JPH08325437A - エポキシ樹脂硬化物のエッチング液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】取り扱いが容易で、無変性のエポキシ樹脂の除
去を可能とするエッチング液を提供すること。 【構成】特定の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物を
エッチングする溶液であって、アミド系溶媒と、アルカ
リ金属化合物の水溶液からなること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、絶縁材料、接着剤、塗
料などに用いられるフィルム化可能な熱硬化性エポキシ
樹脂硬化物のエッチング液に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、ポリイミド樹脂と同様
にその電気特性、接着性に優れているため、種々の分野
で利用されている。エポキシ樹脂及びポリイミド樹脂
は、用途が広がるにつれ、樹脂の一部を粗化や除去して
使用するような用途がでてきた。ポリイミド樹脂のエッ
チングに関しては、従来からよく行われており、ヒドラ
ジン等の塩基性溶液でエッチングする方法が、特開昭５
０−４５７７号公報、特開昭５１−２７４６４号公報、
及び特開昭５３−４９０６８号公報などにより知られて
いる。

【０００３】また、エポキシ樹脂の粗化やエッチングに
関しては、プリント配線板に用いられるエポキシ樹脂硬
化物の表面粗化処理、デスミア処理、エッチバック処理
に用いられる濃硫酸、クロム酸、アルカリ過マンガン酸
塩などでエッチングする方法が、特開昭５４−１４４９
６８号公報や、特開昭６２−１０４１９７号公報によっ
て知られれている。また、エポキシ樹脂に、アルカリに
可溶なアクリル樹脂を添加して、エッチングする方法
が、特開平５−２１８６５１号公報によって知られてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】無変性のエポキシ樹脂
の硬化物を、粗化、エッチングするのは、濃硫酸、クロ
ム酸、アルカリ過マンガン酸塩を使用していたが、これ
らの液は労働安全衛生法の特定化学物質に該当する薬品
であり、安全上取扱いに十分な注意が必要であり、さら
に取扱い者には定期的に健康診断が義務付けられる。さ
らに濃硫酸は吸水性が強いために、十分な濃度管理が必
要であり、アルカリ過マンガン酸塩でエポキシ樹脂を完
全に除去するには、８０℃前後の高温と３０分以上の時
間が必要であった。また、エポキシ樹脂をエッチング可
能にするためにアクリル樹脂を添加した変性エポキシ樹
脂の場合、エポキシ樹脂の耐熱性、耐薬品性等の優れた
特性を低下させてしまう。

【０００５】本発明は、取り扱いが容易で、無変性のエ
ポキシ樹脂の除去を可能とするエッチング液を提供する
ことを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のエポキシ樹脂硬
化物のエッチング液は、二官能エポキシ樹脂とハロゲン
化二官能フェノール類を触媒の存在下、加熱して重合さ
せたフィルム形成能を有する分子量１００，０００以上
のエポキシ重合体、架橋剤、多官能エポキシ樹脂からな
る熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物をエッチングす
る溶液であって、アミド系溶媒と、アルカリ金属化合物
の水溶液からなることを特徴とする。

【０００７】本発明者らは、鋭意検討の結果、高分子量
エポキシ重合体の分解反応について種々検討した結果、
高分子量エポキシ重合体が、アミド系溶媒中でアルカリ
金属化合物により分解することを見出し、本発明をなし
たものである。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
エッチングの対象となる、熱硬化性エポキシ樹脂組成物
の硬化物は、二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フ
ェノール類を触媒の存在下、加熱して重合させたフィル
ム形成能を有する分子量１００，０００以上のエポキシ
重合体、架橋剤、多官能エポキシ樹脂からなる熱硬化性
エポキシ樹脂組成物の硬化物である。

【０００９】このようなフィルム形成能を有するエポキ
シ重合体は、分子量が１００，０００以上の、いわゆる
高分子量エポキシ重合体であり、二官能エポキシ樹脂と
ハロゲン化二官能フェノール類を二官能エポキシ樹脂と
ハロゲン化二官能フェノール類の配合当量比をエポキシ
基／フェノール性水酸基＝１：０．９〜１．１とし、触
媒の存在下、沸点が１３０℃以上のアミド系またはケト
ン系溶媒中、反応固形分濃度５０重量％以下で、加熱し
て重合させて得ることができる。

【００１０】この二官能エポキシ樹脂は、分子内に二個
のエポキシ基を持つ化合物であればどのようなものでも
よく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポ
キシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂などがある。これら
の化合物の分子量はどのようなものでもよい。これらの
化合物は何種類かを併用することができる。また、二官
能エポキシ樹脂以外の成分が不純物として含まれていて
も構わない。

【００１１】ハロゲン化二官能フェノール類は、ハロゲ
ン原子および二個のフェノール性水酸基を持つ化合物で
あればどのようなものでもよく、例えば、単環二官能フ
ェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコ
ール、多環二官能フェノールであるビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール類、ビスフェノ
ール類、これらのアルキル基置換体のハロゲン化物など
がある。これらの化合物の分子量はどのようなものでも
よい。これらの化合物は何種類かを併用することができ
るし、ハロゲン化されていない二官能フェノール類を併
用してもよい。また、二官能フェノール類以外の成分が
不純物として含まれていても構わない。

【００１２】触媒はエポキシ基とフェノール性水酸基の
エーテル化反応を促進させるような触媒能を持つ化合物
であればどのようなものでもよく、例えば、アルカリ金
属化合物、アルカリ土類金属化合物、イミダゾール類、
有機りん化合物、第二級アミン、第三級アミン、第四級
アンモニウム塩などがある。中でもアルカリ金属化合物
が最も好ましい触媒であり、アルカリ金属化合物の例と
しては、ナトリウム、リチウム、カリウムの水酸化物、
ハロゲン化物、有機酸塩、アルコラート、フェノラー
ト、水素化物、ホウ水素化物、アミドなどがある。これ
らの触媒は併用することができる。

【００１３】反応溶媒としては、アミド系またはケトン
系溶媒が好ましく、アミド系溶媒としては、沸点が１３
０℃以上で、原料となるエポキシ樹脂とフェノール類を
溶解すれば、特に制限はないが、例えば、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、カルバミド酸エステルなどがある。これらの溶
媒は併用することができる。また、ケトン系溶媒、エー
テル系溶媒などに代表されるその他の溶媒と併用しても
構わない。

【００１４】重合体の合成条件としては、二官能エポキ
シ樹脂と二官能フェノール類またはハロゲン化二官能フ
ェノール類の配合当量比は、エポキシ基／フェノール性
水酸基＝１：０．９〜１．１であることが望ましい。触
媒の配合量は特に制限はないが、一般にはエポキシ樹脂
１モルに対して触媒は０．０００１〜０．２モル程度で
ある。重合反応温度は、６０〜１５０℃であることが望
ましい。６０℃より低いと高分子量化反応が著しく遅
く、１５０℃より高いと副反応が多くなり直鎖状に高分
子量化としない。溶媒を用いた重合反応の際の固形分濃
度は５０％以下であればよいが、さらには３０％以下に
することが望ましい。このようにしてフィルム形成能を
有する分子量が１００，０００以上の、いわゆる高分子
量エポキシ重合体を得られる。

【００１５】この高分子量エポキシ重合体の架橋剤とし
て、架橋剤の反応性制御が容易でワニスの保存安定性が
確保し易い、イソシアネート類を他の活性水素を持つ化
合物でマスク（ブロック）したマスクイソシアネート類
を用いることができる。

【００１６】イソシアネート類は、分子内に二個以上の
イソシアネート基を有するものであればどのようなもの
でもよく、例えば、フェノール類、オキシム類、アルコ
ール類などのマスク剤でマスクされたヘキサメチレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
トなどが挙げられる。特に硬化物の耐熱性の向上のため
フェノール類でマスクされたイソホロンジイソシアネー
ト、トリレンジイソシアネートが好ましい。この架橋剤
の量は高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基
１．０当量に対し、イソシアネート基が０．１〜１．０
当量にすることが好ましい。

【００１７】多官能エポキシ樹脂としては、分子内に二
個以上のエポキシ基を持つ化合物であればどのようなも
のでもよく、例えば、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール
型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂などの
フェノール類のグリシジルエーテルであるエポキシ樹脂
や脂環式エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン、グ
リシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型
エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、可と
う性エポキシ樹脂などであり、エポキシ樹脂ならば何を
用いても構わないが、特にフェノール型エポキシ樹脂、
またはフェノール型エポキシ樹脂と多官能エポキシ樹脂
との混合物が耐熱性の向上のために好ましい。この多官
能エポキシ樹脂の量は高分子量エポキシ重合体に対し、
２０〜１００重量％にすることが好ましい。

【００１８】これらの多官能エポキシ樹脂は、単独でま
たは二種類以上混合して用いても構わない。さらに、多
官能エポキシ樹脂の硬化剤および硬化促進剤を用いる。
エポキシ樹脂の硬化剤および硬化促進剤としては、ノボ
ラック型フェノール樹脂、ジシアンジアミド、酸無水
物、アミン類、イミダゾール類、フォスフィン類などが
挙げられる。また、これらを組み合わせて用いても構わ
ない。さらにシランカップリング剤を添加しても構わな
い。添加するシランカップリング剤としては、エポキシ
シラン、アミノシラン、尿素シラン等が好ましい。

【００１９】本発明のエッチング液は、アミド系溶媒、
アルカリ金属化合物の水溶液を配合、混合して調製する
ことができる。

【００２０】本発明のエッチング液構成成分であるアミ
ド系溶媒は、どのようなものでもよく、例えば、ホルム
アミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−
テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、カルバミド酸エステルなどがある。これら
のうち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがエポ
キシ樹脂硬化物を膨潤させる効果があり、分解物の溶解
性が良好なために特に好ましい。これらの溶媒は併用す
ることができる。また、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒
などに代表されるその他の溶媒と併用しても構わない。

【００２１】ここで併用できるケトン系溶媒は、どのよ
うなものでもよく、例えば、アセトン、エチルエチルケ
トン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノ
ン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘ
プタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
がある。

【００２２】ここで併用できるエーテル系溶媒は、どの
ようなものでもよく、例えば、ジプロピルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソー
ル、フェネトール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど
がある。

【００２３】本発明のエッチング液構成成分であるアル
カリ金属化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属化合物で水に溶
解するものであればどのようなものでもよく、例えば、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム等の金属、水素化物、水酸化物、ホウ水素化物、アミ
ド、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、ホウ酸塩、
リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機酸塩、フェノ
ール塩などが使用できる。これらのうち、アルカリ金属
水酸化物が好ましく、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムが特に好ましい。

【００２４】本発明のエッチング液は、アミド系溶媒と
アルカリ金属化合物の水溶液からなり、アルカリ金属化
合物水溶液のアルカリ金属化合物濃度はどのような濃度
でも構わないが、０．５重量％から６０重量％の範囲が
好ましい。アルカリ金属化合物水溶液のアルカリ金属化
合物濃度が０．５重量％より低いとエポキシ樹脂硬化物
の分解速度が低下するため好ましくなく、６０重量％よ
り高いと水にアルカリ金属化合物が完全に溶解できない
ので好ましくない。

【００２５】本発明のエッチング液は、アミド系溶媒
に、アルカリ金属化合物の水溶液を配合して調製する
が、どのような割合で配合しても相分離が起きてしま
う。しかしながら相分離しているために、エポキシ樹脂
の分解物が容易にアミド系溶媒相に溶解が可能である。
また、エッチングの際にエッチング液を９０℃前後まで
加熱して使用しても構わない。

【００２６】エッチング方法として、相分離したエッチ
ング液中に浸してもよいが、高速攪拌して均一に分散さ
せたエッチング液中に浸すのが好ましい。さらに気泡を
発生させたり、超音波により振動を与えたりしても構わ
ない。液中に浸さなくともスプレー等を使用しても構わ
ないし、さらに高圧をかけても構わない。

【００２７】

【実施例】

実施例１ 臭素化高分子量エポキシ重合体、フェノール樹脂マスク
化ジイソシアネート、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂からなる、フィルムの厚さが５０μｍの熱硬化性エ
ポキシ接着フィルムＡＳ−３０００Ｅ（日立化成工業株
式会社製、商品名）を、１７０℃、３０分加熱して、エ
ポキシ樹脂組成物の硬化フィルムを作製した。この硬化
フィルムは、強靱であり、引っ張っても折っても割れた
り切れたりしなかった。エッチング液として、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド８０重量％、水酸化ナトリウムの
水溶液（水酸化ナトリウム濃度：５０重量％）２０重量
％の混合溶液を調製した。硬化フィルムを６０℃のエッ
チング液に浸し、軽く振とうしたところ、硬化フィルム
は１５分で完全に溶解した。

【００２８】実施例２ エッチング液として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８
０重量％、水酸化カリウムの水溶液（水酸化カリウム濃
度：５０重量％）２０重量の混合溶液を調製した。実施
例１で作製した硬化フィルムを６０℃のエッチング液に
浸し、軽く振とうしたところ、硬化フィルムは１５分で
完全に溶解した。

【００２９】実施例３ エッチング液として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８
０重量％、水酸化リチウムの水溶液（水酸化リチウム濃
度：１０重量％）２０重量％の混合溶液を調製した。実
施例１で作製した硬化フィルムを６０℃のエッチング液
に浸し、軽く振とうしたところ、硬化フィルムは４５分
で完全に溶解した。

【００３０】実施例４ エッチング液として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８
０重量％、水酸化ナトリウムの水溶液（水酸化ナトリウ
ム濃度：１０重量％）２０重量％の混合溶液を調製し
た。実施例１で作製した硬化フィルムを６０℃のエッチ
ング液に浸し、軽く振とうしたところ、硬化フィルムは
２５分で完全に溶解した。

【００３１】実施例５ エッチング液として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８
０重量％、水酸化ナトリウムの水溶液（水酸化ナトリウ
ム濃度：２０重量％）２０重量％の混合溶液を調製し
た。実施例１で作製した硬化フィルムを６０℃のエッチ
ング液に浸し、軽く振とうしたところ、硬化フィルムは
２０分で完全に溶解した。

【００３２】実施例６ エッチング液として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン８０
重量％、水酸化ナトリウムの水溶液（水酸化ナトリウム
濃度：２０重量％）２０重量％の混合溶液を調製した。
実施例１で作製した硬化フィルムを６０℃のエッチング
液に浸し、軽く振とうしたところ、硬化フィルムは２５
分で完全に溶解した。

【００３３】比較例１ 実施例１で作製した硬化フィルムを６０℃のＮ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドに浸し、軽く振とうしたところ、２
４時間後でもフィルムは原形をとどめていた。

【００３４】比較例２ 実施例１で作製した硬化フィルムを６０℃の２０重量％
水酸化ナトリウムの水溶液に浸し、軽く振とうしたとこ
ろ、２４時間後でもフィルムは原形をとどめていた。

【００３５】比較例３ 実施例１で作製した硬化フィルムを６０℃の５重量％水
酸化ナトリウム、５重量％過マンガン酸カリウムの混合
水溶液に浸し、軽く振とうしたところ、６０分後でもフ
ィルムは表面が粗化されただけだった。

【００３６】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明によっ
て、アミド系溶媒、アルカリ金属化合物の水溶液からな
る相分離したエッチング液により、二官能エポキシ樹脂
とハロゲン化二官能フェノール類を触媒の存在下、加熱
して重合させたフィルム形成能を有する分子量１００，
０００以上のエポキシ重合体、架橋剤、多官能エポキシ
樹脂からなる熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物をエ
ッチングすることができ、かつ、濃硫酸、クロム酸、ア
ルカリ過マンガン酸塩等の取り扱いに注意を要する薬品
を用いずにエッチングできる溶液を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中祖 昭士 茨城県下館市大字小川1500番地 日立化成 工業株式会社下館研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フ
   ェノール類を触媒の存在下、加熱して重合させたフィル
   ム形成能を有する分子量１００，０００以上のエポキシ
   重合体、架橋剤、多官能エポキシ樹脂からなる熱硬化性
   エポキシ樹脂組成物の硬化物をエッチングする溶液であ
   って、アミド系溶媒と、アルカリ金属化合物の水溶液か
   らなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物のエッチン
   グ液。
2. 【請求項２】アミド系溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
   アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−
   ２−ピロリドンのいずれかであることを特徴とする請求
   項１に記載のエポキシ樹脂硬化物のエッチング液。
3. 【請求項３】アルカリ金属化合物が、アルカリ金属水酸
   化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の
   エポキシ樹脂硬化物のエッチング液。
4. 【請求項４】アルカリ金属化合物が、水酸化リチウム、
   水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのいずれかであるこ
   とを特徴とする請求項３に記載のエポキシ樹脂硬化物の
   エッチング液。