JPH083254A - シリコーン系ブロック共重合体エマルジョンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機溶剤を使用せずに、ビニル／シリコーン
系ブロック共重合体エマルジョンを製造する方法の提
供。 【構成】 一般式（１） 【化１】 〔式中Ｒ¹ は低級アルキル基またはニトリル基、Ｒ² は
低級アルキル基、Ｒ³ はハロゲン置換または非置換のア
ルキル基またはフェニル基、ｋは０または１〜６、ｍは
０または１〜２００、Ａは−Ｏ−または−ＮＨ−、Ｄは
（ＣＨ₂ ）_n （ｎは０または１〜６）または−（ＣＨ
₂ ）₃ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂ −〕で示されるシリコーン系
オリゴマーと重合性モノマーを粒子径０．５μｍ以下に
乳化分散した後重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビニル／シリコーン系ブ
ロック共重合体エマルジョンの製造方法に関する。本発
明のブロック共重合体は主鎖としてシリコーン樹脂成分
を含有するため、被覆することにより優れた撥水性、耐
候性、剥離性、すべり特性、ガス透過性等の特性が付与
され、耐汚染性のある塗料用樹脂、紙加工剤、繊維加工
剤、フィルム加工剤、土木用樹脂あるいは接着剤または
粘着剤の剥離材など広い分野で用いられるものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、産業界では、撥水性、耐候性、剥
離性といった特性を有する樹脂が注目されるようになっ
てきた。このため、従来のアクリル樹脂単位から、シリ
コーン樹脂やフッ素樹脂のブレンド、あるいは分子設計
により分子中にこれらの基の導入を行ない、樹脂の性能
の向上を計るようになってきた。

【０００３】しかし、アクリル樹脂とシリコーン樹脂を
ブレンドしたものは、これらの性能はアクリル樹脂単位
に比べて優れるものの、これらの両樹脂は相溶性がほと
んどないところから、ポリマーブレンドによって得られ
る複合体は均一性に乏しく、その皮膜中に含まれるシリ
コーン樹脂は安定したドメインまたはマトリックスとな
ることは困難であり、結果として表面層に移行したシリ
コーン樹脂は、摩擦や溶剤により除去されるため、効率
かつ実用的なビニル樹脂の改質剤とはならなかった。

【０００４】この欠点を改良するものとしてビニル／シ
リコーン系ブロック共重合体が提案された。このビニル
／シリコーン系ブロック共重合体の製造方法としては、
リビングアニオン重合法（例えば、Ｍ．Ｍｏｒｔｏｎ
ら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，８，２７０
７（１９６４））、ヒドロシリル化法（例えば、Ｐ．Ｃ
ｈａｕｍｏｎｔら、Ｐｏｌｙｍ．２２〔５〕，６６３
（１９８１））等が知られているが、共に厳密な重合条
件のコントロールが必要であり、適用できるビニル系モ
ノマーが限られるなどの欠点があった。

【０００５】そのためアクリル系樹脂にシリコーン樹脂
やフッ素樹脂をブロック共重合体あるいはグラフト共重
合体として導入することが盛んに試みられている。

【０００６】例えば、一般式（１）で示されるアゾ基含
有ポリシロキサン化合物をビニル系モノマーと共に有機
溶媒中の溶液重合を行なうビニル／シリコーン系ブロッ
ク共重合体の製造方法もあるが、近年地球環境の汚染を
防止するため有機溶剤使用量の抑制が強く求められてお
り、低公害化するため、塗料の水系化、粉体化、ハイソ
リッド化する動きが盛んになってきている。中でも水系
化塗料の占める割合が年々増えてきている。

【０００７】水系化したビニル／シリコーン系ブロック
共重合体の製造方法としては、一般式（１）で示される
アゾ基含有ポリシロキサン化合物はエマルジョン重合が
乳化剤、分散剤の種類や使用量の選択が適切でないと、
凝集や沈殿が起こり、安定なエマルジョンを製造するこ
とが難しいとされており、このためアゾ基含有ポリシロ
キサン化合物と重合性不飽和酸モノマー及びこれと共重
合可能な重合性不飽和モノマーとを水溶性有機溶剤中で
溶液重合を行ない、重合性不飽和酸モノマーの部分をア
ミン類で中和した後、水に分散を行なう方法がとられて
きた。このようなエマルジョン塗料を用いることで従来
の溶剤系塗料に比べて低公害化することができたが、ブ
ロック共重合性の分子量があまり高くならず、また重合
段階でアルコール、エーテル系の水溶性溶剤が必要で完
全に水系ではないため、更なる高分子量化および低公害
化をはかるため、できるだけ溶剤を使用しない塗料の開
発が求められている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は撥水性、耐候
性、剥離性、すべり特性等に優れた性能を有するビニル
／シリコーン系ブロック共重合体エマルジョンを有機溶
剤を全く使用しないで、従来不可能とされてきた一般式
（１）で示されるアゾ基含有ポリシロキサン化合物とラ
ジカル重合性モノマーからなるビニル／シリコーン系ブ
ロック共重合体エマルジョンの製造方法の開発を目的と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式（１）

【化４】 〔式中Ｒ¹ は同一または異なって、低級アルキル基また
はニトリル基を示し、Ｒ² は同一または異なって低級ア
ルキル基を示し、Ｒ³ 同一または異なって、ハロゲン原
子置換もしくは非置換のアルキル基またはフェニル基を
示す。ｋは同一または異なって０または１〜６の数を示
し、ｍは０または１〜２００の数を示し、Ａは−Ｏ−ま
たは−ＮＨ−を示し、Ｄは（ＣＨ₂ ）_n （但し、ｎは同
一または異なって０または１〜６の整数）または−（Ｃ
Ｈ₂ ）₃ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂ −を示す〕で表される繰り
返し単位を有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物及び
ラジカル重合性モノマーを界面活性剤を含む水に粒子径
０．５μｍ以下に乳化分散した後、昇温して重合するこ
とを特徴とするビニル／シリコーン系ブロック共重合体
エマルジョンの製造方法を開発することにより上記の目
的を達成した。

【００１０】本発明で使用する一般式（１）で表される
ような繰り返し単位を有するアゾ基含有ポリシロキサン
化合物は、１分子中に１個〜数個のアゾ基を有し、数平
均分子量は５００〜１，０００，０００の範囲、好まし
くは１，５００〜１００，０００の範囲である。

【００１１】一般式（１）で表されるアゾ基含有ポリシ
ロキサン化合物の数平均分子量が、５００未満である
と、実質的にアゾ結合を保有しない分子がかなり存在す
ることになるため、ラジカル重合性モノマーとのブロッ
ク共重合の効率が低下し、本来の機能を示さなくなる。
逆に１，０００，０００を越えるとラジカル重合性モノ
マーと乳化分散しにくくなり、安定なビニル／シリコー
ン系共重合体エマルジョン製造が困難になる。

【００１２】尚、上記一般式（１）においてＲ¹ 及びＲ
² で示される低級アルキル基としては、例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチ
ル、ペチル、ヘキシル基などの炭素数１〜６の直鎖また
は分枝状のアルキル基をあげることができる。またＲ³
で示されるアルキル基としては上記低級アルキル基に加
えてヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル
及びドデシル基などの炭素数７〜１２の直鎖または分枝
状のアルキル基をあげることができる。

【００１３】更に、ハロゲン原子置換のアルキル基とし
ては、上記アルキル基がハロゲン化されたもの、例えば
クロロメチル、ブロモメチル、トリフルオロメチル、２
−クロロエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプロ
ピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、１，１，
２，２−テトラヒドロパーフルオロオクチル基などをあ
げられる。またハロゲン原子としては例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子、よう素原子をあげることがで
きる。

【００１４】一般式（１）で表される繰り返し単位を有
するアゾ基含有ポリシロキサン化合物としては、一般式
（２）

【化５】 ［式中Ｒ¹ 及びｋは一般式（１）に同じ。］で表される
構成成分と一般式（３）

【化６】 ［式中、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ａ、Ｄ及びｍは一般式（１）に同
じ。］で表される構成成分とが交互に結合していること
のほか、一般式（２）で表される構成成分の一部が一般
式（４） −ＣＯ−Ｙ−ＣＯ− ・・・（４） ［式中、Ｙは二塩基酸残基を示す。］で表される構成成
分で置き換えられたものをも包含する。一般式（４）で
表される構成成分で置き換えうる量は、アゾ基含有ポリ
シロキサン化合物のラジカル重合活性が消失しない量を
限度とする。

【００１５】二塩基酸の例としてはマロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、
アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、イタコン酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸などをあげること
ができる。

【００１６】前記一般式（１）で表されるアゾ基含有ポ
リシロキサン化合物は、例えば一般式（５）

【化７】 ［式中Ｄは−（ＣＨ₂ ）_K −または−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｏ
−（ＣＨ₂ ）₂ −、ＥはＮＨ₂ またはＯＨを示し、Ｒ
² ，Ｒ³ ，ｋおよびｍは一般式（１）に同じ。］で表さ
れるポリシロキサン（ジシロキサンでも可）セグメント
を有するジアミンまたはジヒドロキシ化合物と一般式
（６）

【化８】 ［式中Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ¹ ，ｋは一般式
（１）に同じ。］で表されるアゾ基を含有する二塩基酸
ジハライドとを反応させることより高収率で製造するこ
とができる。また、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の
うち、前記一般式（４）で表される構成成分を有するも
のを製造する場合は、上記一般式（６）のアゾ基を含有
する二塩基酸ジハライドの一部を対応する二塩基酸ジハ
ライドに代えた混合物を用いれば良い。

【００１７】アゾ基含有ポリシロキサン化合物の製造
は、塩素触媒の存在下で行なうのが好ましい。塩素触媒
としては例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピペリジン、ピリジ
ン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−
５、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン
−７、トリ−ｎ−ブチルアミン、ナトリウムハイドライ
ド、ｎ−ブチルリチウムなどをあげることができ、これ
らから適宜選択できる。

【００１８】また、アゾ基含有ポリシロキサン化合物の
製造は、通常溶媒中で行なわれる。例えばテトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキ
サンなどのエーテル類、四塩化炭素、クロロホルム、塩
化メチレン、トリクレンなどのハロゲン化炭化水素類、
ｎ−ヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素類、
アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等をあ
げることができ、一種または二種以上を用いる。

【００１９】一般式（５）で表されるジアミンまたはジ
ヒドロキシ化合物と一般式（６）で表されるアゾ基を含
有する二塩基酸ジハライドとの使用割合は、特に限定さ
れず適宜決定されるが、高分子量のものにするには両者
をほぼ等モル程度の割合にするのが好ましい。塩基触媒
を用いる場合、その使用量は一般式（６）で表わされる
アゾ基を含有する二塩基酸ジハライドに対して０．５〜
１．５倍モル程度用いるのが好ましい。

【００２０】反応温度は、特に限定されないが、アゾ基
の分解を防止し、且つ生成物の高分子量にするには−１
０〜８０℃が好ましい。反応時間は特に限定されないが
０．５〜２４時間が好ましい。反応温度は段階的に低温
から室温まで上昇させる方法をとっても良い。

【００２１】目的物の分取は、用いた原料、塩基触媒、
溶媒等の種類に応じて適宜行なわれる。例えば、粘稠な
反応溶液を溶媒で希釈した後、副生した四級アンモニウ
ム塩を水洗いし取り除いた後、乾燥、溶媒除去すること
により行なわれる。

【００２２】かくして得られるアゾ基含有ポリシロキサ
ン化合物は、前記のとおり、構成成分（２）及び
（３）、または構成成分（２）、（３）、（４）からな
るオリゴマーまたはポリマーである。その性状は特に分
子量やポリシロキサンセグメントの含有量により種々変
わるが、通常無色または淡黄色で粉末状、粘稠油状また
はゴム様の物質である。また、溶媒に対する溶解性も上
記と同様に分子量やポリシロキサンセグメントの含有量
により変動するが、テトラヒドロフラン、ジエチルエー
テル、ジメトキシエタン、ジオキサンなどのごときエー
テル類、；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、
トリクレンなどのごときハロゲン化炭化水素類；トルエ
ン、ベンゼン、キシレンなどのごとき芳香族炭化水素
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのごときケトン類；酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチ
ル、酢酸アミルなどのごとき酢酸エステル類などに溶解
する。

【００２３】本発明においてアゾ基含有ポリシロキサン
化合物と乳化共重合するのに用いられるラジカル重合性
モノマーは、共重合する不飽和結合を有するモノマーで
あればなんでも良く、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類、ア
クリル酸メチル、同エチル、同ブチル、同イソオクチ
ル、あるいはメタクリル酸メチル、同エチル、同ブチル
等のアクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステル
類、ポリフロロアクリレート、パーフロロアルキルアク
リレートなどの含フッ素アクリレート、アクリロイルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、同トリエトキシシラ
ンなどのシリル基含有アクリレートまたはメタクリレー
ト、スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族単量
体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデンなどのビニル化合物、エチレン、プ
ロピレン、ブテンなどのα−オレフィン類、ブタジエ
ン、イソプレンなどのジエン類、ヒドロキシエチルアク
リレートまたはメタクリレートなどの水酸基含有単量
体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール
酸などのカルボキシル基含有単量体、ビニルスルホン酸
などの酸基含有単量体、ビニルピリジン、ビニルイミダ
ゾール、ジメチルラミノエチルメタクリレートまたはそ
れらの４級化物などの塩基性単量体などがあげられる。

【００２４】さらにはジビニルベンゼン、ジアリルフタ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、テトラアリルオキ
シエタンなどのラジカル重合性二重結合を一分子中に２
個以上もつ単量体も掲げられる。但しこれらは単量体全
体の数重量％以下が好ましい。これは単独で、または２
種以上併用して用いることができる。

【００２５】本発明において、アゾ基含有ポリシロキサ
ン化合物とラジカル重合性モノマーの配合割合は、アゾ
基含有ポリシロキサン化合物１〜６０重量％、ラジカル
重合性モノマー９９〜４０重量％である。アゾ基含有ポ
リシロキサン化合物の使用量が１重量％未満では、ブロ
ック共重合した場合、シリコーンの性能を充分発揮する
ことができなく、６０重量％を越えるとブロック共重合
体の分子量が低下するばかりでなく、安定に乳化分散で
きない。

【００２６】本発明で用いられる界面活性剤としては、
イオン性に関係なくアニオン性、カチオン性、あるいは
ノニオン性でも良く、またラジカル重合性官能基の有無
は問わない。

【００２７】アニオン性界面活性剤としては、オレイン
酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルサルフェート塩類
などがあげられる。また、カチオン性界面活性剤として
はオクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸
塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、
ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドなどがあげ
られる。また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオ
キシエチルラウリルエーテル、ポリオキシエチレンドデ
シルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンモノステアレート、ソルビタンモノステ
アレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ートなどがあげられる。

【００２８】界面活性剤としてラジカル重合性官能基を
有する場合は、例えば一般式（７）

【化９】 ［但しＺは水素または−ＳＯ₃ ＮＨ₄ ，ｎ＝５〜５０で
ある。］一般式（８）

【化１０】 ［但し、Ｒ⁴ は置換基を有していてもよい炭化水素基、
Ｒ⁵ は水素またはメチル基、ＭはＮａまたはＮＨ₄ を示
す。］一般式（９）

【化１１】 ［Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｍは一般式（８）と同じ。］一般式（１
０）

【化１２】 ［但し、Ｒ⁴ は置換基を有していても良い炭化水素基、
Ｒ⁵ は水素またはメチル基、Ｑ¹ は炭素数２〜４のアル
キレン基、Ｇは水素、ノニオン系の親水基またはアニオ
ン系の親水基、ｐは０〜１００の数である。）一般式
（１１）

【化１３】 ［但し、Ｒ⁶ は炭素数４〜１８のアルキル基、アルケニ
ル基またはアラルキル基、Ｒ⁷ は水素、炭素数４〜１８
のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基、Ｑ²
は炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン
基、ｑは２〜２００の数であり、Ｍはアルカリ金属原
子、ＮＨ₄ はアルカノールアミン残基である。）一般式
（１２）

【化１４】 ［但し、Ｑ¹ は炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｐ
は０〜１００の数である。）一般式（１３）

【化１５】 ［但し、Ｒ² は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘ¹ は塩酸
基である。）等を使えば良い。

【００２９】上記界面活性剤の使用量はアゾ基含有ポリ
シロキサン化合物及びラジカル重合性モノマーの種類や
分子量、使用量によって変わりうるが、一般的にアゾ基
含有ポリシロキサン化合物とラジカル重合性モノマーの
合計量に対して０．１〜１０重量％で使えば良い。

【００３０】重合開始剤を併用する場合、または熟成過
程中に残存モノマーをなくすために少量の重合開始剤を
後添する場合、アゾ系及び／またはパーオキサイド系の
重合開始剤を反応後半に添加して重合率の向上をはかる
こともできる。アゾ系の重合開始剤として、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−
２，４−ジメチルバレロニトリル、１−アゾビス−１−
シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−
アゾビスイソブチレート４，４’−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸等、パーオキサイド系の重合開始剤としてラウ
ロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジクミ
ルパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、ジ−
ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート等が用いられる。

【００３１】また、上記のような油溶性のものばかりで
なく、水溶性のもの、例えば過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベ
ンゾイル等を用いることもできる。その使用量はアゾ基
含有ポリシロキサン化合物とラジカル重合性モノマーの
合計量に対して０．０１〜１０重量部程度とすれば良
い。

【００３２】また必要に応じてオクチルメルカプタン、
ラウリルメルカプタン、β−メルカプトプロピオン酸、
チオグリコール酸オクチルのような各連鎖移動剤を分子
量調節のために用いることもできる。

【００３３】乳化には狭い間隙を距ててローターとステ
ーターとを有する高速撹拌機、超音波乳化機、狭い間隙
へ高圧で噴射する高圧乳化機等を用いることができる。
乳濁液の粒子径は０．５μｍ以下が好ましい。乳濁液の
粒子径が０．５μｍを越えると、凝集や沈殿が起こり、
安定なビニルス／シリコーン系ブロック共重合体エマル
ジョンが得られない。

【００３４】重合反応は、通常５０〜９０℃程度、好ま
しくは６０〜８５℃程度で行なえば良く、反応時間は２
〜１０時間程度とすれば良い。

【００３５】本発明のビニル／シリコーン系ブロック共
重合体エマルジョン組成物は、不揮発分２０〜６０重量
％とすることが好ましい。

【００３６】

【作用】アゾ基含有ポリシロキサン化合物と、ラジカル
重合性モノマーはエマルジョン共重合することは極めて
困難であり、通常は一旦水溶性の溶剤を用いて溶液重合
を行ない、これを水性化する工程が必要であった。しか
るに本発明はその詳細なメカニズムは解明できなかった
が、意外にもアゾ基含有ポリシロキサン化合物とラジカ
ル重合性モノマーを界面活性剤を含む水中に粒子径０．
５μｍ以下の大きさに乳化分散した後昇温すると共重合
し、安定なエマルジョンが形成できることを見いだした
ことに基づくものである。

【００３７】尚一旦溶液重合した後水性化する場合に比
して、本発明のエマルジョンの製造方法は、直接エマル
ジョンとした後重合するため、粒子中に溶剤は存在せ
ず、低公害化が可能となるだけでなく、乳化重合で重合
を行なうため高分子量のポリマーを合成できる特長も有
するものである。

【００３８】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に詳細に説明する。尚、製造例、実施例、比較例及び応
用参考例中の部は、特に断りのない限り重量部である。

【００３９】〔アゾ基含有ポリシロキサン化合物の製
造〕 （製造例１）温度計、撹拌機、還流冷却器及び塩化カル
シウム管の付いた四口フラスコに、分子量が１０，００
０の両末端にアミノ基を有するポリジメチルシロキサン
（一般式（５）において、Ｒ² およびＲ³ がメチル基、
Ｅは−ＮＨ₂ 、Ｄは−（ＣＨ₂ ）₃ −、ｍが平均１３３
である信越化学工業（株）製品ＫＦ−８００８）２００
部、トリチルアミン４．０４部及びクロロホルム１００
部を仕込み、充分撹拌した。次いで氷冷下に４，４’−
アゾビス（−４−シアノペンタン酸クロライド）６．３
４部とクロロホルム９７．９部からなる溶液を４０分か
けて滴下した。滴下終了後、室温で２時間反応してか
ら、クロロホルム１００部を追加滴下して希釈し、水洗
によりトリチルアミン塩酸塩などの水溶性成分を除去し
てから減圧乾燥した。得られたアゾ基含有ポリジメチル
シロキサンアミドの数平均分子量はＧＰＣ分析より８
６，０００であった。また、ＤＳＣ（示差走査熱量計）
より求めたアゾ基の分解温度は９２．５℃で、その分解
エンタルピーは−１６．１ｍＪ／ｍｇであったが、１４
０℃、５時間熱処理後の熱収支は現れなかった。

【００４０】（製造例２）温度計、撹拌機、還流冷却器
及び塩化カルシウム管のついた四口フラスコに、分子量
が４，６００の両末端にアミノ基を有するポリジメチル
シロキサン（一般式（５）において、Ｒ² 及びＲ³ がメ
チル基、Ｅは−ＮＨ₂ 、Ｄは−（ＣＨ₂ ）₃ 、ｍが平均
６０である信越化学工業（株）製品Ｘ−２２−１６１
Ｃ）１００部、トリチルアミン４．３８部及びクロロホ
ルム８６．８部を仕込み、充分撹拌した。次いで氷冷下
に４，４’−アゾビス（−４−シアノペンタン酸クロラ
イド）６．８９部とクロロホルム８６．８部からなる溶
液を４０分かけて滴下した。滴下終了後、室温で２時間
反応してから、クロロホルム５０部を追加して滴下して
希釈し、水洗によりトリチルアミン塩酸塩などの水溶性
成分を除去してから減圧乾燥し、アゾ基含有ジメチルシ
ロキサンアミドを得た。

【００４１】（実施例１）撹拌機、熱交換器及び温度計
を備えた１，０００ｍｌの四口フラスコに表１の処方に
従って、製造例１で得られたアゾ基含有ポリジメチルシ
ロキサンアミド２０部、メタクリル酸メチル１１０部、
アクリル酸ブチル６２部、メタクリル酸４部、メタクリ
ル酸−２ヒドロキシルエチル４部を仕込み、アゾ基含有
ポリジメチルシロキサンアミドを溶解し、これに水を加
えて３５重量％の液を調整した。界面活性剤は、アニオ
ン性界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム エマール２
Ｆニードル 花王（株）社製）をアゾ基含有ポリシロキ
サン化合物とラジカル重合性モノマーの合計量に対して
５．０重量％になるように上記混合液へ加え、高圧ホモ
ジナイザー（マントンゴーリン）によって高速乳化を行
ない、平均粒子径０．４０μｍの乳濁液にした。次に、
撹拌機、熱交換器及び温度計を備えた１，０００ｍｌの
四口フラスコに上記で得られた乳濁液を３００部仕込
み、窒素置換を３０分間行ない、残りの乳濁液３００部
を４時間かけて滴下しながら８０℃で重合を行なった。
その後６０℃で熟成を２時間行ない、平均粒子径０．４
８μｍのビニル／シリコーンブロック共重合体エマルジ
ョンを得た。

【００４２】（実施例２〜４）表１の処方に従って、実
施例２ではアゾ基含有ポリジメチルシロキサン化合物の
種類、実施例３では界面活性剤の種類、実施例４ではア
ゾ基含有ポリジメチルシロキサン化合物の含有量を変え
た以外は実施例１と同様にして乳化重合し、ビニル／シ
リコーンブロック共重合体エマルジョンを製造した。

【００４３】（比較例１〜４）比較例１ではアゾ基含有
ポリジメチルシロキサン化合物を使用せず、比較例２，
３ではアゾ基含有ポリジメチルシロキサン化合物の含有
量をそれぞれ０．１部、７０．０部にし、比較例４では
シリコーンオイル［東レダウコーニングシリコーン
（株）製品：ＳＨ２００−６００００］１９．６部使用
し、それ以外は、実施例１と同様にして乳化重合し、エ
マルジョン液を製造した。実施例、比較例で得られたブ
ロック共重合体エマルジョンの性状、及び物性評価は以
下のような要領で行なった。

【００４４】平均粒子径：大塚電子（株）製 ＤＬＳ−
７００を用いて測定を行なった。 安定性：乳濁液、エマルジョンを製造してから３０日後
の沈殿物の有無で評価を行ない、沈殿物がない場合は良
好、ある場合は不良とした。 グリッド量：エマルジョンを製造したときの塊（固形
物）部分の重量を測定した。（対固形分） 重合率：重量法を用いて測定を行なった。 造膜性：製造したエマルジョンをキャストフィルムにし
均一な皮膜の場合◎、不均一な皮膜の場合×とした。 撥水性：製造したエマルジョンをキャストフィルムに
し、そのフィルムの耐水接触角を測定し、その接触角が
８０°以上の場合○、５０〜８０°の場合△、５０°以
下の場合×とした。

【００４５】

【表１】

【００４６】（注）ＭＡＩ−１：製造例１で製造したア
ゾ基含有ポリシロキサン化合物 ＭＡＩ−２：製造例２で製造したアゾ基含有ポリシロキ
サン化合物 ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、ＢｕＡ；アクリル酸ブチ
ル、 ＭＡａ：メタクリル酸、 ２ＨＥＭＡ：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル ＳＥ−１０Ｎ：アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ［一般式
（７）（但しＺ＝ＳＯ₃ ＮＨ₄ ，ｎ＝１０ 旭電化工業
（株）製）］ シリコーンオイル：ＳＨ２００−６００００［東レダウ
コーニングシリコーン（株）製）］ ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル

【００４７】

【発明の効果】本発明により製造されたビニル／シリコ
ーン系ブロック共重合体エマルジョンはブロック共重合
体の分子量が比較的分子量が高く、またブロック共重合
体主鎖中にシリコーン樹脂成分を含有するため、塗布さ
れた処理物に優れた撥水性、耐候性、剥離性、すべり特
性、ガス透過性等の特性が付与されるので塗料用樹脂、
紙加工剤、繊維加工剤、フィルム加工剤、土木用樹脂、
接着剤、粘着剤など広い分野で用いられることが期待さ
れる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 〔式中Ｒ¹ は同一または異なって、低級アルキル基また
   はニトリル基を示し、Ｒ² は同一または異なって低級ア
   ルキル基を示し、Ｒ³ 同一または異なって、ハロゲン原
   子置換もしくは非置換のアルキル基またはフェニル基を
   示す。ｋは同一または異なって０または１〜６の数を示
   し、ｍは０または１〜２００の数を示し、Ａは−Ｏ−ま
   たは−ＮＨ−を示し、Ｄは（ＣＨ₂ ）_n （但し、ｎは同
   一または異なって０または１〜６の整数）または−（Ｃ
   Ｈ₂ ）₃ −Ｏ−（ＣＨ₂ ）₂ −を示す〕で表される繰り
   返し単位を有するアゾ基含有ポリシロキサン化合物及び
   ラジカル重合性モノマーを界面活性剤を含む水に粒子径
   ０．５μｍ以下に乳化分散した後、昇温して重合するこ
   とを特徴とするビニル／シリコーン系ブロック共重合体
   エマルジョンの製造方法。
2. 【請求項２】 一般式（２） 【化２】 〔式中Ｒ¹ 及びｋは一般式（１）に同じ。〕で表される
   構造成分と、一般式（３） 【化３】 〔式中Ｒ² 、Ｒ³ 、Ａ、Ｄ及びｍは一般式（１）に同
   じ。〕で表される構造成分とが交互に結合しており、数
   平均分子量が５００〜１，０００，０００のアゾ基含有
   ポリシロキサン化合物である請求項１記載のビニル／シ
   リコーン系ブロック共重合体エマルジョンの製造方法。
3. 【請求項３】 配合割合がアゾ基含有ポリシロキサン化
   合物１〜６０重量％、ラジカル重合性モノマー９９〜４
   ０重量％からなる請求項１〜２記載のビニル／シリコー
   ン系ブロック共重合体エマルジョンの製造方法。