラメント、テープ、不織布等の形状を
したものである。これら成形品の中でも、弾性率が２０
ＧＰａ以上、好ましくは５０ＧＰａ以上、引張強度が１
、２ＧＰａ以上、好ましくは１，５ＧＰａ以上の超高
分子量ポリエチレンの延伸物が、軽量且つ高剛性、高引
張強度で耐候性にも優れるので、補強用材料として最も
好適である。
本発明の放電処理された高度に配向したポリオレフィン
成形品を複合材料として用いる際には、延伸物がフィラ
メント状であればロープ、ネット、クロスシート、不織
布、紙に加工して後述の極性材料に含浸あるいは積層し
て用いる方法、テープ状のものであればクロスシート、
ロープ等に加工して、後述の極性材料に含浸あるいは積
層して用いる方法、あるいは、フィラメント、テープを
適宜カットして繊維状補強材として極性材料に含浸させ
る方法などを採り得る。
成形品を複合材料として用いる際には、延伸物がフィラ
メント状であればロープ、ネット、クロスシート、不織
布、紙に加工して後述の極性材料に含浸あるいは積層し
て用いる方法、テープ状のものであればクロスシート、
ロープ等に加工して、後述の極性材料に含浸あるいは積
層して用いる方法、あるいは、フィラメント、テープを
適宜カットして繊維状補強材として極性材料に含浸させ
る方法などを採り得る。
本発明の放電処理された高度に配向したポリオレフィン
成形品と接着あるいは成形材料を含浸させる極性材料と
しては、ポルトランドセメント、アルミナセメント等の
セメント、Ａ ｌ ｚ０３．５１０ｔｓＢ＊Ｃ５ＴｉＢ
ｚ、ＺｒＢ、等のセラミックス材料等の無機極性材料、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、ジアリルフタレート樹脂、ウレタン樹脂、メラミン
樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂、ナイロン、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリアセクール、ポリ塩化
ビニル、セルロース形樹脂、ポリスチレン、アクリロニ
トリル−スチレン共重合体等の熱可塑性樹脂等の有機極
性材料等が挙げられ、これらの極性材料としては、硬化
温度あるいは成形温度がポリオレフィン成形品の軟化点
未満のものであればポリオレフィン成形品とを軟化点以
下で加熱して接着が行える。
成形品と接着あるいは成形材料を含浸させる極性材料と
しては、ポルトランドセメント、アルミナセメント等の
セメント、Ａ ｌ ｚ０３．５１０ｔｓＢ＊Ｃ５ＴｉＢ
ｚ、ＺｒＢ、等のセラミックス材料等の無機極性材料、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹
脂、ジアリルフタレート樹脂、ウレタン樹脂、メラミン
樹脂、ユリア樹脂等の熱硬化性樹脂、ナイロン、ポリエ
ステル、ポリカーボネート、ポリアセクール、ポリ塩化
ビニル、セルロース形樹脂、ポリスチレン、アクリロニ
トリル−スチレン共重合体等の熱可塑性樹脂等の有機極
性材料等が挙げられ、これらの極性材料としては、硬化
温度あるいは成形温度がポリオレフィン成形品の軟化点
未満のものであればポリオレフィン成形品とを軟化点以
下で加熱して接着が行える。
一方、ポリオレフィン成形品の軟化点を越える極性材料
は有機溶媒等に極性材料を溶解させた溶液にポリオレフ
ィン成形品を含浸させた後、有機溶媒を除去乾燥する方
法を採り得る。
は有機溶媒等に極性材料を溶解させた溶液にポリオレフ
ィン成形品を含浸させた後、有機溶媒を除去乾燥する方
法を採り得る。
本発明の高度に配向したポリオレフィン成形品は従来の
コロナ放電処理等をした成形品に比べて、極性材料との
接着性が格段に改良されており、しかもその成形品の弾
性率、引張強度等の機械的強度の保持率も通常８５％以
上、好ましくは９０％以上あり、機械的強度の低下も殆
どないので、かかる特徴を活かして、種々の極性材料と
複合して、ラケット、スキー、釣竿、ゴルフクラブ、竹
刀等のスポーツ用品、ヨツト、ボート、サーフィンボー
ト等のレジャー用品、ヘルメット等の防具、人工関節、
義歯台等の医療材料等を作製した場合、その曲げ強度、
曲げ弾性率等の機械的強度が著しく改善される。
コロナ放電処理等をした成形品に比べて、極性材料との
接着性が格段に改良されており、しかもその成形品の弾
性率、引張強度等の機械的強度の保持率も通常８５％以
上、好ましくは９０％以上あり、機械的強度の低下も殆
どないので、かかる特徴を活かして、種々の極性材料と
複合して、ラケット、スキー、釣竿、ゴルフクラブ、竹
刀等のスポーツ用品、ヨツト、ボート、サーフィンボー
ト等のレジャー用品、ヘルメット等の防具、人工関節、
義歯台等の医療材料等を作製した場合、その曲げ強度、
曲げ弾性率等の機械的強度が著しく改善される。
又、従来方法、例えば特開昭６０−１４６０７８号公報
に記載の方法では効果ある接着を得るには強度低下を招
かない様に１回の照射線量を弱くして、しかも複数回、
実施例では５〜ｌＯ回も繰り返し照射することが必要で
あり、操作が非常に煩雑であるのに対して、本発明の方
法は１回の照射で充分接着性の改良効果があり、しかも
照射線量が大きくても機械的強度の低下を招く虞れもな
いので、許容幅が大きく、非常に操作が筒便である。
に記載の方法では効果ある接着を得るには強度低下を招
かない様に１回の照射線量を弱くして、しかも複数回、
実施例では５〜ｌＯ回も繰り返し照射することが必要で
あり、操作が非常に煩雑であるのに対して、本発明の方
法は１回の照射で充分接着性の改良効果があり、しかも
照射線量が大きくても機械的強度の低下を招く虞れもな
いので、許容幅が大きく、非常に操作が筒便である。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。
発明はその要旨を越えない限りこれらの例に何ら制約さ
れるものではない。
実施例１
く超高分子量ポリエチレンマルチフィラメントの製造〉
極限粘度〔η） 、 ： ８．２０ｄ１／ ｇ、融点：
１３４℃の超高分子量ポリエチレン粉末（ＰＥ−１’）
３０重重量とパラフィンワックス（融点：６９℃、分
子量：４６０） （７）粉砕物（ＷＡＸ−Ｉ ） ７０
重量％ニＰＥ−１＋ＷＡＸ−１＝１００重量部に対して
耐熱安定剤（３，５−ジｔ−ブチルー４−ヒドロキシト
ルエン） ０．１０重量部添加してヘンシェルミキサー
で混合後、２０ＩＩｌｌｌφ、Ｌ／Ｄ：２０のスクリュ
ー押出機を用いて樹脂温度１９０℃で溶融混練を行った
。次いで該溶融物をオリフィス径が２１１１１１のグイ
より押出し、空冷で固化させた。この際、冷却固化した
繊維の径が１．６Ｘ１０−”Ｗａｌｗとなるように引き
落としを行った。即ち、ドラフト比を３１．４とした。
１３４℃の超高分子量ポリエチレン粉末（ＰＥ−１’）
３０重重量とパラフィンワックス（融点：６９℃、分
子量：４６０） （７）粉砕物（ＷＡＸ−Ｉ ） ７０
重量％ニＰＥ−１＋ＷＡＸ−１＝１００重量部に対して
耐熱安定剤（３，５−ジｔ−ブチルー４−ヒドロキシト
ルエン） ０．１０重量部添加してヘンシェルミキサー
で混合後、２０ＩＩｌｌｌφ、Ｌ／Ｄ：２０のスクリュ
ー押出機を用いて樹脂温度１９０℃で溶融混練を行った
。次いで該溶融物をオリフィス径が２１１１１１のグイ
より押出し、空冷で固化させた。この際、冷却固化した
繊維の径が１．６Ｘ１０−”Ｗａｌｗとなるように引き
落としを行った。即ち、ドラフト比を３１．４とした。
引き続き３台のゴデツトロールを用いてｎ−デカンを熱
媒とした延伸槽（槽内温度＝１３０℃）及びトリエチレ
ングリコールを熱媒とした延伸槽（槽内温度：１４２℃
）で延伸を行い、延伸倍率２２倍のマルチフィラメント
を製造した。得られたマルチフィラメントの物性は、極
限粘度〔ηＬ ： ７．７ｄｌ／ｇ、極限粘度の低下率
６．１％、引張弾性率８５ＧＰａ、引張強度２．３ＧＰ
ａ、繊維１０００デニール／１００本、表面の酸素原子
の付加量は２．２個／１００炭素原子であった。また、
該フィラメントの表面は第１図に示す如く倍率３０００
倍の電子顕微鏡写真での観察では凹凸は観察されず、滑
らかであった。
媒とした延伸槽（槽内温度＝１３０℃）及びトリエチレ
ングリコールを熱媒とした延伸槽（槽内温度：１４２℃
）で延伸を行い、延伸倍率２２倍のマルチフィラメント
を製造した。得られたマルチフィラメントの物性は、極
限粘度〔ηＬ ： ７．７ｄｌ／ｇ、極限粘度の低下率
６．１％、引張弾性率８５ＧＰａ、引張強度２．３ＧＰ
ａ、繊維１０００デニール／１００本、表面の酸素原子
の付加量は２．２個／１００炭素原子であった。また、
該フィラメントの表面は第１図に示す如く倍率３０００
倍の電子顕微鏡写真での観察では凹凸は観察されず、滑
らかであった。
〈マルチフィラメントのコロナ放電処理〉巴工業社製の
コロナ放電処理装置で、バー状電極を用い、電極間を１
．０ｍｍに設定し、前記超高分子量ポリエチレンマルチ
フィラメントを照射量７５Ｗ／ ｒｒｆ／ｓｉｎで１回
処理した。処理後フィラメントの引張強度は２．２ＧＰ
ａ （保持率９５．７％）、引張弾性率は８１ＧＰａ
（保持率９５．３％）であった。また、表面の酸素原子
付加量は８．７個／１００炭素原子であり、その表面は
第２図に示す如く倍率３０００倍の電子顕微鏡写真では
凹凸は観察されず、滑らかであった。
コロナ放電処理装置で、バー状電極を用い、電極間を１
．０ｍｍに設定し、前記超高分子量ポリエチレンマルチ
フィラメントを照射量７５Ｗ／ ｒｒｆ／ｓｉｎで１回
処理した。処理後フィラメントの引張強度は２．２ＧＰ
ａ （保持率９５．７％）、引張弾性率は８１ＧＰａ
（保持率９５．３％）であった。また、表面の酸素原子
付加量は８．７個／１００炭素原子であり、その表面は
第２図に示す如く倍率３０００倍の電子顕微鏡写真では
凹凸は観察されず、滑らかであった。
〈複合材の製造〉
前記コロナ放電処理したマルチフィラメントを２種のエ
ポキシ樹脂（ＥＰＯＭＩＫ［相］Ｒ−３０１Ｍ８０及び
Ｒ−１４０、三井石油化学工業■製、ジシアノジアミド
、３−（ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチルウレア
及びジメチルホルムアミドをそれぞれ８７．５／３０１
５ ／ ５ ／２５の重量比で混合した樹脂に含浸し、
１００℃で１０分間乾燥させ、プリプレグを調製し、こ
れを積層した後１００℃で１時間プレス成形し、一方向
積層板を作製した０次いで、該積層板の曲げ強度及び曲
げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ ６９１）を測定した。
ポキシ樹脂（ＥＰＯＭＩＫ［相］Ｒ−３０１Ｍ８０及び
Ｒ−１４０、三井石油化学工業■製、ジシアノジアミド
、３−（ｐ−クロロフェニル−１，１−ジメチルウレア
及びジメチルホルムアミドをそれぞれ８７．５／３０１
５ ／ ５ ／２５の重量比で混合した樹脂に含浸し、
１００℃で１０分間乾燥させ、プリプレグを調製し、こ
れを積層した後１００℃で１時間プレス成形し、一方向
積層板を作製した０次いで、該積層板の曲げ強度及び曲
げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ ６９１）を測定した。
結果を表１に示す。
比較例１
く超高分子量ポリエチレンマルチフィラメントの製造〉
極限粘度（マ）ａ ：１７．０ｄｌ／ｇ、融点： １３
４．０℃の超高分子量ポリエチレン粉末（ＰＩ！−１１
） ５重量％、デカリン９５重量％及びＰＨ−１１＋
デ力リン冨１００重量部に対して耐熱安定剤（３，５−
ジｔ−ブチルー４−ヒドロキシトルエン）０．１重量部
とを窒素シールしたセパラブルフラスコに投入し、１８
０℃の加熱下に１時間攪拌し均一な溶液とした。
４．０℃の超高分子量ポリエチレン粉末（ＰＩ！−１１
） ５重量％、デカリン９５重量％及びＰＨ−１１＋
デ力リン冨１００重量部に対して耐熱安定剤（３，５−
ジｔ−ブチルー４−ヒドロキシトルエン）０．１重量部
とを窒素シールしたセパラブルフラスコに投入し、１８
０℃の加熱下に１時間攪拌し均一な溶液とした。
次いで該溶液を紡糸筒に投入し窒素雰囲気下１８０℃の
温度にて２時間静置し溶液の脱泡を行った。
温度にて２時間静置し溶液の脱泡を行った。
該溶液を直径２＋＋ｎのキャピラリーを１００個持つグ
イプレートよりドラフトを２倍以上かけることなく３０
３下に位置する凝固槽（水浴）に押し出し、ゲル状フィ
ラメントとした。
イプレートよりドラフトを２倍以上かけることなく３０
３下に位置する凝固槽（水浴）に押し出し、ゲル状フィ
ラメントとした。
この後、ゲル状フィラメントは連続して１ｍ／分の速度
で直径１５ｃｍのボビン上に巻き取られた。
で直径１５ｃｍのボビン上に巻き取られた。
ゲル状フィラメントのボビンをｎ−ヘキサン槽に室温で
浸漬し、ゲルの液成分であるデカリンをトへキサンに置
換した。このゲル繊維を巻き戻し５０℃〜６０℃にてｎ
−ヘキサンを蒸発させた。乾燥繊維は１３００±１００
デニールであった。窒素シールした熱管内に乾燥繊維を
５０ｃｍ／分で供給し４台のゴデツトロールを用いて三
段延伸を行った。熱管の有効長はそれぞれ５０３で、こ
のとき第１熱管内温度は１１０℃、第２熱管内温度は１
３０℃、第３熱管内温度は１４０℃であった。延伸比は
、第１ゴデツトロールと第４ゴデツトロールの回転比で
求め、この時の延伸比は６０倍であった。第２、第３ゴ
デツトロールの回転速度は安定運転可能な範囲で適当に
選択した。得られたマルチフィラメントの物性は極限粘
度〔η） ｐ ： １４．０ｄｌ／ ｇ、極限粘度の低
下率１７．６％、引張弾性率８０ＧＰａ、引張強度２，
５ＧＰａ、繊維２１００デニ一ル／１００本、表面の酸
素原子の付加量は２．５個／１００炭素原子であった。
浸漬し、ゲルの液成分であるデカリンをトへキサンに置
換した。このゲル繊維を巻き戻し５０℃〜６０℃にてｎ
−ヘキサンを蒸発させた。乾燥繊維は１３００±１００
デニールであった。窒素シールした熱管内に乾燥繊維を
５０ｃｍ／分で供給し４台のゴデツトロールを用いて三
段延伸を行った。熱管の有効長はそれぞれ５０３で、こ
のとき第１熱管内温度は１１０℃、第２熱管内温度は１
３０℃、第３熱管内温度は１４０℃であった。延伸比は
、第１ゴデツトロールと第４ゴデツトロールの回転比で
求め、この時の延伸比は６０倍であった。第２、第３ゴ
デツトロールの回転速度は安定運転可能な範囲で適当に
選択した。得られたマルチフィラメントの物性は極限粘
度〔η） ｐ ： １４．０ｄｌ／ ｇ、極限粘度の低
下率１７．６％、引張弾性率８０ＧＰａ、引張強度２，
５ＧＰａ、繊維２１００デニ一ル／１００本、表面の酸
素原子の付加量は２．５個／１００炭素原子であった。
又、該フィラメントの表面は第３図に示す如く倍率３０
００倍の電子顕微鏡写真での観察では凹凸は観察されず
、滑らかであった。
００倍の電子顕微鏡写真での観察では凹凸は観察されず
、滑らかであった。
くマルチフィラメントのコロナ放電処理〉前記フィラメ
ントを用い、実施例１と同一条件下でコロナ放電処理を
行った。処理後のフィラメントの引張弾性率は５４ＧＰ
ａ （保持率６７．５％）、引張強度は１．５ＧＰａ（
保持率６０％）、表面の酸素原子付加量は７．０個／１
００炭素原子であり、その表面は第４図に示す如く繊維
方向の亀裂幅０．０６〜０．４μ情（倍率３０００倍に
て観察）のピッティングが全面に観察され、０．１μｍ
以上のものが多数存在する。
ントを用い、実施例１と同一条件下でコロナ放電処理を
行った。処理後のフィラメントの引張弾性率は５４ＧＰ
ａ （保持率６７．５％）、引張強度は１．５ＧＰａ（
保持率６０％）、表面の酸素原子付加量は７．０個／１
００炭素原子であり、その表面は第４図に示す如く繊維
方向の亀裂幅０．０６〜０．４μ情（倍率３０００倍に
て観察）のピッティングが全面に観察され、０．１μｍ
以上のものが多数存在する。
く複合材の製造〉
前記フィラメントを用い、実施例１と同一条件下で積層
板を作製した。結果を表１に示す。
板を作製した。結果を表１に示す。
比較例２
実施例１で製造した超高分子量ポリエチレンマルチフィ
ラメントに何の処理も施さず試料とし、実施例１と同じ
条件下で積層板を作製した。次いで、該積層板の曲げ強
度及び曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示す。
ラメントに何の処理も施さず試料とし、実施例１と同じ
条件下で積層板を作製した。次いで、該積層板の曲げ強
度及び曲げ弾性率を測定した。結果を表１に示す。
実施例２
実施例１で製造した超高分子量ポリエチレンマルチフィ
ラメントを実施例１と同じ装置を用い、処理エネルギー
０．６Ｗ／ ｒｒｒ／ｗｉｎで１回処理した。
ラメントを実施例１と同じ装置を用い、処理エネルギー
０．６Ｗ／ ｒｒｒ／ｗｉｎで１回処理した。
処理後のフィラメントの引張強度は２．２ＧＰａ （保
持率９５．７％）、引張弾性率８２ＧＰａ （保持率９
８．８％）であった。又、表面の酸素原子付加量５．０
個／ １００炭素原子であり、その表面は凹凸が観察さ
れず滑らかであった。このフィラメントを用い、実施例
１と同じ条件下で積層板を作製した。結果を表１に示す
。
持率９５．７％）、引張弾性率８２ＧＰａ （保持率９
８．８％）であった。又、表面の酸素原子付加量５．０
個／ １００炭素原子であり、その表面は凹凸が観察さ
れず滑らかであった。このフィラメントを用い、実施例
１と同じ条件下で積層板を作製した。結果を表１に示す
。
実施例３
■サムコインターナショナル研究所製の高周波プラズマ
処理装置（ＲＦＣ−４００）を用いて、実施例１で製造
した超高分子量ポリエチレンマルチフィラメントを出力
５０Ｗ、真空度２．０Ｔｏｒｒ、処理気体として空気を
用い、処理時間１０秒で処理した。処理後のフィラメン
トの引張強度は２．ＩＧＰａ （保持率９１．３％）、
引張弾性率は７９ＧＰａ （保持率９２．９％）であっ
た。又、表面の酸素原子付加１１１．５個／１００炭素
原子であり、その表面は凹凸が観察されず滑らかであっ
た。このフィラメントを用い、実施例１と同一条件で積
層板を作製した。結果を表１に示す。
処理装置（ＲＦＣ−４００）を用いて、実施例１で製造
した超高分子量ポリエチレンマルチフィラメントを出力
５０Ｗ、真空度２．０Ｔｏｒｒ、処理気体として空気を
用い、処理時間１０秒で処理した。処理後のフィラメン
トの引張強度は２．ＩＧＰａ （保持率９１．３％）、
引張弾性率は７９ＧＰａ （保持率９２．９％）であっ
た。又、表面の酸素原子付加１１１．５個／１００炭素
原子であり、その表面は凹凸が観察されず滑らかであっ
た。このフィラメントを用い、実施例１と同一条件で積
層板を作製した。結果を表１に示す。
表 １
第１図は実施例１にかかわる未処理のフィラメントの電
子顕微鏡写真、 第２図は実施例１にかかわるコロナ放電処理したフィラ
メントの電子顕微鏡写真、 第３図は比較例１にかかわる未処理のフィラメントの電
子顕微鏡写真、及び 第４図は比較例１にかかわるコロナ放電処理したフィラ
メントの電子顕微鏡写真、による表面状態を表わす。 出願人 三井石油化学工業株式会社 出願人 山 口 和 第 １ 図 手続補正書（方式） 昭和６２年を月 ユ日 特許庁長官 黒 １）明 ａ 殿 ■、事件の表示 昭和６２年特許願第４５１５３号 ２、発明の名称 接着性が改良されたポリオレフィン成形品及びその製造
方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 （５８８）三井石油化学工業株式会社 ４、代理人 〒１００ 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 明細書の発明の詳細な説明の欄および図面の簡単な説明
の欄 ７、補正の内容 （１）明細書の発明の詳細な説明の欄を以下の如く補正
する。 （ｉ）明細書第１８頁６行に、「フィラメントの表面」
とあるを、 「フィラメント（繊維）の（表面）形状」と補正する。 （ｉｉ）明細書第２１頁９〜１０行に、「フィラメント
の表面」とあるを、 「フィラメント（繊維）の（表面）形状」と補正する。 （２）明細書の図面の簡単な説明の欄を以下の如く補正
する。 （ｉ）明細書第２４真下から８〜７行、同下から５行、
同下から４〜３行及び最下行の４ケ所に、「フィラメン
ト」とあるを、 「繊維の形状」と補正する。 （ｉｉ）明細書第２４頁最下行〜第２５頁１行に、「に
よる表面状態を表わす、」とあるを、 「を表わす、」と補正する。 以上
子顕微鏡写真、 第２図は実施例１にかかわるコロナ放電処理したフィラ
メントの電子顕微鏡写真、 第３図は比較例１にかかわる未処理のフィラメントの電
子顕微鏡写真、及び 第４図は比較例１にかかわるコロナ放電処理したフィラ
メントの電子顕微鏡写真、による表面状態を表わす。 出願人 三井石油化学工業株式会社 出願人 山 口 和 第 １ 図 手続補正書（方式） 昭和６２年を月 ユ日 特許庁長官 黒 １）明 ａ 殿 ■、事件の表示 昭和６２年特許願第４５１５３号 ２、発明の名称 接着性が改良されたポリオレフィン成形品及びその製造
方法 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 （５８８）三井石油化学工業株式会社 ４、代理人 〒１００ 東京都千代田区霞が関三丁目２番５号 明細書の発明の詳細な説明の欄および図面の簡単な説明
の欄 ７、補正の内容 （１）明細書の発明の詳細な説明の欄を以下の如く補正
する。 （ｉ）明細書第１８頁６行に、「フィラメントの表面」
とあるを、 「フィラメント（繊維）の（表面）形状」と補正する。 （ｉｉ）明細書第２１頁９〜１０行に、「フィラメント
の表面」とあるを、 「フィラメント（繊維）の（表面）形状」と補正する。 （２）明細書の図面の簡単な説明の欄を以下の如く補正
する。 （ｉ）明細書第２４真下から８〜７行、同下から５行、
同下から４〜３行及び最下行の４ケ所に、「フィラメン
ト」とあるを、 「繊維の形状」と補正する。 （ｉｉ）明細書第２４頁最下行〜第２５頁１行に、「に
よる表面状態を表わす、」とあるを、 「を表わす、」と補正する。 以上
Claims (2)
- （１）表面が滑らかで、且つ表面に付加した酸素量が炭
素数１００個当たり少なくとも４個であることを特徴と
する接着性が改良された高度に配向したポリオレフィン
成形品。 - （２）デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度〔η
〕ｍが３ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリオレフィンをその
極限粘度〔η〕の低下率を１４％以下に抑えて成形して
得られる高度に配向したポリオレフィン成形品をコロナ
放電処理もしくはプラズマ放電処理することを特徴とす
るポリオレフィン成形品の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62045153A JP2521696B2 (ja) | 1987-03-02 | 1987-03-02 | 接着性が改良されたポリオレフィン成形品の製造方法 |
| EP88301790A EP0282220B1 (en) | 1987-03-02 | 1988-03-01 | Polyolefin molded body and process for preparation thereof |
| CA000560205A CA1298945C (en) | 1987-03-02 | 1988-03-01 | Polyolefin molded body having improved adhesiveness and process for preparation thereof |
| DE3854509T DE3854509T2 (de) | 1987-03-02 | 1988-03-01 | Polyolefin-Formgegenstand und Verfahren zu seiner Herstellung. |
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