JPH05209110A

JPH05209110A - 印刷配線板用エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH05209110A
Application number: JP1443492A
Authority: JP
Inventors: Mare Takano; 希高野; Katsuji Shibata; 勝司柴田; Kazuhito Kobayashi; 和仁小林; Hiroshi Shimizu; 浩清水; Masami Arai; 正美新井
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1992-01-30
Filing date: 1992-01-30
Publication date: 1993-08-20

Abstract

(57)【要約】【目的】印刷配線板用積層板において、はんだ耐熱性
や銅箔引き剥がし強さを向上させる。【構成】エポキシ樹脂に硬化剤を配合した系に、耐衝
撃性や層間接着性などを向上させるため高分子量エポキ
シ重合体を配合し、金属箔などの接着性向上剤として尿
素化合物を添加したエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷配線板などに用い
られるエポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、高性能化に伴い、そ
の中に搭載される印刷配線板は、高多湿化、薄物化、ス
ル−ホ−ルの小径化及び穴間隔の減少などによる高密度
化が進行している。このため、印刷配線板の耐熱性や電
気絶縁特性に対する要求はますます厳しくなっている。
印刷配線板の絶縁材科として従来から広く使用されてい
るエポキシ樹脂は、耐熱性や寸法安定性などの向上を目
的として高Ｔｇ（ガラス転移湿度）化が進んでいる。高
Ｔｇ化の手法としては、多官能性エポキシ樹脂をジシア
ンジアミドで硬化させる系が広く検討されているが、３
官能、４官能のエポキシ樹脂は高価であり、ジシアンジ
アミド硬化系では吸湿牲が高くなる欠点がある。一方、
多官能性フェノ−ル樹脂を硬化剤とした系では、吸湿性
も低く、高Ｔｇを有する樹脂硬化物が得られるが、銅箔
などの金属との接着性の低下が懸念される。また、この
ような高Ｔｇ化に伴い、得られるエポキシ樹脂硬化物は
より剛直となり、ドリル加工時のクラックの発生や層間
接着性の低下などによるはんだ耐熱性の低下が問題とな
ってくる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる状況
に鑑みなされたもので、エポキシ樹脂に硬化剤を配合し
た系に高分子量エポキシ重合体を配合し、さらに尿素化
合物を添加することにより、印刷配線板とした場合に層
間接着性が良好で優れたはんだ耐熱性を示し、金属など
との接着性が良好となるエポキシ樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のエポ
キシ樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂（ｂ）硬化剤
（ｃ）高分子量エポキシ重合体および（ｄ）尿素化合物
を必須成分として配合してなることを特長とする。以
下、本発明を詳細に説明する。

【０００５】（ａ）のエポキシ樹脂としては、分子内に
二個以上のエポキシ基をもつ化合物であればどのような
ものでもよく、例えば、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノ一ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ一ル
Ｓ型エポキシ樹脂、フェノ一ルノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
−ルＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ一ルＦノ
ボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族
鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹
脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型
エポキシ樹脂、イソシアヌレ一ト型エポキシ樹脂、その
他、二官能フェノ一ル類のジグリシジルエ−テル化物、
二官能アルコ−ル類のジグリシジルエ一テル化物、およ
びそれらのハロゲン化物、水素添加物などがある。これ
らの化合物の分子量はどのようなものでもよい。これら
の化合物は何種類かを併用することができる。

【０００６】（ｂ）の硬化剤としては、エポキシ樹脂を
硬化させるものであればどのようなものでもよいが、代
表的なものとしては多官館フェノ−ル類、アミン類、イ
ミダゾ−ル類、酸無水物などがある。多官能フェノ−ル
類の例としては、単環二官能フェノ−ルであるヒドロキ
ノン、レゾルシノ−ル、カテコ−ル、多環二官能フェノ
−ルであるビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＦ、ナフ
タレンジオ−ル類、ビスフェノ−ル類及びこれらのハロ
ゲン化物、アルキル基置換体などがある。更にこれらの
フェノ−ル類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラ
ック、レゾ−ルがある。アミン類の例としては、脂肪族
の１級、２級、３級アミン、芳香族の１級、２級、３級
アミン、グアニジン類、尿素誘導体などがあり、具体的
には、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルエ−テル、ジシアンジアミ
ド、トリルビグアニド、グアニル尿素、ジメチル尿素な
どがある。イミダゾ−ル化合物の例としては、アルキル
基置換イミダゾ−ル、べンズイミダゾ−ルなどがある。
酸無水物の例としては、無水フタル酸、へキサヒドロ無
水フタル酸、ピロメリット酸二無水物、べンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物などがある。これらの硬化剤
は何種類かを併用してもよく、また、硬化を速めるため
硬化促進剤を使用することもできる。硬化促進剤として
は、３級アミン、イミダゾ−ル、４級アンミニウム塩な
どがある。

【０００７】（ｃ）の高分子量エポキシ重合体として
は、以下で詳しく説明する二官能エポキシ樹脂と二官能
フェノール類を触媒の存在下極性溶媒中で反応させて得
られるものである。本発明における高分子量エポキシ重
合体の合成原料である２官能エポキシ樹脂は、分子内に
２個以上のエポキシ基を持つ化合物であればどのような
ものでもよい。例えば、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ル
Ｓ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エ
ポキシ樹脂、その他、２官能フェノ−ル類のジグリシジ
ルエ−テル化物、２官能アルコ−ル類のジグリシジルエ
−テル化物、及びそれらのハロゲン化物、水素添加物な
どがある。これらの化合物の分子量はどのようなもので
もよい。これらの化合物、何種類かを併用することがで
きる。また、２官能エポキシ樹脂以外の成分が、不鈍物
として含まれていても構わない。

【０００８】また、本発明における高分子量エポキシ重
合体の合成原料である２官能フェノール類は、２個以上
のフェノール性水酸基を持つ化合物であればどのような
ものでもよい。例えば、単環二官能フェノ一ルであるヒ
ドロキノン、レゾルトシノール、カテコール、ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール類、
ビフェノ一ル類およびこれらのハロゲン化物、アルキル
基置換体などがある。これらの化合物の分子量はどのよ
うなものでもよい。これらの化合物は何種類かを併用す
ることができる。また２官能フェノ−ル類以外の成分
が、不鈍物として含まれていても構わない。

【０００９】また高分子量エポキシ重合体の合成触媒
は、エポキシ基とフェノ−ル性水酸基のエ−テル化反応
を促進させるような触媒能を持つ化合物であればどのよ
うなものでもよく、例えばアルカリ金属化合物、アルカ
リ土類金属化合物、イミダゾ一ル類、有機りん化合物、
第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩な
どがある。なかでもアルカリ金属化合物が最も好ましい
触媒であり、アルカリ金属化合物の例としては、ナトリ
ウム、リチウム、カリウムの水酸化物、ハロゲン化物、
有機酸塩、アルコラート、フェノラート、水素化物、ホ
ウ水素化物、アミドなどがある。これらの触媒は併用す
ることができる。本発明における高分子量エポキシ重合
体の合成反応溶媒であるアミド系溶媒は、沸点が１３０
℃以上で、原科となるエポキシ樹脂とフェノ−ル類を溶
解すれば、どのようなものでもよい。例えばホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリド
ン、カルバミド酸エステルなどがある。本発明における
高分子量エポキシ重合体の合成反応溶媒であるケトン系
溶媒は、沸点が１３０℃以上で、原科となるエポキシ樹
脂とフェノ一ル類を溶解すればどのようなものでもよ
く、例えばシクロへキサノン、アセチルアセトン、ジイ
ソブチルケトン、ホロン、イソホロン、メチルシクロへ
キサノン、アセトフェノンなどがある。これらの溶媒は
併用することできる。またアミド系、ケトン系、エ−テ
ル系、アルコ−ル系、エステル系などに代表されるその
他の溶媒と併用しても構わない。

【００１０】高分子量エポキシ重合体の合成条件として
は、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノ一ル類の配合当
量比は、エポキシ基／フェノ一ル性水酸基＝１：０．９
〜１．１であることが望ましい。０．９当量より少ない
と、直鎖状に高分子量化せずに、副反応が起きて架橋
し、溶媒に不溶になる。１．１当量より多いと、高分子
量化が進まない。高分子量エポキシ重合体の合成反応触
媒の配合量はいくらでもかまわないが、一般にはエポキ
シ樹脂１モルに対して触媒は０．０００１〜０．２モル
程度である。この範囲より少ないと高分子量化反応が著
しく遅く、この範囲より多いと副反応が多くなり直鎖状
に高分子量化しない。高分子量エポキシ重合体の合成反
応温度は、６０〜１５０℃であることが望ましい。６０
℃より低いと高分子量化反応が著しく遅く、１５０℃よ
り高いと副反応が多くなり直鎖状に高分子量化しない。
高分子量エポキシ重合体の合成反応時の固形分濃度は５
０％以下であればよいが、好ましくは４０％以下がよ
い。さらに好ましくは３０％以下にすることが望まし
い。高濃度になるにしたがい副反応が多くなり、直鎖状
に高分子量化しにくくなる。したがって、比較的高濃度
で重合反応を行い、しかも直鎖状の高分子量エポキシ重
合体を得ようとする場合には、反応湿度を低くし、触媒
量を少なくする必要がある。

【００１１】本発明における高分子量エポキシ重合体
は、合成に用いた溶媒以外で、高分子量エポキシ重合体
に対して貧溶媒を重合体溶液に添加することにより固形
樹脂として折出させることができる。例えば、アルコ−
ル系溶媒としては、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ
−ル、ブタノ−ル、ペンタノ一ル、へキサノ一ル、シク
ロへキサノ一ル、べンジルアルコ一ト、メチルシクロへ
キサノ一ル、エチレングリコ一ル、プロパンジオ一ル、
ブタンジオ一ル、グリセリン、２−メトキシエタノ一
ル、２−エトキシエタノ一ル、ジエヂレングリコ一ル、
ジエチレングリコ一ルモノメチルエ一テル、ジエチレン
グリコ一ルモノエチルエ一テル、トリエチレングリコ−
ル、ポリエチレングリコ−ルなどがある。ケトン系溶媒
としては、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノ
ン、ヘキサノンサノン、メチルシクロへキサノン、アセ
チルアセトン、ホロン、イソホロン、アセトフェノンな
どがある。炭化水素系溶媒としては、べンタン、ヘキサ
ン、へプタン、オクタン、べンゼン、トルエン、キシレ
ン、シクロペンタン、シクロへキサン、石油エ−テル、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロ
べンゼン、ジクロロべンゼンなどがある。エ−テル系溶
媒としては、ジエチルエ一テル、ジプロピルエ一テル、
ジブチルエ一テル、メトキシトルエン、フラン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエト
キシエタン、ジブトキシエタン、ジエチレングリコ一ル
ジメチルエ一テル、ジエチレングリコ一ルジエチルエ一
テルなどがある。エステル系溶媒としては、ギ酸エチ
ル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−メト
キシエチルアセテ−ト、２−エトキシエチルアセテ一ト
などがある。水系溶媒としては、水の他、水に酸、アル
カリ、塩などを溶解させた水溶液などがある。その他の
溶媒としては、酢酸、無水酢酸、フェノ一ル、ニトロべ
ンゼン、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エポクロロヒ
ドリン、シリコ一ンオイル、液状シリコ一ン化合物など
がある。これらの溶媒は、何種類用いても、混合して用
いても、いかなる温度で用いてもよい。

【００１２】このようにして得られた難燃性高分子量エ
ポキシ重合体の配合量は、分子量によって異なり特に限
定されるものではないが、層間接着性を高め、優れたは
んだ耐熱性を示すには、エポキシ樹脂１００重量部に対
して５重量部〜３０重量部程度が好ましい。

【００１３】（ｄ）の尿素化合物としては、

【化１】（ここで、Ｒ，Ｒ’，Ｒ’’は水素、アルキル基、アル
カンを含む置換基、アルケンを含む置換基、シアノ基、
ニトロ基、フェニル基などの芳香環を含む置換基、イミ
ダゾ−ルなどの複素環を含む置換基）の構造を持つもの
で、具体的には尿素、Ｎ−モノアルキル尿素、Ｎ，Ｎ−
ジアルキル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル尿素、Ｎ−アリ
ル尿素、ジアセチル尿素、ジべンゾイル尿素、べンゼン
スルホニル尿素、Ｐ−トルエンスルホニル尿素、トリア
ルキル尿素、テトラアルキル尿素、フェニル尿素、ジフ
ェニル尿素、Ｎ−Ｐ−エトキシフェニル−Ｎ’−ビニル
尿素、ニトロソ尿素、ビウレア、ビウレット、グアニル
尿素、ヒダントイン、γ−カルバミルプロピルトリエト
キシシラン、その他ウレイド化合物、イソ尿素化合物、
セミカルバジド化合物などの鎖状、環状化合物がある。
これらの化合物は、２種類以上併用してもよい。配合量
は、エポキシ樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量
部が好ましい。０．１重量部では銅箔引きは剥がし強さ
などの接着力が十分でなく、１０重量部以上ではドリル
加工性や耐熱性が低下する。

【００１４】本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、各種
の形態で利用されるが基材に塗布、含浸する際にはしば
しば溶剤が用いられる。それらの溶剤としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチル
イソブチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコ−ルモ
ノメチルエ−テル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メ
タノ−ル、エタノ−ルなどがあり、これらは何種類かを
混合してもよい。前記（ａ）〜（ｄ）を配合して得たワ
ニスは、ガラス布、ガラス不織布または紙、ガラス以外
を成分とする布などの基材に含浸させ、乾燥炉中で８０
〜２００℃の範囲で乾燥させることにより、印刷配線板
用プリプレグを得る。プリプレグは１５０〜１９０℃、
２０〜８０ｋｆｇ／ｃｍ² の範囲で加熱加圧して印刷配
線板または金属張積層板を製造することに用いられる。
ここでの乾燥とは、溶剤を使用した場合には溶剤を除去
すること、溶剤を使用しない場合には室温で流動性がな
くなるようにすることをいう。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１６】実施例１臭素化ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂１００重量部（エポキシ当量５３０）フェノ−ルノボラック樹脂２０重量部（水酸基当量１０６）下記の高分子量エポキシ重合体１０重量部へキサメチレンジアミンイソシアネ−トでマスクした２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル０．５重量部尿素２重量部高分子量エポキシ重合体は、ビスフェノ−ルＡ型エポキ
シ樹脂とビスフェノ−ルＡを当量比１：１で配合し水酸
化ナトリウム１．７７ｇを加えたものを固形分濃度３０
％となるようシクロへキサノンに溶解させ１２０℃で４
ｈ撹拌して合成した。得られた重合体溶液にメタノール
を添加し、高分子量エポキシ重合体を析出乾燥させた。
この重量平均分子量は、８９，０００であった。上記化
合物をシクロへキサノンに溶解し、不揮発分７０％のワ
ニスを作製した。

【００１７】実施例２実施例１における高分子量エポキシ重合体合成時の当量
比を１：１．０２とし得られた重量平均分子量４０，０
００の高分子量エポキシ重合体をメタノ−ルで析出さ
せ、ワニス溶剤をメチルエチルケトンとした。

【００１８】実施例３実施例１におけるフェノールノボラック樹脂の代わりに
ビスフェノールＡノボラック樹脂（水酸基当量１１４）
を２２重量部配合した。実施例４実施例１におけるフェノールノボラック樹脂の代わりに
ジシアンジアミドを４重量部配合し、さらに溶媒として
エチレングリコールモノメチルエーテルを加えた。

【００１９】実施例５ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂１００重量部（エポキシ当量１８５）フェノ−ルノボラック樹脂５７重量部（水酸基当量１０６）下記の難燃性高分子量エポキシ重合体２５重量部へキサメチレンジアミンイソシアネ−トでマスクした２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル０．５重量部尿素２重量部高分子量エポキシ重合体は、ビスフェノ−ルＡ型エポキ
シ樹脂とテトラブロモビスフェノ−ルＡを当量比１：１
で配合し水酸化ナトリウム１．２０ｇを加えたものを固
形分濃度３０％となるようＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ドに溶解させ１２０℃で６ｈ撹拌して合成した。得られ
た重合体溶液にメタノールを添加し、高分子量エポキシ
重合体を析出乾燥させた。この重量平均分子量は、２５
８，０００であった。上記化合物をメチルエチルケトン
に溶解し、不揮発分７０％のワニスを作製した。実施例６実施例１におけるフェノールノボラック樹脂の代わりに
ジシアンジアミドを４重量部配合し、さらに溶媒として
エチレングリコールモノメチルエーテルを加えた。

【００２０】比較例１実施例１における高分子量エポキシ重合体を配合しなか
った。比較例２実施例１における尿素を配合しなかった。比較例３実施例５における難燃性高分子量エポキシ重合体を配合
せず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりに臭素
化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量５３
０）を用いた。

【００２１】以上の実施例及び比較例で得られたワニス
を０．２ｍｍ厚のガラス布に含浸後、１４０℃で５〜１
０分間加熱してプリプレグを得た。このようにして得ら
れたプリプレグ８枚の両側に１８μｍ厚の銅箔を配置
し、１７０℃、９０分、４０ｋｇｆ／ｃｍ² のプレス条
件で両面銅張積層板を作製した。また、得られた高分子
量エポキシ重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマ
トグラフィ−によるスチレン換算から求めた。この積層
板を用いて、はんだ耐熱試験、層間の引き剥がし試験、
外層銅箔及び内層銅箔引き剥がし試験を行った。はんだ
耐熱の試験は、両面エッチングを施した積層板をプレッ
シャ−クッカ−で２時間処理した後、２６０℃のはんだ
に２０秒間浸漬して、外観を目視により評価し、ふくれ
のないものをＯＫ、ふくれのあるものをＮＧとした。層
間引き剥がし強さの測定は、表面の１枚のプリプレグに
１０ｍｍ幅のラインを形成し、そのラインの９０°方向
に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がして行った。外層銅箔
引き剰がし強さの測定は、外層銅箔上に１ｍｍ幅のライ
ンを形成し、そのラインの９０°方向に５０ｍｍ／分の
速度で引き剥がして行った。内層銅箔引き剥がし強さの
測定は、内層銅箔の光沢面に粗化処理を行い、その処理
面とプリプレグ層との引き剥がし強さを外層の場合と同
様の条件で行った。また、これら銅箔引き剥がし試験で
の塩酸処理は、３５℃の１８％塩酸で６０分間行った。

【００２２】各樹脂系の測定結果を、表１に示す。実施
例１〜６に示すように、高分子量エポキシ重合体を配合
した系は、その種類や硬化系にかかわらず高い層間接着
性を有し優れたはんだ耐熱性を示した。

【表１】

【００２３】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のエポキシ樹脂組成物を用いることによって、高い層間
接着性を有し、はんだ耐熱性や銅箔引き剥がし強さに優
れた積層板を提供することが可能になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｋ 3/38 Ｅ 7011−4Ｅ (72)発明者清水浩茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館研究所内 (72)発明者新井正美茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）エポキシ樹脂（ｂ）硬化剤（ｃ）高
分子量エポキシ重合体および（ｄ）尿素化合物を必須成
分としてなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】高分子量エポキシ重合体が二官能エポキシ
樹脂と二官能フェノ一ル類を触媒の存在下、沸点が１３
０℃以上のアミド系またはケトン系溶媒中、反応固形分
濃度５０重量％以下で、加熱して重合させて得た、ゲル
浸透クロマトグラフィ一によるスチレン換算重量平均分
子量または光散乱法による平均分子量が４０，０００以
上である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】高分子量エポキシ重合体の稀薄溶液の還元
粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上である請求項１または２に
記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】高分子量エポキシ重合体が二官能エポキシ
樹脂とハロゲン化二官能フェノ一ル類を触媒の存在下、
アミド系溶媒中、反応固形分濃度５０重量％以下で、加
熱して重合させて得た、ゲル浸透クロマトグラフィ一に
よるスチレン換算重量平均分子量または光散乱法による
平均分子量が５０，０００以上である請求項１に記載の
エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】高分子量エポキシ重合体の稀薄溶液の還元
粘度が０．３０ｄｌ／ｇ以上である請求項４に記載のエ
ポキシ樹脂組成物。