JPH0832641B2 - 軽オレフイン含有炭化水素原料からアルシンを除去する方法 - Google Patents
軽オレフイン含有炭化水素原料からアルシンを除去する方法Info
- Publication number
- JPH0832641B2 JPH0832641B2 JP63236639A JP23663988A JPH0832641B2 JP H0832641 B2 JPH0832641 B2 JP H0832641B2 JP 63236639 A JP63236639 A JP 63236639A JP 23663988 A JP23663988 A JP 23663988A JP H0832641 B2 JPH0832641 B2 JP H0832641B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nickel
- arsine
- weight
- adsorbent material
- propylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/14833—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with metals or their inorganic compounds
- C07C7/1485—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound with metals or their inorganic compounds oxides; hydroxides; salts
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/40—Ethylene production
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、軽オレフィン含有炭化水素から水素化ヒ素
またはアルシンの形で存在するヒ素を除去する方法に関
する。さらに詳細には、本発明は、プロピレンを含む炭
化水素原料からアルシンを除去する方法に関する。
またはアルシンの形で存在するヒ素を除去する方法に関
する。さらに詳細には、本発明は、プロピレンを含む炭
化水素原料からアルシンを除去する方法に関する。
発明の背景 軽オレフィン含有炭化水素、そして特に液化プロピレ
ンの工業的応用は、さらに一層特殊化してきた。現在開
発されている技術は、これらの炭化水素原料を最終生成
物例えばポリマーに転換するための非常に効果的な触媒
を利用する。しかしながら、これらの非常に効果的な触
媒は、これらの炭化水素原料中に見い出される汚染物
質、特にヒ素の汚染物質に非常に敏感である。
ンの工業的応用は、さらに一層特殊化してきた。現在開
発されている技術は、これらの炭化水素原料を最終生成
物例えばポリマーに転換するための非常に効果的な触媒
を利用する。しかしながら、これらの非常に効果的な触
媒は、これらの炭化水素原料中に見い出される汚染物
質、特にヒ素の汚染物質に非常に敏感である。
よく知られた汚染物質、例えば硫化水素及びメルカプ
タンに加えて、軽オレフィン含有炭化水素原料は、通
常、小量のアルシンを含む。通常、アルシンは、重量基
準でわずかに数百の百万分の一（ppm）の程度だけ存在
する。しかしながら、この小量でさえ、通常は、受け入
れることのできる生成物の許容限界を越えている。
タンに加えて、軽オレフィン含有炭化水素原料は、通
常、小量のアルシンを含む。通常、アルシンは、重量基
準でわずかに数百の百万分の一（ppm）の程度だけ存在
する。しかしながら、この小量でさえ、通常は、受け入
れることのできる生成物の許容限界を越えている。
非常に低い濃度でのアルシンの存在でさえ、しばし
ば、オレフィンを多くの目的のために無価値にする。例
えば、エチレン、プロピレンなどのポリマーを含む、多
くのポリマー生成物、殊にプラスチックとして有用なも
のの満足な製造のためには高純度オレフィンが要求され
る。しかしながら、アルシンは、オレフィン重合触媒を
還元しそしてかくしてこれらを不活性化することができ
るように見える強力な還元剤である。その結果として、
軽オレフィン含有炭化水素、殊にポリマー製造のために
使用されるものからアルシンを除去するための技術を改
良する真の必要性があった。
ば、オレフィンを多くの目的のために無価値にする。例
えば、エチレン、プロピレンなどのポリマーを含む、多
くのポリマー生成物、殊にプラスチックとして有用なも
のの満足な製造のためには高純度オレフィンが要求され
る。しかしながら、アルシンは、オレフィン重合触媒を
還元しそしてかくしてこれらを不活性化することができ
るように見える強力な還元剤である。その結果として、
軽オレフィン含有炭化水素、殊にポリマー製造のために
使用されるものからアルシンを除去するための技術を改
良する真の必要性があった。
軽オレフィン含有炭化水素流からアルシンを除去する
ための公知の方法のいくつかは、以下を含む。
ための公知の方法のいくつかは、以下を含む。
US特許3,782,076（カール（Carr）ら、ガルフＲ＆Ｄ
に譲渡された）は、ガス状炭化水素流から、該流を支持
された酸化鉛と接触されることによって、アルシンとし
て存在すると信じられるヒ素を減少させる方法を開示し
ている；しかしながら、硫黄化合物の存在は、アルシン
の除去に干渉すると言われ、そしてさらに支持された酸
化鉛は、硫黄化合物が原料中に存在する時には再生でき
ないであろう。
に譲渡された）は、ガス状炭化水素流から、該流を支持
された酸化鉛と接触されることによって、アルシンとし
て存在すると信じられるヒ素を減少させる方法を開示し
ている；しかしながら、硫黄化合物の存在は、アルシン
の除去に干渉すると言われ、そしてさらに支持された酸
化鉛は、硫黄化合物が原料中に存在する時には再生でき
ないであろう。
US特許3,833,498（スタフェルト（Stahfeld）、ガル
フＲ＆Ｄに譲渡された）は、ガス状炭化水素流から、該
流をれきせい炭から誘導されかつコバルト、ニッケル、
モリブデン及びバナジウムを含む活性炭と接触させるこ
とによって、アルシンとして存在すると信じられるヒ素
を減少させる方法を開示している。しかしながら、原料
は、実質的に乾燥していてそして硫黄化合物のないもの
でなければならない。
フＲ＆Ｄに譲渡された）は、ガス状炭化水素流から、該
流をれきせい炭から誘導されかつコバルト、ニッケル、
モリブデン及びバナジウムを含む活性炭と接触させるこ
とによって、アルシンとして存在すると信じられるヒ素
を減少させる方法を開示している。しかしながら、原料
は、実質的に乾燥していてそして硫黄化合物のないもの
でなければならない。
プロピレン及び同様なオレフィンを精製する際の問題
は、分溜によるアルシンの除去を困難にする、プロピレ
ンとアルシンの沸点の間の小さな差によって目立って複
雑化される。その結果として、プロピレン原料中のアル
シン不純物の水準は、しばしば、許容できないほど高
い。
は、分溜によるアルシンの除去を困難にする、プロピレ
ンとアルシンの沸点の間の小さな差によって目立って複
雑化される。その結果として、プロピレン原料中のアル
シン不純物の水準は、しばしば、許容できないほど高
い。
従って、軽オレフィン含有炭化水素流中のアルシン濃
度を重量基準で50ppbまたはそれ以下に減少させる方法
に対する必要性のあることがわかる。
度を重量基準で50ppbまたはそれ以下に減少させる方法
に対する必要性のあることがわかる。
発明の要約 本発明は、アルシンを含有するが硫化カルボニルを含
有しない軽オレフィン含有炭化水素原料から、そしてさ
らに詳しくはプロピレン及び重量基準で約0.06ないし15
0ppmのアルシンを含むが硫化カルボニルを含まない炭化
水素原料から、アルシンを除去する方法に向けられる。
本発明によれば、支持物質上に堆積されたニッケルから
成り、そしてここでこのニッケルは金属ニッケル及び酸
化ニッケルの形で存在し、そしてここで金属ニッケルは
吸着剤の10重量％以下でもなくまた50重量％以上でもな
いという条件の下で、ニッケル及び酸化ニッケルの総重
量が吸着剤の約80重量％までを構成する、吸着剤物質の
上を炭化水素原料を通すことによってアルシンが除去さ
れる。
有しない軽オレフィン含有炭化水素原料から、そしてさ
らに詳しくはプロピレン及び重量基準で約0.06ないし15
0ppmのアルシンを含むが硫化カルボニルを含まない炭化
水素原料から、アルシンを除去する方法に向けられる。
本発明によれば、支持物質上に堆積されたニッケルから
成り、そしてここでこのニッケルは金属ニッケル及び酸
化ニッケルの形で存在し、そしてここで金属ニッケルは
吸着剤の10重量％以下でもなくまた50重量％以上でもな
いという条件の下で、ニッケル及び酸化ニッケルの総重
量が吸着剤の約80重量％までを構成する、吸着剤物質の
上を炭化水素原料を通すことによってアルシンが除去さ
れる。
好ましい具体例の詳細な説明 本発明は、軽オレフィン含有炭化水素流からの、しば
しばアルシンと呼ばれる水素化ヒ素の除去に関する。こ
こで使用される軽オレフィンとはC2‐C6オレフィンであ
る。特に興味があるのは、引き続いて重合触媒を用いた
重合にかけられる軽オレフィンを含む炭化水素流の処理
である。前に述べたように、プロピレンを含む炭化水素
流は、プロピレンとアルシンの近い沸点のために特別な
問題を提出する。以下の議論はプロピレン含有原料の処
理に関して本発明を述べるが、本発明は軽オレフィン含
有炭化水素流一般、即ち、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、またはこれらの任意の組み合
わせを含む炭化水素流の処理に適用されることが理解さ
れるべきである。
しばアルシンと呼ばれる水素化ヒ素の除去に関する。こ
こで使用される軽オレフィンとはC2‐C6オレフィンであ
る。特に興味があるのは、引き続いて重合触媒を用いた
重合にかけられる軽オレフィンを含む炭化水素流の処理
である。前に述べたように、プロピレンを含む炭化水素
流は、プロピレンとアルシンの近い沸点のために特別な
問題を提出する。以下の議論はプロピレン含有原料の処
理に関して本発明を述べるが、本発明は軽オレフィン含
有炭化水素流一般、即ち、エチレン、プロピレン、ブテ
ン、ペンテン、ヘキセン、またはこれらの任意の組み合
わせを含む炭化水素流の処理に適用されることが理解さ
れるべきである。
本発明のアルシン除去方法は、処理された炭化水素原
料中のアルシン濃度を重量基準で十億分の50（50ppb）
またはそれ以下に減少させる。元のアルシン濃度は、製
造のプロセス及び炭化水素原料の起源に依存して、重量
基準で百万分の1000（1000ppm）ほど高いかまたはそれ
より高い。本発明の費用及び特殊性のために、本発明の
吸着剤での処理に先立ってアルシン濃度を70ppmまたは
それ以下に減少させる他のより安いかつより簡単なプロ
セスを利用することが好ましい。
料中のアルシン濃度を重量基準で十億分の50（50ppb）
またはそれ以下に減少させる。元のアルシン濃度は、製
造のプロセス及び炭化水素原料の起源に依存して、重量
基準で百万分の1000（1000ppm）ほど高いかまたはそれ
より高い。本発明の費用及び特殊性のために、本発明の
吸着剤での処理に先立ってアルシン濃度を70ppmまたは
それ以下に減少させる他のより安いかつより簡単なプロ
セスを利用することが好ましい。
本発明の吸着剤物質は、支持物質上に堆積されたニッ
ケルからなり、ニッケルは金属ニッケルとして及び酸化
ニッケルとしての両方で存在する。シリカ、シリカアル
ミナ、アルミナ、ケイ藻土、ゼオライト及び他の同様な
物質が、無定形であれ結晶性であれ、支持体として利用
することができる。金属ニッケルが吸着剤の10重量％未
満でもなくまた50重量％を越えもしないという条件の下
で、ニッケル及び酸化ニッケルの総重量は吸着剤物質の
約80重量％までを構成してよい。好ましくは、金属ニッ
ケル対酸化ニッケルの重量比は、約0.4ないし約2.0であ
り、そして吸着剤は約30ないし約60重量％の支持物質か
ら成る。本発明の方法をこの定義の外の吸着剤物質で実
施する時には、なおいくらかのアルシンが除去されるで
あろうけれども、得られる結果はもはや満足なものでは
ない。いかなる理論にも拘束されることを望まないが、
本出願人は、もしNi/NiO比がより高ければより大きな結
晶が生成され、かくしてより低い効率を与え；同様に、
過剰の総ニッケル含量は比表面そして結果的に効率を低
下させる傾向があり、一方低すぎる総ニッケル含量はア
ルシン吸着のための不十分な能力をもたらすと信じる。
ケルからなり、ニッケルは金属ニッケルとして及び酸化
ニッケルとしての両方で存在する。シリカ、シリカアル
ミナ、アルミナ、ケイ藻土、ゼオライト及び他の同様な
物質が、無定形であれ結晶性であれ、支持体として利用
することができる。金属ニッケルが吸着剤の10重量％未
満でもなくまた50重量％を越えもしないという条件の下
で、ニッケル及び酸化ニッケルの総重量は吸着剤物質の
約80重量％までを構成してよい。好ましくは、金属ニッ
ケル対酸化ニッケルの重量比は、約0.4ないし約2.0であ
り、そして吸着剤は約30ないし約60重量％の支持物質か
ら成る。本発明の方法をこの定義の外の吸着剤物質で実
施する時には、なおいくらかのアルシンが除去されるで
あろうけれども、得られる結果はもはや満足なものでは
ない。いかなる理論にも拘束されることを望まないが、
本出願人は、もしNi/NiO比がより高ければより大きな結
晶が生成され、かくしてより低い効率を与え；同様に、
過剰の総ニッケル含量は比表面そして結果的に効率を低
下させる傾向があり、一方低すぎる総ニッケル含量はア
ルシン吸着のための不十分な能力をもたらすと信じる。
ニッケルは、当業者にはよく知られている数種の方法
のいずれかによって支持体上に堆積することができる。
例えば、ニッケルは、硝酸ニッケルを水中に溶かし、こ
の溶液を支持体と混合し、そして例えば炭酸ニッケルの
形でニッケルを沈澱させ、そして引き続いて沈澱物を洗
浄し、乾燥しそしてかしょうすることによって支持体上
に堆積することができる。この方法で堆積されたニッケ
ルは、次に、水素によって部分的に還元されて金属ニッ
ケルを生成し、残りは酸化ニッケルの形に留どまる。
のいずれかによって支持体上に堆積することができる。
例えば、ニッケルは、硝酸ニッケルを水中に溶かし、こ
の溶液を支持体と混合し、そして例えば炭酸ニッケルの
形でニッケルを沈澱させ、そして引き続いて沈澱物を洗
浄し、乾燥しそしてかしょうすることによって支持体上
に堆積することができる。この方法で堆積されたニッケ
ルは、次に、水素によって部分的に還元されて金属ニッ
ケルを生成し、残りは酸化ニッケルの形に留どまる。
一般に、還元の後のニッケル結晶の大きさは、約１な
いし約2nmである。ニッケル結晶の大きさは、実施され
る還元の程度に依存する。事実、もし還元の度合いを増
加させると、結晶の大きさは増加するが、得られた吸着
剤物質は所望の性質を持たない。一方、もし還元の度合
いが低すぎると、結晶はなお良好な寸法を有するが、こ
の場合に利用可能なニッケルの量は、原料の好結果の精
製を確実にするには小さ過ぎる。
いし約2nmである。ニッケル結晶の大きさは、実施され
る還元の程度に依存する。事実、もし還元の度合いを増
加させると、結晶の大きさは増加するが、得られた吸着
剤物質は所望の性質を持たない。一方、もし還元の度合
いが低すぎると、結晶はなお良好な寸法を有するが、こ
の場合に利用可能なニッケルの量は、原料の好結果の精
製を確実にするには小さ過ぎる。
還元の後で得られる吸着剤物質の比表面積は、一般
に、100ないし200m2/gである。
に、100ないし200m2/gである。
吸着剤物質の粒子サイズは、殊に、反応器中で許容さ
れる圧力降下に依存する；しかしながら、吸着剤物質を
細かく分割された形で使用することは有利であることが
注目されてきた。好ましくは、この物質の粒径は、球状
の時には、約3.5mmを越えず、そしてもっとも好ましく
は約１ないし約2.5mmであり；円柱状の粒子が使用され
る時には、それらは、好ましくは、約１ないし約2mmの
径及び約３ないし約8mmの長さを有する。
れる圧力降下に依存する；しかしながら、吸着剤物質を
細かく分割された形で使用することは有利であることが
注目されてきた。好ましくは、この物質の粒径は、球状
の時には、約3.5mmを越えず、そしてもっとも好ましく
は約１ないし約2.5mmであり；円柱状の粒子が使用され
る時には、それらは、好ましくは、約１ないし約2mmの
径及び約３ないし約8mmの長さを有する。
いかなる理論にも拘束されることを欲しないが、本出
願人は、アルシンは金属ニッケル及び／または酸化ニッ
ケルと反応してヒ素金属を形成することができ、これ
は、NiAs合金を生成するかまたは支持体上に堆積すると
信じる。
願人は、アルシンは金属ニッケル及び／または酸化ニッ
ケルと反応してヒ素金属を形成することができ、これ
は、NiAs合金を生成するかまたは支持体上に堆積すると
信じる。
吸着剤物質は、通常、別の場所で製造され、そして好
都合な飽和液状炭化水素、例えばシクロヘキサンまたは
ドデカンの下で、あるいは非酸化性雰囲気、例えばCO2
またはN2の下で貯蔵される。
都合な飽和液状炭化水素、例えばシクロヘキサンまたは
ドデカンの下で、あるいは非酸化性雰囲気、例えばCO2
またはN2の下で貯蔵される。
プロピレンを含む原料からのアルシンの除去の間に、
この原料と接触させると、プロピレンが吸着剤物質上に
吸着すること、そしてプロピレン吸着反応は発熱性であ
り、開始の間にかなりの程度起きることが見い出され
た。ある条件下では、そして特に使用される吸着剤物質
が非酸化性雰囲気下で貯蔵される時には、この温度上昇
は、特に熱電対で測定される温度よりも温度がずっと高
いかもしれない物質の表面では、非常に重要である可能
性があり、そしてこれは、かくして、吸着剤物質を損傷
するかもしれない。加えて、高い温度は、望ましくない
副反応、さらに詳しくはプロピレンの二量化及び三量化
の原因となる。二量体はヘキセンであり、これはプロピ
レンと共重合してイソタクチックポリプロピレンの線状
の鎖の規則性を破壊する。その結果として、コポリマー
はポリプロピレンより低い結晶性、そしてかくしてより
低い融点を有し；その機械的耐性もまたより低い。
この原料と接触させると、プロピレンが吸着剤物質上に
吸着すること、そしてプロピレン吸着反応は発熱性であ
り、開始の間にかなりの程度起きることが見い出され
た。ある条件下では、そして特に使用される吸着剤物質
が非酸化性雰囲気下で貯蔵される時には、この温度上昇
は、特に熱電対で測定される温度よりも温度がずっと高
いかもしれない物質の表面では、非常に重要である可能
性があり、そしてこれは、かくして、吸着剤物質を損傷
するかもしれない。加えて、高い温度は、望ましくない
副反応、さらに詳しくはプロピレンの二量化及び三量化
の原因となる。二量体はヘキセンであり、これはプロピ
レンと共重合してイソタクチックポリプロピレンの線状
の鎖の規則性を破壊する。その結果として、コポリマー
はポリプロピレンより低い結晶性、そしてかくしてより
低い融点を有し；その機械的耐性もまたより低い。
本出願人は、吸着剤物質の温度の過剰な増加は、この
物質の上を、小量の少なくとも一つの軽オレフィン、好
ましくはプロピレンを約0.1ないし5vol％の濃度で含む
不活性ガスの流れを通すことによりこの物質を事前に条
件だしすることによって、避けることができることを見
い出した。酸素を出来る限り含まないこの不活性ガス
は、通常、窒素である。この条件だしの手順を本質的に
純粋な不活性ガスを通すことによって始めるのが好まし
い。条件だし工程は、好ましくは、大体大気圧で、雰囲
気温度でまたはそれ以下で実施される。それは、出口で
のプロピレン濃度が導入された濃度と等しくなるまで続
けられる。吸着剤物質の内部に導入された熱電対によっ
て示される、発熱の経過を監視することもまた可能であ
る。
物質の上を、小量の少なくとも一つの軽オレフィン、好
ましくはプロピレンを約0.1ないし5vol％の濃度で含む
不活性ガスの流れを通すことによりこの物質を事前に条
件だしすることによって、避けることができることを見
い出した。酸素を出来る限り含まないこの不活性ガス
は、通常、窒素である。この条件だしの手順を本質的に
純粋な不活性ガスを通すことによって始めるのが好まし
い。条件だし工程は、好ましくは、大体大気圧で、雰囲
気温度でまたはそれ以下で実施される。それは、出口で
のプロピレン濃度が導入された濃度と等しくなるまで続
けられる。吸着剤物質の内部に導入された熱電対によっ
て示される、発熱の経過を監視することもまた可能であ
る。
吸着剤物質が別の場所で製造されそして非酸化性雰囲
気（通常はCO2下で安定化された）下で貯蔵される時に
は、その中に通常存在する微量の酸素は、吸着剤物質の
性質に負の効果を有する。この負の効果は、もし吸着剤
物質を、その条件だしに先立って、約150ないし250℃の
温度でそして好ましくは大体大気圧で、吸着剤物質を通
して、まず不活性ガス（出来る限り少ない量の酸素を含
む）から成るガス流れを通過させ、次に増加する濃度の
水素を有する不活性ガスと水素の混合物から成るガス流
れを通過させ、そして不活性ガス流れでそれを水素がな
くなるまでパージすることによって前処理すれば、防止
することができる。
気（通常はCO2下で安定化された）下で貯蔵される時に
は、その中に通常存在する微量の酸素は、吸着剤物質の
性質に負の効果を有する。この負の効果は、もし吸着剤
物質を、その条件だしに先立って、約150ないし250℃の
温度でそして好ましくは大体大気圧で、吸着剤物質を通
して、まず不活性ガス（出来る限り少ない量の酸素を含
む）から成るガス流れを通過させ、次に増加する濃度の
水素を有する不活性ガスと水素の混合物から成るガス流
れを通過させ、そして不活性ガス流れでそれを水素がな
くなるまでパージすることによって前処理すれば、防止
することができる。
ポリプロピレンの製造において最新の世代のチーグラ
ー型触媒を利用する際には、プロピレン原料が50ppb以
下、そして好ましくは30ppb以下のアルシンしか含まな
いことが重要である。プロピレン原料を本明細書中で前
に述べられた吸着剤物質上に通すことによって、得られ
る原料は50ppbを越えないアルシン含量を有すること
が、意外にも見い出された。この結果は、得られる純度
の程度のためにそしてこの方法が水の存在下または非存
在下のいずれでも実施することができるという事実のた
めに、予期できない。
ー型触媒を利用する際には、プロピレン原料が50ppb以
下、そして好ましくは30ppb以下のアルシンしか含まな
いことが重要である。プロピレン原料を本明細書中で前
に述べられた吸着剤物質上に通すことによって、得られ
る原料は50ppbを越えないアルシン含量を有すること
が、意外にも見い出された。この結果は、得られる純度
の程度のためにそしてこの方法が水の存在下または非存
在下のいずれでも実施することができるという事実のた
めに、予期できない。
ポリプロピレン製造においては、炭化水素原料は、一
般に、75wt.％以上のプロピレン、特に約85ないし99wt.
％のプロピレン、及び約10ppmまでのアルシンから成
る。本発明の一つの具体例においては、プロピレン原料
を、約−10℃ないし約80℃、好ましくは約10℃ないし約
40℃の温度で、そして媒体を液相に保持するのに十分な
圧力下で、吸着剤物質の上を通過させる。用いられる重
量時間空間速度（WHSV）は、約0.1ないし約25kg/kg.h、
そして好ましくは約１ないし約10kg/kg.hである。
般に、75wt.％以上のプロピレン、特に約85ないし99wt.
％のプロピレン、及び約10ppmまでのアルシンから成
る。本発明の一つの具体例においては、プロピレン原料
を、約−10℃ないし約80℃、好ましくは約10℃ないし約
40℃の温度で、そして媒体を液相に保持するのに十分な
圧力下で、吸着剤物質の上を通過させる。用いられる重
量時間空間速度（WHSV）は、約0.1ないし約25kg/kg.h、
そして好ましくは約１ないし約10kg/kg.hである。
ポリエチレン製造においては、炭化水素原料は、一般
に、80wt.％以上のエチレン、特に約90ないし99wt.％の
エチレン、及び約10ppmまでのアルシンから成る。本発
明のもう一つの具体例においては、エチレン原料を、約
−10℃ないし約80℃、好ましくは約10℃ないし約40℃の
温度で、少なくとも1MPaの圧力下で、そして約0.1ない
し約25kg/kg.h、好ましくは約１ないし約10kg/kg.hのWH
SVで、吸着剤物質の上を通過させる。
に、80wt.％以上のエチレン、特に約90ないし99wt.％の
エチレン、及び約10ppmまでのアルシンから成る。本発
明のもう一つの具体例においては、エチレン原料を、約
−10℃ないし約80℃、好ましくは約10℃ないし約40℃の
温度で、少なくとも1MPaの圧力下で、そして約0.1ない
し約25kg/kg.h、好ましくは約１ないし約10kg/kg.hのWH
SVで、吸着剤物質の上を通過させる。
以下の実施例は、本発明の方法をさらに良く説明する
ために供されるのであり、本発明の範囲を限定するため
のものではない 実施例１ 99.5％のプロピレン、5ppm以下の水を含み、そして15
0000ppbの残留アルシン含量を有する液状の炭化水素原
料を、支持体としての43.3重量％のシリカアルミナから
成り、その上にニッケルが堆積され、ニッケルはNiO及
び金属Niの形で存在し、金属ニッケル対酸化ニッケルの
重量比は0.668である吸着剤物質上に通した。
ために供されるのであり、本発明の範囲を限定するため
のものではない 実施例１ 99.5％のプロピレン、5ppm以下の水を含み、そして15
0000ppbの残留アルシン含量を有する液状の炭化水素原
料を、支持体としての43.3重量％のシリカアルミナから
成り、その上にニッケルが堆積され、ニッケルはNiO及
び金属Niの形で存在し、金属ニッケル対酸化ニッケルの
重量比は0.668である吸着剤物質上に通した。
還元の前に、吸着剤物質は約49重量％のニッケルを含
んでいた。
んでいた。
吸着剤物質を細かく分割して約1mmの平均粒子サイズ
にした。この物質の比表面積は145m2/gであり、そのか
さ密度は0.81であった。それは、シクロヘキサンの下で
貯蔵された。
にした。この物質の比表面積は145m2/gであり、そのか
さ密度は0.81であった。それは、シクロヘキサンの下で
貯蔵された。
かくして、上述の原料を、25℃の温度で、原料を液相
に保持するのに十分な1.5MPa（15bars）の圧力下で、そ
して3.7kg/kg.hのWHSVで上向き流方式で吸着剤物質を通
して流した。精製された原料は、表Ｉ中に示すようなア
ルシン含量を持っていた。最初の96時間の間、すべての
アルシンが吸着されたと仮定すると、吸着剤の能力は少
なくとも53gアルシン/kg吸着剤であると計算される。
に保持するのに十分な1.5MPa（15bars）の圧力下で、そ
して3.7kg/kg.hのWHSVで上向き流方式で吸着剤物質を通
して流した。精製された原料は、表Ｉ中に示すようなア
ルシン含量を持っていた。最初の96時間の間、すべての
アルシンが吸着されたと仮定すると、吸着剤の能力は少
なくとも53gアルシン/kg吸着剤であると計算される。
表I: 時間数 アルシン（ppb） 24 ＜50 48 ＜50 72 ＜50 96 100 実施例２ 99重量％のプロピレン、10ppmの水を含み、そして305
ppbの残留アルシン含量を有する液状の炭化水素原料
を、20℃の温度で、原料を液相に保持するのに十分な1.
5MPa（15bars）の圧力で、そして6kg/kg.hのWHSVで、実
施例１と同じ吸着剤物質の上を通過させた。24時間後、
精製された原料は、供給原料が水を含んでいたにもかか
わらず、3ppb以下のアルシン含量を持っていた。
ppbの残留アルシン含量を有する液状の炭化水素原料
を、20℃の温度で、原料を液相に保持するのに十分な1.
5MPa（15bars）の圧力で、そして6kg/kg.hのWHSVで、実
施例１と同じ吸着剤物質の上を通過させた。24時間後、
精製された原料は、供給原料が水を含んでいたにもかか
わらず、3ppb以下のアルシン含量を持っていた。
チーグラー型触媒を用いて、重合テストを実施した。
同一の条件下で、ポリプロピレン対触媒の重量比として
表された収量は、未精製の供給原料に対して10000であ
り、精製された原料に対して32000であった。
同一の条件下で、ポリプロピレン対触媒の重量比として
表された収量は、未精製の供給原料に対して10000であ
り、精製された原料に対して32000であった。
実施例３ 96.5重量％のプロピレン、3.8重量％のプロパン及び
0.6重量％のC4炭化水素を含み、その水含量が約30ppmで
あり、そして60ppbの残留アルシン含量を有する液状の
炭化水素原料を、実施例１で述べられたのと同じ吸着剤
の上を通過させた。この実施例は、長期間にわたる吸着
剤の活性を説明するために与えられる。
0.6重量％のC4炭化水素を含み、その水含量が約30ppmで
あり、そして60ppbの残留アルシン含量を有する液状の
炭化水素原料を、実施例１で述べられたのと同じ吸着剤
の上を通過させた。この実施例は、長期間にわたる吸着
剤の活性を説明するために与えられる。
原料は、1.5MPa（15bars）の圧力下で、24℃の温度
で、そして6kg/kg.hのWHSVで、通過させた。
で、そして6kg/kg.hのWHSVで、通過させた。
流出物中のアルシン濃度を表IIに示す。
表II: 日数 アルシン（ppb） ２ ＜３ ５ ３ 16 ＜３ この実施例は、供給原料が水を含むにもかかわらず、
16日後においてさえ吸着剤物質の活性が非常に高いまま
であったことを示す。
16日後においてさえ吸着剤物質の活性が非常に高いまま
であったことを示す。
実施例４ 実施例１で述べられた吸着剤物質を製造し、そして二
酸化炭素の下で１ヶ月の間貯蔵した。
酸化炭素の下で１ヶ月の間貯蔵した。
この吸着剤物質を、180℃の温度でそして大気圧下
で、その上にガス状流れを通すことによって前処理し
た。このガス状流れは、最初の14時間の間は窒素から、
そして次の24時間の間は窒素と水素の混合物から構成さ
れていた。この混合物中の水素濃度は、１時間あたり約
5vol％ずつ95vol％以上まで増加させた。吸着剤物質を
窒素と水素のこの流れの下で冷却し、次に窒素の流れで
水素がなくなるまでパージした。
で、その上にガス状流れを通すことによって前処理し
た。このガス状流れは、最初の14時間の間は窒素から、
そして次の24時間の間は窒素と水素の混合物から構成さ
れていた。この混合物中の水素濃度は、１時間あたり約
5vol％ずつ95vol％以上まで増加させた。吸着剤物質を
窒素と水素のこの流れの下で冷却し、次に窒素の流れで
水素がなくなるまでパージした。
次に吸着剤物質を条件だしした。吸着剤物質の上に、
大気圧下で、20℃の温度で、そして125l/l.hのガス時間
空間速度（GHSV）で、４時間の間窒素の流れを通した。
さらに12時間の間、1vol％のプロピレンを含む窒素を用
いて同じ条件に下で条件だしを続けた。
大気圧下で、20℃の温度で、そして125l/l.hのガス時間
空間速度（GHSV）で、４時間の間窒素の流れを通した。
さらに12時間の間、1vol％のプロピレンを含む窒素を用
いて同じ条件に下で条件だしを続けた。
この条件だしをした物質を用いて、実施例１の精製手
順を繰り返した。実施例１と同様な結果が得られた。
順を繰り返した。実施例１と同様な結果が得られた。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
1.アルシンを含有するが硫化カルボニルを含有しない軽
オレフイン含有炭化水素原料からアルシンを除去する方
法であって、 ａ）支持物質上に堆積されたニッケルから成る、ここで
該ニッケルは酸化ニッケル及び金属ニッケルの両方とし
て存在する、吸着剤物質上に該原料を通すこと；そして ｂ）実質的に減少したアルシン含量を有する炭化水素流
を回収すること、 の工程から成る方法。
オレフイン含有炭化水素原料からアルシンを除去する方
法であって、 ａ）支持物質上に堆積されたニッケルから成る、ここで
該ニッケルは酸化ニッケル及び金属ニッケルの両方とし
て存在する、吸着剤物質上に該原料を通すこと；そして ｂ）実質的に減少したアルシン含量を有する炭化水素流
を回収すること、 の工程から成る方法。
2.該酸化ニッケル及び金属ニッケルの総重量が、金属ニ
ッケルが吸着剤の10重量％未満でもなくまた50重量％を
越えもしないという条件の下で、吸着剤物質の約80重量
％までを構成する、上記１に記載の方法。
ッケルが吸着剤の10重量％未満でもなくまた50重量％を
越えもしないという条件の下で、吸着剤物質の約80重量
％までを構成する、上記１に記載の方法。
3.金属ニッケル対酸化ニッケルの重量比が約0.4ないし
約2.0であり、そして該吸着剤が約30ないし約60重量％
の支持物質から成る、上記２に記載の方法。
約2.0であり、そして該吸着剤が約30ないし約60重量％
の支持物質から成る、上記２に記載の方法。
4.該吸着剤物質が約100ないし約200m2/gの比表面積を有
する、上記１ないし３のいずれかに記載の方法。
する、上記１ないし３のいずれかに記載の方法。
5.原料が75重量％以上のプロピレン、好ましくは約85な
いし99重量％のプロピレンから成る、上記１ないし４の
いずれかに記載の方法。
いし99重量％のプロピレンから成る、上記１ないし４の
いずれかに記載の方法。
6.約−10℃ないし約80℃の温度で、原料を液相に保持す
るのに十分な圧力で、そして約0.1ないし25kg/kg.hのWH
SVで実施する、上記５に記載の方法。
るのに十分な圧力で、そして約0.1ないし25kg/kg.hのWH
SVで実施する、上記５に記載の方法。
7.原料が80重量％以上のエチレン、好ましくは約90ない
し99重量％のエチレンから成る、上記１ないし４のいず
れかに記載の方法。
し99重量％のエチレンから成る、上記１ないし４のいず
れかに記載の方法。
8.約−10℃ないし約80℃の温度で、少なくとも1MPaの圧
力で、そして約0.1ないし約25kg/kg.hのWHSVで実施す
る、上記７に記載の方法。
力で、そして約0.1ないし約25kg/kg.hのWHSVで実施す
る、上記７に記載の方法。
9.約10℃ないし約40℃の温度で、そして約１ないし約10
kg/kg.hのWHSVで実施する、上記６または８のどちらか
に記載の方法。
kg/kg.hのWHSVで実施する、上記６または８のどちらか
に記載の方法。
10.吸着剤物質を、小量の少なくとも一つの軽オレフィ
ンを含む不活性ガスの流れを通すことによって事前に条
件だしする、上記１ないし９のいずれかに記載の方法。
ンを含む不活性ガスの流れを通すことによって事前に条
件だしする、上記１ないし９のいずれかに記載の方法。
11.該不活性ガス中の該軽オレフィンが、約0.1ないし5v
ol％の濃度のプロピレンである、上記10に記載の方法。
ol％の濃度のプロピレンである、上記10に記載の方法。
12.吸着剤物質を、その条件だしに先立って、約150ない
し250℃の温度でそして好ましくは大気圧下で、まず不
活性ガス、次に増加する水素濃度を有する不活性ガスと
水素との混合物から成るガス状流れを吸着剤物質を通し
て流すことによって前処理する、上記10または11のどち
らかに記載の方法。
し250℃の温度でそして好ましくは大気圧下で、まず不
活性ガス、次に増加する水素濃度を有する不活性ガスと
水素との混合物から成るガス状流れを吸着剤物質を通し
て流すことによって前処理する、上記10または11のどち
らかに記載の方法。
13.回収流が、重量基準で十億分の50を越えないアルシ
ン濃度を有する、上記１ないし12のいずれかに記載の方
法。
ン濃度を有する、上記１ないし12のいずれかに記載の方
法。
14.供給原料中のアルシンの元の濃度が、重量基準で約
百万分の70を越えない、上記１ないし13のいずれかに記
載の方法。
百万分の70を越えない、上記１ないし13のいずれかに記
載の方法。
Claims (2)
- 【請求項１】アルシンを含有するが硫化カルボニルを含
有しない軽オレフイン含有炭化水素原料からアルシンを
除去する方法であって、 ａ）支持物質上に堆積されたニッケルから成る、ここで
該ニッケルは酸化ニッケル及び金属ニッケルの両方とし
て存在する、吸着剤物質上に該原料を通すこと；そして ｂ）実質的に減少したアルシン含量を有する炭化水素流
を回収すること、の工程から成る方法。 - 【請求項２】該酸化ニッケル及び金属ニッケルの総重量
が、金属ニッケルが吸着剤の10重量％未満でもなくまた
50重量％を越えもしないという条件の下で、吸着剤物質
の80重量％までを構成し、金属ニッケル対酸化ニッケル
の重量比が0.4ないし2.0である請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP87870137A EP0308569B1 (en) | 1987-09-24 | 1987-09-24 | Process for removing arsine from light olefin-containing hydrocarbon feedstocks |
| EP87870137.4 | 1987-09-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01139536A JPH01139536A (ja) | 1989-06-01 |
| JPH0832641B2 true JPH0832641B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=8198505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63236639A Expired - Fee Related JPH0832641B2 (ja) | 1987-09-24 | 1988-09-22 | 軽オレフイン含有炭化水素原料からアルシンを除去する方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4861939A (ja) |
| EP (1) | EP0308569B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0832641B2 (ja) |
| KR (1) | KR960016465B1 (ja) |
| CN (1) | CN1014402B (ja) |
| AT (1) | ATE73118T1 (ja) |
| AU (1) | AU654260B2 (ja) |
| CA (1) | CA1314689C (ja) |
| DE (1) | DE3777182D1 (ja) |
| ES (1) | ES2038695T3 (ja) |
| GR (1) | GR3003972T3 (ja) |
| MX (1) | MX168866B (ja) |
| NO (1) | NO177421C (ja) |
| PT (1) | PT88582B (ja) |
| RU (1) | RU2007437C1 (ja) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4962272A (en) * | 1989-05-30 | 1990-10-09 | Aristech Chemical Corporation | Treatment of arsine removal catalysts |
| US5268091A (en) * | 1989-08-08 | 1993-12-07 | Institut Francais De Petrole | Method for removing arsenic and phosphorus contained in liquid hydrocarbon cuts, nickel based retaining material |
| BE1003395A3 (fr) * | 1989-10-16 | 1992-03-17 | Fina Research | Procede de traitement d'un materiau absorbant usage a base de nickel. |
| BE1004214A3 (fr) * | 1990-03-23 | 1992-10-13 | Fina Research | Procede pour enlever l'hydrure d'antimoine de charges d'hydrocarbures liquides |
| US5024683A (en) * | 1990-06-12 | 1991-06-18 | Phillips Petroleum Company | Sorption of trialkyl arsines |
| US5085844A (en) * | 1990-11-28 | 1992-02-04 | Phillips Petroleum Company | Sorption of trialkyl arsines |
| US5096681A (en) * | 1991-02-22 | 1992-03-17 | Phillips Petroleum Company | Removal of trialkyl arsine from fluids |
| JP2640390B2 (ja) * | 1991-04-08 | 1997-08-13 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | 軽質末端の品質を改良する方法 |
| AU9038391A (en) * | 1991-12-09 | 1993-07-19 | Dow Benelux N.V. | Process for removing mercury from organic media |
| US5330560A (en) * | 1993-03-29 | 1994-07-19 | Gas Research Institute | Supported sorbents for removal and recovery of arsenic from gases |
| ES2117120T3 (es) * | 1993-09-15 | 1998-08-01 | Fina Research | Procedimiento para la polimerizacion de olefinas. |
| FR2710044B1 (fr) * | 1993-09-17 | 1995-10-13 | Air Liquide | Procédé de séparation d'un hydrure gazeux ou d'un mélange d'hydrures gazeux à l'aide d'une membrane. |
| DK0648720T3 (da) * | 1993-09-20 | 1997-10-20 | Fina Research | Proces til fjernelse af arsin og carbonylsulfid fra kulbrinte råvarer indeholdende let(te) olefin(er) |
| CA2149724A1 (en) * | 1994-05-19 | 1995-11-20 | Yoshinao Ito | Method for purification of .alpha. olefins for polymerization use and methd for production of poly-.alpha.-olefins |
| JPH09239232A (ja) * | 1994-08-05 | 1997-09-16 | Tadahiro Omi | 水素化物ガスの除去方法及び除去装置 |
| DE19840372A1 (de) * | 1998-09-04 | 2000-03-09 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Stoffströmen |
| FR2794381B1 (fr) * | 1999-06-02 | 2001-06-29 | Inst Francais Du Petrole | Masse d'elimination d'arsenic et de mercure dans des hydrocarbures a base de nickel supporte |
| US6506954B1 (en) | 2000-04-11 | 2003-01-14 | Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. | Process for producing chemicals from oxygenate |
| US6660812B2 (en) | 2000-07-13 | 2003-12-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of olefin derivatives |
| US6593506B1 (en) | 2000-10-12 | 2003-07-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin recovery in a polyolefin production process |
| US6495609B1 (en) | 2000-11-03 | 2002-12-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process |
| US6875899B2 (en) * | 2001-02-01 | 2005-04-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Production of higher olefins |
| US20020103406A1 (en) | 2001-02-01 | 2002-08-01 | Georges Mathys | Production of olefin dimers and oligomers |
| US20030147604A1 (en) * | 2002-02-01 | 2003-08-07 | Tapia Alejandro L. | Housing assembly for providing combined electrical grounding and fiber distribution of a fiber optic cable |
| JP2005521731A (ja) * | 2002-04-03 | 2005-07-21 | サビック ハイドロカーボンズ ビー．ブイ． | 吸着剤を用いて炭化水素流からアルシンを除去する方法 |
| US6960700B1 (en) | 2002-12-19 | 2005-11-01 | Uop Llc | Adsorbent beds for removal of hydrides from hydrocarbons |
| US6843830B2 (en) * | 2003-04-15 | 2005-01-18 | Advanced Technology Materials, Inc. | Abatement system targeting a by-pass effluent stream of a semiconductor process tool |
| EP2006012A1 (en) * | 2007-06-22 | 2008-12-24 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for the polymerisation of olefins |
| FR2923837B1 (fr) * | 2007-11-19 | 2009-11-20 | Inst Francais Du Petrole | Procede de desulfuration en deux etapes d'essences olefiniques comprenant de l'arsenic. |
| EP2199269A1 (en) | 2008-12-22 | 2010-06-23 | Total Petrochemicals Research Feluy | Method to purify olefin-containing hydrocarbon feedstocks |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2951034A (en) * | 1957-04-09 | 1960-08-30 | Sun Oil Co | Desulfurization of hydrocarbons with a mixture of a group viii metal and group viii metal oxide or sulfide |
| DE2149997A1 (de) * | 1971-10-07 | 1973-04-19 | Texaco Ag | Verfahren zum entfernen von arsen aus kohlenwasserstoffen |
| US3782076A (en) * | 1972-04-27 | 1974-01-01 | Gulf Research Development Co | Process for reducing the arsenic content of gaseous hydrocarbon streams by use of supported lead oxide |
| US3833498A (en) * | 1973-07-18 | 1974-09-03 | Gulf Research Development Co | Process for reducing the arsenic content of gaseous hydrocarbon streams by the use of selective activated carbon |
| US4083924A (en) * | 1974-01-23 | 1978-04-11 | Atlantic Richfield Company | Method of regenerating used contaminant-removing material |
| US3933624A (en) * | 1974-01-23 | 1976-01-20 | Atlantic Richfield Company | Slurry system for removal of contaminant from synthetic oil |
| US4069140A (en) * | 1975-02-10 | 1978-01-17 | Atlantic Richfield Company | Removing contaminant from hydrocarbonaceous fluid |
| US4075085A (en) * | 1976-09-20 | 1978-02-21 | Union Oil Company Of California | Process for treating arsenic-containing hydrocarbon feedstocks |
| US4439313A (en) * | 1980-12-05 | 1984-03-27 | The Lummus Company | Removal of arsenic impurity from hydrocarbons |
| JPS5949822A (ja) * | 1982-09-14 | 1984-03-22 | Nippon Sanso Kk | 揮発性無機水素化物等を含有するガスの処理方法 |
| US4605812A (en) * | 1984-06-05 | 1986-08-12 | Phillips Petroleum Company | Process for removal of arsenic from gases |
| LU85487A1 (fr) * | 1984-07-27 | 1986-02-12 | Labofina Sa | Procede de purification de charges d'hydrocarbures liquides |
| US4593148A (en) * | 1985-03-25 | 1986-06-03 | Phillips Petroleum Company | Process for removal of arsine impurities from gases containing arsine and hydrogen sulfide |
-
1987
- 1987-09-24 ES ES198787870137T patent/ES2038695T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-24 EP EP87870137A patent/EP0308569B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-09-24 AT AT87870137T patent/ATE73118T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-09-24 DE DE8787870137T patent/DE3777182D1/de not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-09-13 NO NO884051A patent/NO177421C/no not_active IP Right Cessation
- 1988-09-21 CA CA000577973A patent/CA1314689C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-22 JP JP63236639A patent/JPH0832641B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-09-23 RU SU884356563A patent/RU2007437C1/ru active
- 1988-09-23 US US07/248,533 patent/US4861939A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-09-23 MX MX013144A patent/MX168866B/es unknown
- 1988-09-23 AU AU22742/88A patent/AU654260B2/en not_active Expired
- 1988-09-23 PT PT88582A patent/PT88582B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-09-24 CN CN88107409A patent/CN1014402B/zh not_active Expired
- 1988-09-24 KR KR1019880012438A patent/KR960016465B1/ko not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-03-05 GR GR910402025T patent/GR3003972T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT88582B (pt) | 1992-11-30 |
| EP0308569A1 (en) | 1989-03-29 |
| NO884051L (no) | 1989-03-28 |
| RU2007437C1 (ru) | 1994-02-15 |
| MX168866B (es) | 1993-06-11 |
| JPH01139536A (ja) | 1989-06-01 |
| CN1033792A (zh) | 1989-07-12 |
| DE3777182D1 (de) | 1992-04-09 |
| KR890004769A (ko) | 1989-05-09 |
| NO177421C (no) | 1995-09-13 |
| NO884051D0 (no) | 1988-09-13 |
| NO177421B (no) | 1995-06-06 |
| KR960016465B1 (ko) | 1996-12-12 |
| PT88582A (pt) | 1988-10-01 |
| ATE73118T1 (de) | 1992-03-15 |
| AU654260B2 (en) | 1994-11-03 |
| CN1014402B (zh) | 1991-10-23 |
| ES2038695T3 (es) | 1993-08-01 |
| EP0308569B1 (en) | 1992-03-04 |
| AU2274288A (en) | 1989-04-06 |
| US4861939A (en) | 1989-08-29 |
| CA1314689C (en) | 1993-03-23 |
| GR3003972T3 (ja) | 1993-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR960016465B1 (ko) | 경 올레핀-함유 탄화수소 원료로부터 아르신을 제거하는 방법 | |
| US20100234662A1 (en) | Process for Reducing Carbon Monoxide in Olefin-Containing Hydrocarbon Feedstocks | |
| KR930011063B1 (ko) | 액체탄화수소 공급원료로부터 황화카르보닐의 제거방법 | |
| EP2370381B1 (en) | Method to purify olefin-containing hydrocarbon feedstocks | |
| KR100351479B1 (ko) | 경질 올레핀(들)을 함유하는 탄화수소 공급원료로부터 아르신 및 카르보닐 황화물을 제거하는 방법 | |
| US5674379A (en) | Process for removing carbonyl-sulfide from liquid hydrocarbon feedstocks | |
| JP2554400B2 (ja) | 使用ずみのニツケルに基づく吸収剤の処理法 | |
| US5470456A (en) | Process for removing carbonyl-sulfide from liquid hydrocarbon feedstocks | |
| BE905986R (fr) | Procede pour enlever le sulfure de carbonyle des charges d'hydrocarbures liquides. | |
| CA1309952C (en) | Process for removing carbonyl-sulfide from liquid hydrocarbon feedstocks |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |