JPH0832649B2 - ８―エキソ―ホルミル―２，６―エキソ―トリシクロ〔５．２．１．０２．６〕デカン、その製造法及び使用法 - Google Patents

８―エキソ―ホルミル―２，６―エキソ―トリシクロ〔５．２．１．０２．６〕デカン、その製造法及び使用法

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JPH0832649B2
JPH0832649B2 JP4507946A JP50794692A JPH0832649B2 JP H0832649 B2 JPH0832649 B2 JP H0832649B2 JP 4507946 A JP4507946 A JP 4507946A JP 50794692 A JP50794692 A JP 50794692A JP H0832649 B2 JPH0832649 B2 JP H0832649B2
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ドラゴコ ゲルベルデインク ウント コンパニー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング
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Description

【発明の詳細な説明】 近代香料工業において、高度に安定で種々の工業用使
用に可能であることに加えて、出来るだけ独創的、美的
である香りをもつ新しい香気製品に対する永続的な要求
がある。香気の工業的製造における付加的因子は、その
ような香気が合成原料から作られ、大量に、安値に入手
されることである。
本発明は、８−エキソ−ホルミル−2,6−エキソ−ト
リシクロ〔5.2.1.02,6〕デカン（１）に関係し、それは
純粋な型で、或はその８−エンド−異性体２を含み、濃
縮された型で、価値ある新規な香気である。
示された構造と立体化学を有するアルデヒド１は、特
に明確な香気特性を生じるのみならず香料工業使用にお
けるその挙動により、特に工業的に有用であることで新
規である。示された構造と類縁配置を有する化合物１
は、未だ記載されていない。
Ｃ−８位での立体化学に関して供述されていないＣ−
８−置換トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカン誘導体は、米
国特許第3,270,061号明細書（1966年、８月30日）に開
示されているこれらの中に８−ホルミル化合物Ｄもあ
る。然しながら、Ｄは上記特許のクレームに記されてい
ない。
この記載において、環系の立体化学が2,6−エキソと
して記載されている。然しながら、このことは記され
た、或はクレームされた化合物の香気特性に関連すると
考えられない。上記特許明細書１欄69〜72行で、普通
に、好ましく記されている化合物は、2,6−エキソ異性
体よりなるが、対応するエンド−異性体も、その発明に
より じ方法で使用されえる旨記載されている。又Ｃ−
８立体化学の可能な重要性に関しては記載されていな
い。それ故、Ｃ−８位でのホルミル基の配置と、もっぱ
ら2,6エキソ−配置を意味しているアルデヒド１が、特
に天然で美的値価のある魅惑的特色により特徴づけられ
る香気を与えることは新規であり、驚くべきことであ
る。
米国特許第3270061号明細書によりえられた じ構造
のアルデヒドＤにたいし、土壌様特色をもつ強い魅惑的
な特徴が記されている（５欄、69〜71行）。この特許明
細書で、又アルデヒドＤが、すみれのような強い花様特
徴の調合に有用であると記されている。然しながら、米
国特許明細書において、アルデヒドＤは香気としてクレ
ームされていない。反対に、引続いての反応により生成
されるケトンＥのみがクレームされ、その香気特徴が強
く記載されている。土壌様の副的特色により、アルデヒ
ドＤが限られた値価しかなく、国際的香料としてみとめ
られていないと推定できる。アルデヒドＤは、トリサイ
クリックケトンＡ（TCD−ケトンＡ、ドイツ、ヘキスト
社で市販）から米国特許第3270061号明細書への類似に
より製造されえる：水素化ソーダの存在でエチルクロル
アセテートでの転換により、グリシド酸エステルＢがえ
られる;Bのケン化はグリシド酸Ｃを生じ、それは酢酸カ
リと熱することによりアルデヒドＤに換えられえる。米
国特許第3270061号明細書に与えられた指示を再現する
ことにより、我々は約99％の純度でアルデヒドＤをえ
た。（実施例１）既存の香気特徴が我々により確認され
えた。驚くべきことに、我々は、酸又は塩基の存在下、
好ましくはアルコール溶液において、水酸化アルカリ、
又は炭酸アルカリの存在下、アルデヒドＤの香気の明瞭
な改善がみとめられることを発見した。
処理された材料の香気は明瞭に強いばかりでなく更に
天然に魅惑的である。
酸或は塩基での処理後、他の化合物の存在のため、米
国特許第3270061号明細書に準じて製造されたアルデヒ
ドＤの分析は、近代分析法を使用しても困難である。米
国特許第3270061号明細書により生成された材料（実施
例１）は、ガスクロマトグラフィで分析されたとき均一
であった。酸基処理後（実施例3a）、分離のピークが、
高度に効果的な石英毛細管カラムを使用しても、観察さ
れなかった；従って、材料は変化されていない。混合物
として存在すると推察されるアルデヒドに観察された臭
覚差異を明にするため、我々は、水素化リチウムアルミ
ニウムでの還元により、既存の方法で、対応するアルコ
ール混合物を生成した。このプロセスで、水素化ホウソ
アルミニウムのような他の還元的、或は触媒的方法でさ
え使用されえる。驚くべきことに、還元により、アルコ
ール混合物が作られ、クロマトグラフィにより分離され
えることを発見した。他の方法の中で、クロマトグラフ
ィは、ガスクロマトグラフ保持時間を明らかに異にし、
有意にマススペクトルを異にすることにより分かりやす
い。蒸留或はクロマトグラフィを使用する分離により、
アルコール３及び４が単離され、分光的に特徴づけられ
た。
立体異性体アルデヒド混合物のアルコール混合物への
還元により、その物理的方法による分離、引続いての酸
化により、８−エキソ−ホルミル−2,6−エキソ−トリ
シクロ〔5.2.1.02,6〕デカン（１）及びその８−エンド
−ホルミル−異性体が純粋な型でえられる。クロマトグ
ラフィ或は蒸留により、直接に立体異性アルデヒド1/2
を分離することは可能でなかった。立体異性的に純粋な
アルデヒド1/2は、酸或は塩基の作用により、好ましく
はメタノール性苛性ソーダにより、平衡化されえる。平
衡混合物において、Ｃ−８位でのエキソ／エンド−異性
体比は84:16である。米国特許第3270061号明細書による
アルデヒド混合物は、Ｃ−８位でエキソ／エンド異性体
の58:40比をもっていた。それはアルコール混合物への
還元、引続いてのガスクロマトグラフィを使用する異性
体の決定によりなされた。平衡状態下、我々は、この異
性体混合物から、８−エキソ／エンド比84:16をもつ生
成物をえた。強塩基の効果、時にアルコール溶液におけ
る水酸化アルカリの効果は、Ｃ−８−エキソ／エンド比
を1.45:1から5.25:1に増加する。それ故、これは、臭覚
的に好まれる立体異性体を濃縮するのに使用されえる。
TCD−ケトンＡ（Ａ）でのグリシド酸エステル合成
は、ナトリウムメチレートの随伴使用でピリジン中フェ
ノチアジンのような抗酸化剤の存在でなされえる。（実
施例36）。１つの反応容器での反応で、グリシド酸への
ケン化がメタノール性苛性ソーダを使用して遂行され、
アルデヒドの転化で生じる脱カルボキシル化は、（酢酸
ソーダが存在する）酢酸を使用して遂行されえる。
１つの反応容器での反応としての反応順の遂行は、比
較的低製造コストを生じる。脱カルボキシル化及び加工
でのpH−補正は、Ｃ−８−ホルミル基の異性体比を決定
する（Ｃ−８−エキソ／エンド＝80:20）。このプロセ
スにより生じた原料−アルデヒド混合物は、なお少量の
出発材料TCD−ケトンＡの残量を含んでいる。Ｃ−８−
エキソ濃縮アルデヒド混合物1/2（80:20）は、その重亜
硫酸付加物を経て高純度の型で単離されえる。
別の合成順は、2,6−エキソ−ジシクロ−ペンタジイ
ン（５）で出発する。それは2,6−エキソ−ジシクロ−
ペンタジインのノルボネン部での反応性２重結合で、選
択的ヒドロホルミル化により、不飽和アルデヒド混合物
６へ転換されえる。６の触媒的水素添加は、Ｃ−８−エ
キソ／エンド比4.3:1のアルデヒド混合物を生じる。例
えば、そのような局部・選択的ヒドロホルミル化は、DE
-A 3447030号明細書に記されている。不飽和アルデヒド
混合物６の触媒的水素添加は、好ましくは制御された条
件下、パラジウム炭素を使用して遂行される。
更に別の反応経路は、2,6−エキソ−トリシクロ〔5.
2.1.02,6〕デセン−８（７）から出発する。そのヒドロ
ホルミル化は直接アルデヒド混合物1/2を生じ、それは
平衡により、８−エキソの高部品をもつ立体異性体混合
物1/2に転換されえる。
８−エキソ−ホルミル−2,6−トリシクロデカン
（１）は、特に有用な香気特徴によりＣ−８−エピマー
２と区別される。又、若し１が濃縮、好ましくは化合物
２の30％に比し、少くとも70％に濃縮されているなら、
化合物１の臭覚値価は、ジアステレオマー１及び２の混
合物において発現する。化合物１の香気特色は、新鮮な
魅惑的、化合物２のそれは、土壌様苔様魅惑的と記載さ
れえる。化合物１は、香気の更に有用な特色により立体
異性化合物２から区別されるばかりでなく、香気の明瞭
に大きな強さにより区別される。香料組成物において、
純粋な、或は濃縮された型（1/2＝70:30）における化合
物１の臭覚価値は、比較的低い投与量でさえ目だつ（実
施例８、９、10参照）。先行技術に比較するとき、10％
でさえ８−エキソ−異性体１を濃縮することは、実施例
８により香料配合に香気効果の明瞭な改良を導いた。こ
の明瞭で明確な効果は、更に化合物１を濃縮することに
より増強される。純粋な、又は濃縮された型における化
合物１のすぐれた安定性及び実体、及び記された明確な
香気特徴は、純粋な又は濃縮された型で、化合物１が新
規で有用な香気であるという結論を示している。
実施例１ 米国特許第3270061号明細書ａ）４欄26〜66行;b）５
欄19〜65行による８−エキソ／エンド−ホルミル−2,6
−エキソ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカン（Ｄ＝1/
2）の生成。
ａ）ケトンＡからグリシド酸エステルＢの生成。
無水トルエン900mlにエチルクロロ−アセテート245.2
g（２モル）及びTCD−ケトン−Ａ（Ａ）270g（1.8モ
ル）を含む溶液に、鉱油に80％水素化ナトリウムの60g
（２モル）の分散物を撹拌下30〜35℃で３時間で混合し
た。発熱反応により氷水での冷却が必要であった。30〜
35℃での撹拌のあと、発熱反応がとまった。その後、冷
却することなく反応混合物は１晩撹拌された。それから
過剰の水素化ナトリムウが注意して50mlのメタノールを
添加することにより中和された。反応混合物は、500ml
の水で希釈され、15mlの氷酢酸を添加して僅かに酸性に
された。有機相を除去したあと、水相が150mlのトルエ
ンで抽出された。合せられたトルエン相はNaHCO3溶液及
び水で洗浄され、中性にされた。それから溶媒が、20mm
真空で除去された。残留粗生成物（412.9g）が、20cmヴ
イグレックス（Vigreux）カラムをとおして蒸留され
た。グリシド酸エステルB302.6gをえた。沸点範囲139〜
145℃/1.5mm。ガスクロマトグラム（30mDBWAX、100〜24
0℃、６℃／分:tR＝15.3（20.4％）、15.7（29.5％）、
16.2（20.3％）、16.9分（28.0％）。
ｂ）グリシド酸Ｃを経てのアルデヒドＤの生成。
275mlのメタノールにグリシド酸エステルB118g（0.5
モル）を含む溶液が、撹拌下、30分間で、350mlH2Oに40
gNaOH（１モル）を含む溶液に混合された。僅かな発熱
反応により冷水冷却が必要であった。その後、混合物は
更に冷却することなく17時間撹拌された。250mlH2Oに11
2gの濃HClを含む溶液を使用して、混合物がpH＝３に酸
性化され、それから150mlトルエンで２回抽出された。
トルエン抽出相はpH5.5まで水で洗浄され、それから溶
媒が20mm真空で除去された。残査として粗グリシド酸Ｃ
を98.5gえた。それは真空下酢酸カリ3gを添加後加熱さ
れた。それから生成物は20cmヴイグレックスカラムを通
して蒸留され、82-87℃/1.5-2mmの沸点範囲でアルデヒ
ドD71.5g（TCD−ケトンＡ（Ａ）に比し理論の62％）を
無色油としてえた。
ガスクロマトグラム（30mDBWAX、100-240℃、６℃／
分）:tR＝13.0分（98.6％）屈析率：▲ｎ20 D▼＝1.5020
（文献：▲ｎ20 D▼＝1.4999）密度▲Ｄ20 4▼＝1.0376O 実施例２ ａ）実施例１からのアルデヒドＤ（1/2）の還元。
20mlの無水ジエチルエーテルに、実施例１からのアル
デヒドＤの8.2g（50ミリモル）をとかした溶液が、撹
拌、冷却下０℃で、10mlの無水ジエチルエーテル中LiAl
H4570mg（15ミリモル）の懸濁液に滴下された。その
後、室温で30分撹拌され、LiAlH4の過剰が、1mlのエチ
ル酢酸の添加により中和された。それから5mlの氷水で
加水分解され、生じた懸濁液がゼオライトで濾過され
た。瀘液は20mm真空で溶媒を追出し、アルコール混合物
3/4、8.2gが、無色油として得られた。ガスクロマトグ
ラム（30mDBWAX、100-240℃、６℃／分）:tR＝17.8140
％エンド−異性体）、18.3分（58％エキソ−異性体）。
ｂ）アルコール混合物3/4の分離。
上記の組成をもち、実施例１からのアルデヒドＤの対
応量の還元によりえられているアルコール混合物3/4の8
2gが、110-111℃で分溜され、3.5ミリバールで、1mの回
転バンド蒸留塔にかけられた。37.9gの留出物がえら
れ、その中で揮発し易いエンド−異性体４が、80.6％に
濃縮されていた。加えて、留出物40.8gがえられ、エキ
ソ−異性体３が95.1％に濃縮された。留出物の再蒸留、
或は1mの回転バンド蒸留塔を使用する蒸留残の連続蒸留
により、エンド−異性体４及びエキソ−異性体３が夫
々、98.3％及び99.6％の純度でえられた。
エキソ−異性体3: IR（フイルム）：υ＝3329,2937,1478,1451,1078,10
34,994cm-1o1 H-NMR（300MHz,CDCl3）：δ＝0.8-1.05（m,4H）,1.09-
1.32（m,3H）,1.51-1.67（m,2H）,1.72-1.90（m,4H）,
1.94（“s",2H）,2.05（br.s,1H,OH）,3.33-3.43ppm
（m,2H,CH2OH）ｏ13 C-NMR（125.7MHz,CDCl3）：δ＝27.4（ｔ）,29.1
（ｔ）,32.0（ｔ）,32.4（ｔ）,33.1（ｔ）,40.6
（ｄ）,42.4（ｄ）,44.4（ｄ）,47.8（ｄ）,48.5
（ｄ）,66.5ppm（ｔ）ｏ MS:m/z（％）＝166（0.4,M+）,148（12）,135（100）,1
07（19）,93（16）,91（16）,81（13）,80（18）,79（3
7）,78（11）,77（14）,67（47）,66（10）,41（18）,3
9（14）,31（15）。
エンド−異性体4: IR（フイルム）：υ＝3316,2958,1475,1452,1070,10
56,1035,1014,991cm-1。1 H−NMR（300MHz,CDCl3）：δ＝0.50-0.56（m,1H）,0.8
6-1.05（m,3H）,1.07-1.25（m,1H）,1.40-1.46（m,1
H）,1.58-1.74（m,3H）,1.77-1.94（m,3H）,1.96-2.11
（m,3H）,2.22（br.s,1H,OH）,3.48-3.60（m,2H,CH2O
H）。13 C-NMR（125.7MHz,CDCl3）：δ＝27.1（ｔ）,32.2
（ｔ）,32.7（ｔ）,32.8（ｔ）,33.7（ｔ）,40.2
（ｄ）,41.1（ｄ）,41.9（ｄ）,42.1（ｄ）,48.4
（ｄ）,64.2ppm（ｔ）。
MS:m/z（％）＝166（0.8,M+）,148（25）,135（85）,13
3（31）,120（48）,119（92）,107（47）,106（34）,10
5（25）,95（35）,94（31）,93（34）,91（48）,81（3
4）,80（52）,79（100）,78（20）,77（30）,67（72）,
66（23）,41（28）,39（22）,31（21）。
実施例３ （TCD−ケトンＡから出発して）８−エキソ−異性体
１の増加した含量を有する８−エキソ／エンド−ホルミ
ル−2,6−エキソ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカン（1
/2）の生成。
実施例１からの８−エキソ／エンド−アルデヒド混合
物Ｄ（1/2）の平衡。 実施例１からのアルデヒドＤ
（エキソ／エンド＝58:40）の5gが、50％苛性ソーダ1g
及び25gのメタノールの混合物に溶解され、還流下に30
分加熱された。冷却後、混合物は氷酢酸1gで酸性化さ
れ、メタノールがプレーバキューム（pre-vacuum）にお
いて蒸留により除かれた。残査は25gのH2Oと混合され、
ジエチルエーテルで抽出された。エーテル含有抽出液
は、飽和NaHCO3溶液で洗浄して中和され、５％NaCl溶液
で洗浄され、Na2SO4で乾燥され、溶媒が20mm真空で除か
れた。2mm真空下での残査（4.95g）の球管蒸留後、無色
油状として4.85gの生成物をえた。
屈析率：▲ｎ20 D▼＝1.5021,密度：▲Ｄ20 4▼＝1.036
5。
実施例２に相似して、LiAlH4を使用する分析用試料の
還元後、84:16のエキソ／エンド比が、ガスクロマトグ
ラフィにより決定された。
変形グリシド酸エステル合成によるTCD−ケトンＡ
（Ａ）からアルデヒド混合物1/2の生成。
TCD−ケトンＡ（Ａ）150g（１モル）、エチルクロロ
アセテート165.4g（1.35モル）、及びフェノチアジン0.
5gを無水ピリジン100mlに含む溶液に、15℃で冷却、撹
拌下、ソジウムメチレートの81g（1.5モル）が１時間で
徐々に添加された。74gの第３ブチルエチルエーテルの
添加後、反応混合物は更に15℃で４時間撹拌された。そ
れから15℃での冷却下、297gメタノールに50％苛性ソー
ダの125g（1.56モル）をとかした溶液が添加され、更に
冷却することなく１晩撹拌された。混合物は、50％酢酸
の468g（3.9モル）で酸性にされ、徐々に沸点に加熱さ
れ、CO2の強い初めての発生があった。還流下２時間
後、350gの溶媒が、20cmのヴイグレックスカラムを通し
て蒸留により除去された。得られた反応混合物が、５％
NaCl溶液600gで希釈され、150mlヘキサンで２回抽出さ
れた。ヘキサン抽出液はNaHCO3溶液で洗浄することで中
和され、水で洗浄され、溶媒が20mm真空で除去され、粗
アルデヒド、155.2gがえられた。ガスクロマトグラムの
あと、ケトンＡの15％をなお含んでおり、4:1のエキソ
／エンド比を有していた。（実施例２により、LiAlH4で
分析試料の還元後、ガスクロマトグラフィーにより決
定）。
アルデヒド混合物1/2からケトンＡの分離のため、155
gの粗アルデヒドが、撹拌下室温で、2lのH2Oに104gのNa
HSO3を溶解した溶液に、30分間で滴下された。それで生
成された懸濁液は、150mlのヘキサンでの２回の抽出に
先立ち、室温で余分の時間撹拌された。その後、水相が
10％苛性ソーダでアルカリにされ、生じた２相系が２回
250mlのヘキサンで抽出された。ヘキサン抽出液は、飽
和NaHCO3溶液で洗浄することにより中和され、５％NaCl
溶液で洗浄、溶媒が20mm真空で徐却された。残留粗生成
物（117g）が20cmヴイグレックスカラムを通して蒸留さ
れ、84-86℃/1.5mmの沸点範囲で、101.6gのアルデヒド
混合物1/2（理論の62％）が、無色油状として得られ
た。GC−純度:97.1％。
屈析率：▲ｎ20 D▼＝1.5020,密度：▲Ｄ20 4▼＝1.036
6。
LiAlH4を使用して分析試料の還元後、80:20のエキソ
／エンド比がガスクロマトグラフィにより決定された。
実施例４ （アルコール４の分離後）実施例２からのアルコール
３の酸化。
12mlの無水CH2Cl2にアルコール３の3.32g（20ミリモ
ル）を溶かした液が、０℃、窒素雰囲気で、28mlの無水
CH2Cl2に11.3g（30ミリモル）のピリジニウムジクロメ
ートを懸濁させた液に、よく撹拌しながら添加され、冷
却することなく９時間撹拌が続けられた。ジエチルエー
テル150mlで希釈後、上澄液が黒色残査からデカントさ
れ、残査は３回、30mlのジエチルエーテルで洗浄され
た。合せられた有機溶液はシリカゲルで濾過され、５％
塩酸で洗浄、NaHCO3溶液及び水で洗浄することで中和さ
れた。それから20mm真空で、溶媒が除かれた。2mm−真
空下で残査粗生成物（3.19g）の球管蒸留後、2.87gのア
ルデヒド１が無色油状としてえられた。
GC−純度:99.5％ IR（フイルム）：υ＝2704,1719cm-1（アルデヒド）。1 H-NMR（300MHz,CDCl3）：δ＝0.85-1.05（m,3H）,1.12
-1.33（m,3H）,1.61-1.69（m,1H）,1.81-1.97（m,5H）,
2.04-2.09（m,1H）,2.22-2.28（m,1H）,2.32（br.“s",
1H），＝9.66ppm（d,J＝1.5Hz,1H,CHO）。13 C-NMR（75MHz,CDCl3）：δ＝27.3（ｔ）,29.5（ｔ）,
30.1（ｔ）,31.9（ｔ）,32.1（ｔ）,40.4（ｄ）,42.2
（ｄ）,48.10（ｄ）,48.13（ｄ）,54.3（ｄ）,203.2ppm
（ｄ）。
MS:m/z（％）＝164（4,M+）,135（61）,108（32）,107
（100）,106（21）,93（27）,91（20）,79（58）,77（2
0）,67（88）,41（28）,37（21）。
（アルコール３の分離後）実施例２からのアルコール４
の酸化。
アルコール４はａ）に記されたと類似にアルデヒド２
に転換された。GC−純度98.1％ IR（フイルム）：υ＝2710,1719cm-1（アルデヒド）。1 H-NMR（300MHz,CDCl3）：δ＝0.85-1.04（m,2H）,1.07
-1.22（m,2H）,1.50-1.66（m,4H）,1.74-1.96（m,4H）,
2.04-2.08（m,1H）,2.48-2.51（m,1H）,2.65-2.72（m,1
H）,9.79ppm（d,J＝1Hz,1H,CHO）。13 C-NMR（75MHz,CDCl3）：δ＝26.9（ｔ）,28.7（ｔ）,
32.3（ｔ）,32.6（ｔ）,33.8（ｔ）,41.7（ｄ）,42.7
（ｄ）,43.0（ｄ）,48.1（ｄ）,53.3（ｄ）,205.0ppm
（ｄ）。
MS:m/z（％）＝164（3,M+）,120（100）,118（16）,107
（22）,92（17）,91（31）,79（44）,77（16）,67（2
8）,41（20）,39（16）。
実施例５ 水和による８−ホルミル−2,6−エキソ−トリシクロ
〔5.2.1.02,6〕デセン−３（４）（６）から８−エキソ
／エンド−ホルミル−2,6−エキソ−トリシクロ〔5.2.
1.02,6〕デカン（1/2）の生成。
185gのメタノール中（５の局部選択ヒドロホルミル化
によりえられた）アルデヒド混合物６の370g（2.28モ
ル）の溶液が、5gのNa2HCO3及び活性炭上1gのパラジウ
ム（５％Pd）と混合され、20バール、45-55℃で水素雰
囲気中で４時間撹拌された（H2の使用：理論量の102
％）。濾過及び濃縮後、水素化混合物は100gのヘキサン
に溶かされ、H2Oで洗浄することで中和され、再び濃縮
された。残留粗生成物（375g）は1mのヴイグレックスカ
ラムを通して蒸留され、327.4gのアルデヒド混合物1/2
が、無色油として84-86℃/1.5mmの沸点範囲でえられた
（理論の87.4％）、GC−純度:98.5％。
LiAlH4を使用して分析試料の還元後、81:19のエキソ
／エンド比がガスクロマトグラフィで得られた。
実施例６ ヒドロホルミル化による2,6−エキソ−トリシクロ
〔5.2.1.02,6〕デセン−３（７）から８−エキソ／エン
ド−ホルミル−2,6−エキソ−トリシクロ〔5.2.1.
02,6〕デカン（1/2）の生成。
400gのトルエン中402g（３モル）のオレフィン７の溶
液が、20mlトルエン中75mgのロジウム（II）−２−エチ
ル−ヘキサネート２量体の溶液と混合され、100℃、180
-200バールで、３時間合成ガス雰囲気下（モル比CO/H2
＝1:1）撹拌された（合成ガスの使用：理論の96.5
％）。30℃に冷却後、反応混合物は、130ミリバールで
蒸留により溶媒から、そして２ミリバールで触媒から分
離された。残査粗生成物（486g）は実施例５に記された
ように、きれいに蒸留され、440.8gのアルデヒド化合物
1/2（理論の89.6％）が無色油としてえられた。GC−純
度99.2％。
LiAlH4を使用して分析試料の還元後、11:1のエキソ／
エンド比がガスクロマトグラフィで決定された。
実施例７ アルデヒド混合物1/2の香気の強さの決定。
香気の評価のため、アルデヒド混合物1/2の溶液が調
整された。それは、ことなるプロセスにより得られた異
なる異性体比を含んでいた。それぞれの場合で、溶媒は
イソプロピルミリステートであった。希釈の系におい
て、それぞれの場合、テスト試料の１％溶液が、更に1:
10比にイソプロピルミリステートで希釈された。
香料調合者よりなるテスト審査員団が、香気が最早や
認められない希釈を決定した。香気のための夫々の闘値
のための濃度がアンダラインすることにより示されてい
る。
それにより、８−エキソ−濃縮アルデヒド混合物1/2
が目立つことが見出された。それらが既存のプロセスに
より生成した生成物（実施例１）より高い希釈で、高い
香気強度をもつことを意味している。
実施例８ 香料調合 混合物aは、木材様、花様及び甘い草様状況をもつ香
料調合品である。アルデヒドＤの0.5％の添加により
（混合物b）、配合は、魅惑的花様々相を更に調和し、
付随的にそれを強調している。0.5％のホルミルトリシ
クロ−デカン1/2の別の添加を通して（混合物c）、
（b）より強く、仝時により新鮮な花様香りである配合
がえられている。
実施例９ チプレータイプ（chypre-type）の香油 混合物aはアグルメン（agrumen）の様相をもつチプレ
ータイプのよくバランスした香気をもっている。0.75％
のホルミルトリシクロ−デカン1/2の添加（混合物b）に
より、香気印象は基礎をなす魅惑的スパイス特色を強調
して、新鮮な花様方向へと大変望ましい方法でかたよ
る。
実施例10 洗剤用香油 混合物aはバランスした甘い花様調を示し、洗剤及び
織物柔軟剤に添加する香料に適している。0.5％ホルミ
ルトリシクロ−デカン1/2の添加により、混合物bは柔ら
かい香気印象をもってえられる。両者における花様印象
も１度洗濯したあとの織物で目立つものであり、混合物
bで、花様新鮮特色が強調されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１１Ｂ 9/00 Ｋ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ヘルシャー，ベルント ドイツ連邦共和国、デ―3451 ハレ、ハメ ルナーシュトラーセ １ (72)発明者 シュトルウーヴエ，ハルトムート ドイツ連邦共和国、デ―3470 ヘキスター ／シュターレ アム フエルドベルク 25

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】化学式（１）で示される８−エキソ−ホル
    ミル−2,6−エキソ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカン
  2. 【請求項２】既知の方法でえられた８−エキソ／エンド
    −ホルミル−2,6−エキソ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕
    デカン（エキソ／エンド比＝1.45:1）を、塩基触媒作用
    を使用して、増加したＣ−８−エキソ−比（エキソ／エ
    ンド−5.25:1）を有するアルデヒド混合物に換えること
    を特徴とする８−エキソ−ホルミル−2,6−エキソ−ト
    リシクロ〔5.2.1.02,6〕デカン（１）の製造法。
  3. 【請求項３】８−ホルミル−2,6−エキソ−トリシクロ
    〔5.2.1.02,6〕デセン−３（４）を、既知の触媒で水素
    添加し、ついで請求項（２）による平衡がえられること
    を特徴とする８−エキソ−ホルミル−2,6−エキソ−ト
    リシクロ〔5.2.1.02,6〕デカン（１）の製造法。
  4. 【請求項４】2,6−エキソ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕
    デセン−８が既知の方法でヒドロホルミル化され、つい
    で請求項（２）により平衡化される８−エキソ−ホルミ
    ル−2,6−エキソ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカン
    （１）の製造法。
  5. 【請求項５】請求項（２）、（３）及び（４）のいずれ
    か１項による製造法での生成物が、既知の方法で対応す
    るアルコールに還元され、それから８−エキソ−配置メ
    チロールが、クロマトグラフィ又は蒸留により単離さ
    れ、既知の方法で酸化されることを特徴とする純な８−
    エキソ−ホルミル−2,6−エキソ−トリシクロ〔5.2.1.0
    2,6〕デカン（１）の製造法。
  6. 【請求項６】化粧用及び工業用使用の香気として、或は
    香気混合物の成分として、８−エキソ−ホルミル−2,6
    −エキソ−トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカン（１）の製
    造法。
  7. 【請求項７】香気付与剤として、或は化粧用及び工業用
    使用の香油組成物の成分として、少くとも70％のエキソ
    −異性体部及び多くとも30％のエンド−異性体部を有す
    る８−エキソ／エンド−ホルミル−2,6−エキソ−トリ
    シクロ〔5.2.1.02,6〕デカンの８−エキソ−濃縮混合物
    の使用法。
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