JPH05508169A

JPH05508169A - ８―エキソ―ホルミル―２，６―エキソ―トリシクロ〔５．２．１．０２．６〕デカン、その製造法及び使用法

Info

Publication number: JPH05508169A
Application number: JP92507946A
Authority: JP
Inventors: ブルンケ，エルンスト―ヨアヒム; カピイ，クラウス―ヘルマン; ヘルシャー，ベルント; シュトルウーヴエ，ハルトムート
Original assignee: ドラゴコ　ゲルベルデインク　ウント　コンパニー　ゲゼルシャフト　ミット　ベシュレンクテル　ハフツング
Priority date: 1991-04-12
Filing date: 1992-04-10
Publication date: 1993-11-18
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: ES2073297T3; PL297191A1; DE59202518D1; JPH0832649B2; DE4112093A1; EP0533892A1; EP0533892B1; WO1992018451A1; US5492887A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】８−エキソ−ホルミル−２，６−ニキソートリシクロ（５，２゜１．０”）デカン、その製造法及び使用法。

近代香料工業において、高度に安定で種々の工業用使用に可能であることに加えて、出来るだけ独創的、美的である香りをもつ新しい香気製品に対する永続的な要求がある。香気の工業的製造における付加的因子は、そのような香気か合成原料から作られ、大量に、安値に入手されることである。

本発明は、８−エキソ−ホルミル−２，６−ニキソートリシクロ（５，２，１，０”　）デカン（１）に関係し、それは純粋な型で、或はその８−エンド−異性体２を含み、濃縮された梨で、価値ある新規な香気である。

示された構造と立体化学を有するアルデヒド１は、特に明確な香気特性を生しるのみならず香料工業使用におけるその挙動により、特に工業的に有用であることで新規である。示された構造と類縁配置を有する化合物ｌは、未だ記載されていない。

Ｃ−８位での立体化学に関して供述されていないＣ−８−１換トリシクロ［５，２，１，０”　）デカン誘導体は、米国特許第３、２７０．０６１号明細書（１９６６年、８月３０日）に開示されているこれらの中に８−ホルミル化合物りもある。然しなから、Ｄは上記特許のりＩノームに記されていない。

この記載において、環系の立体化学か２，６−エキソとして記載されている。然しなから、このことは記された、或はクレームされた化合物の香気特性に関連すると考えられない。上記特許明細ＩＦ１ｆｌ１６９〜７２行で、普通に、好ましく記さねている化合物は、２．６−エキソ異性体よりなるが、対応するエンド− 異性体も、その発明により仝じ方法で使用されえる旨記載されている。

又Ｃ−８立体化学の可能な重要性に関しては記載されていない。

それ故、Ｃ−８位でのホルミル基の配置と、もっばら２，６エキソー配置を意味しているアルデヒドｌか、特に天然で美的値価のある魅惑的特色により特徴づけられる香気を与えることは新規であり、驚くべきことである。

米国特許第３２７００６１号明細書によりえられた仝じ構造のアルデヒドＤにだいし、土壌様特色をもつ強い魅惑的な特徴が記されている（５ｆｌ、６９〜７１行）。この特許明細書で、又アルデヒドＤか、すみれのような強い花様特徴の調合に有用であると記されている。然しなから、米国特許明細書において、アルデヒドＤは香気としてクレームされていない。反対に、引続いての反応により生成されるケトンＥのみかクレームされ、その香気特徴が強く記載されている。土壌様の制約特色により、アルデヒドＤか限られた値価しがなく、国際的香料としてみとめられていないと推定できる。アルデヒドＤは、トリサイクリックケトンＡ　（ＴＣＤ−ケトンＡ、ドイツ、ヘキスト社で市販）から米国特許第３２７００６１号明細書への類似により製造されえる：水素化ソーダの存在でエチルクロルアセテートでの転換により、グリシド酸エステルＢがえられる：Ｂのケン化はグリシド酸Ｃを生し、それは酢酸カリと熱することによりアルデヒドＤに換えられえる。米国特許第３２７００６１号明細書に与えられた指示を再現することにより、災々は約９９％の純度でアルデヒドＤをえた。（実施例１）既存の香気特徴が我々により確認されえた。驚くべきことに、我々は、酸又は塩基の存在下、好ましくはアルコール溶液において、水酸化アルカリ、又は炭酸アルカリの存在下、アルデヒドＤの香気の明瞭な改善がみとめられることを発見した。

処理された材料の香気は明瞭に強いばかりでなく更に天然に魅惑的である。

酸或は塩基での処理後、他の化合物の存在のため、米国特許第３２７００６１号明細書に準じて製造されたアルデヒドＤの分析は、近代分析法を使用しても困難である。米国特許第３２７００６１号明細書により生成された材料（実施例１）は、ガスクロマトグラフィで分析されたとき均一であった。酸基処理後（実施例３ａ）、分離のピークが、高度に効果的な石英毛細管カラムを使用しても、観察されなかった：従って、材料は変化されていない。混合物として存在すると推察されるアルデヒドに観察された臭覚差異を明にするため、我々は、水素化リチウムアルミニウムでの還元により、既存の方法で、対応するアルコール混合物を生成した。このプロセスで、水素化ホウソアルミニウムのような他の還元的、或は触媒的方法でさえ使用されえる。驚くべきことに、還元により、アルコール混合物が作られ、クロマトグラフィにより分離されえることを発見した。他の方法の中で、クロマトグラフィは、ガスクロマトグラフ保持時間を明らかに異にし、有意にマススペクトルを異にすることにより分かりやすい。蒸留或はクロマトグラフィを使用する分離により、アルコール３及び４が単離され、分光的に特徴づけられた。

立体異性体アルデヒド混合物のアルコール混合物への還元により、その物理的方法による分離、引続いての酸化により、８−エキソ−ホルミル−２，６−ニキソートリシクロ（５，２，１゜０１１〕デカン（１）及びその８−エンド−ホルミル−異性体が純粋な型でえられる。クロマトグラフィ或は蒸留により、直接に立体異性アルデヒド１／２を分離することは可能でなかった。立体異性的に純粋なアルデヒド１／２は、酸或は塩基の作用により、好ましくはメタノール性苛性ソーダにより、平衡化されえる。平衡混合物において、Ｃ−８位でのエキソ／エンド−異性体比は８４：１６である。米国特許第３２７００６１号明細書によるアルデヒド混合物は、Ｃ−８位でエキソ／エンド異性体の５８：４０比をもっていた。それはアルコール混合物への還元、引続いてのガスクロマトグラフィを使用する異性体の決定によりなされた。平衡状態下、我々は、この異性体混合物から、８−エキソ／エンド比８４：１６をもつ生成物をえた。強塩基の効果、特にアルコール溶液における水酸化アルカリの効果は、Ｃ−８−エキソ／エンド比を１．４５：１から５．２５：１に増加する。それ故、これは、臭覚的に好まれる立体異性体を濃縮するのに使用されえる。

ＴＣＤ−ケトンＡ　（Ａ）でのグリシド酸エステル合成は、ナトリウムメチレートの随伴使用でピリジン中フェノチアジンのような抗酸化剤の存在でなされえる。（実施例３６）。１つの反応容器での反応で、グリシド酸へのケン化がメタノール性苛性ソーダを使用して遂行され、アルデヒドの転化で生じる脱カルボキシル化は、（酢酸ソーダか存在する）酢酸を使用して遂行されえる。

１つの反応容器での反応としての反応順の遂行は、比較的低製造コストを生じる。脱カルボキシル化及び加工でのｐＨ−補正は、Ｃ−８−ホルミル基の異性体比を決定する（Ｃ−８−エキソ／エンド＝８０：２０）。このプロセスにより生じた原料−アルデヒド混合物は、なお少量の出発材料ＴＣＤ−ケトンＡの残量を含んでいる。Ｃ−８−エキソ濃縮アルデヒド混合物１／２（８０：２０）は、その重亜硫酸付加物を経て高純度の型で単離されえる。

別の合成順は、２．６−ニキソージシクローペンタジイン（５）で出発する。それは２．６−ニキソージシクローペンタジインのノルボネン部での反応性２重結合で、選択的ヒドロホルミル化により、不飽和アルデヒド混合物６へ転換されえる。６の触媒的水素添加は、Ｃ−８−エキソ／エンド比４．３：１のアルデヒド混合物を生じる。例えば、そのような局部・選択的ヒドロホルミル化は、Ｄ　Ｅ　−Ａ　３４４７０３０号明細書に記されている。不飽和アルデヒド混合物６の触媒的水素添加は、好ましくは制御された条件下、パラジウム炭素を使用して遂行される。

更に別の反応経路は、２．６−ニキソートリシクロ（５，２゜１．０２・６〕デセン−８（７）から出発する。そのヒドロポルミル化は直接アルデヒド混合物１／２を生じ、それは平衡により、８−エキソの高部品をもつ立体異性体混合物１／２に転換されえる。

８−エキソ−ホルミル−２，６−ドリシクロデカン（１）は、特に有用な香気特徴によりＣ−８−エピマー２と区別される。又、若し１が濃縮、好ましくは化合物２の３０％に比し、少くとも７０％に濃縮されているなら、化合物ｌの臭覚値価は、ジアステレオマー１及び２の混合物において発現する。化合物ｌの香気特色は、新鮮な魅惑的、化合物２のそれは、土壌様苔様魅惑的と記載されえる。化合物ｌは、香気の更に有用な特色により立体異性化合物２から区別されるばかりでなく、香気の明瞭に大きな強さにより区別される。香料組成物において、純粋な、或は濃縮された型（１／２〜７０　：　３０）における化合物ｌの臭覚値価は、比較的低い投与量でさえ目だっ（実施例８．９．１ｏ参照）。先行技術に比較するとき、１０％でさえ８−エキソ−異性体１を濃縮することは、実施例８により香料配合に香気効果の明瞭な改良を導いた。この明瞭で明確な効果は、更に化合物１を濃縮することにより増強される。純粋な、又は濃縮された盟における化合物ｌのすぐれた安定性及び実体、及び記された明確な香気特徴は、純粋な又は濃縮された盟で、化合物ｌが新規で有用な香気であるという結論を示している。

実施例１米国特許第３２７００６１号明細書ａ）４ｎ２６〜６６行；ｂ）５Ｒ１９〜６５行による８−エキソ／エンド−ホルミル−２，６−ニキソートリシクロ（５，２，１，０”・１〕デカン（Ｄ＝１／２）の生成。

ａ）　ケトンＡからグリシド酸エステルＢの生成。

無水トルエン９００−にエチルクロロ−アセテ−）　２４５．２　ｇ（２モル）及びＴＣＤ−ケトン−Ａ　（Ａ）２７０ｇ　（１，８モル）を含む溶液に、鉱油に８０％水素化ナトリウムの６０ｇ（２モル）の分散物を攪拌下３０〜３５°Ｃで３時間で混合した。発熱反応により氷水での冷却か必要であった。３０〜３５ °Ｃでの攪拌のあと、発熱反応がとまった。その後、冷却することなく反応混合物は１晩攪拌された。それから過剰の水素化ナトリウムが注意して５〇−のメタノールを添加することにより中和された。反応混合物は、５００ｒｎｌの水で希釈され、１５−の氷酢酸を添加して僅かに酸性にされた。有機相を除去したあと、水相が１５０ｒｎｌのトルエンで抽出された。合せられたトルエン相はＮａＨＣＯｓ溶液及び水で洗浄され、中性にされた。それから溶媒が、２０ｍｍ真空で除去された。

残留粗生成物（４１２，９ｇ）が、２０ｃｍヴイグレックス（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラムをとおして蒸留された。グリシド酸エステル８３０２．６ｇをえた。沸点範囲１３９〜１４５°Ｃ／１．５−。ガスクロマトグラム（３０＋ｎ　ＤＢＷＡＸ、ｌ　ＯＯ〜２４０℃、６℃／分：ｔ、＝１５．３（２０，４％）、１５．７（２９，５％）、１６．２（２０，３％）、工６．９分（２８，０％）。

ｂ）　グリシド酸Ｃを経てのアルデヒドＤの生成。

２７５−のメタノールにグリシド酸エステル８１１８ｇ（０，５モル）を含む溶液が、攪拌下、３０分間で、３５０ｍ／Ｈ，０に４゜ｇＮａＯＨ（１モル）を含む溶液に混合された。僅かな発熱反応により冷水冷却が必要であった。その後、混合物は更に冷却することなく１７時間攪拌された。２５０ｍ／Ｈ２０に１１２ｇの濃ＨＣＩ！を含む溶液を使用して、混合物がｐＨ＝３に酸性化され、それから１５０ｄトルエンで２回抽出された。トルエン抽出相はｐＨ５，５まで水で洗浄され、それから溶媒が２０Ｉｎ１１真空で除去された。残３ｇを添加後加熱された。それから生成物は２０ｃｍヴイグレックス力ラムを通して蒸留され、８２ −８７°Ｃ／１．５−２ｍの沸点範囲でアルデヒドＤ７１．５ｇ（ＴＣＤ−ケトンＡ　（Ａ）に比し理論の６２％）を無色油としてえた。

ガスクロ７トグラム（３０ｍＤＢＷＡＸ、１００−２４０℃、６°Ｃ／分）：ｉ＋＋＝１３．０分（９８，６％）ａ）　実施例１からのアルデヒドＤ　（１／２　）の還元。

２０ｒｎＩ！の無水ジエチルエーテルに、実施例１からのアルデヒドＤの８．２ｇ（５０ミリモル）をとかした溶液が、攪拌、冷却下Ｏ°Ｃで、１０ｍ１の無水ジエチルエーテル中ＬｉＡ１’８４５７０ｍｇ　（１５ミリモル）の懸濁液に滴下された。その後、室温で３０分攪拌され、ＬｉＡｊ’Ｈａの過剰が、１−のエチル酢酸の添加により中和された。それから５−の氷水で加水分解され、生じた懸濁液がゼオライトで濾過された。濾液は２０皿真空で溶媒を追出し、アルコール混合物３／４．８．２ｇが、無色油として得られた。ガスクロマトグラム（３０ｍＤＢＷＡＸ、１００−２４０″Ｃ１６°Ｃ／分）：ｔχ＝　１７．８１４０％エンド−異性体）、１８．３分（５８％エキソ−異性体）。

ｂ）　アルコール混合物３／４の分離。

上記の組成をもち、実施例１からのアルデヒドＤの対応量の還元によりえられているアルコール混合物３／４の８２ｇか、１１０−１１１°Ｃで分溜され、３．５ミリバールで、１ｍの回転バンド蒸留塔にかけられた。３７．９　ｇの留出物かえられ、その中で揮発し易いエンド−異性体４が、８０．６％に濃縮されていた。加えて、留出物４０．８　ｇかえられ、エキソ−異性体３が９５．１％に濃縮された。留出物の再蒸留、或は１ｍの回転バンド蒸留塔を使用する蒸留残の連続蒸留により、エンド−異性体４及びエキソ−異性体３が夫々、９８．３％及び９９．６％の純度でえられた。

エキソ−異性体３：［Ｒ（フィルム）　：　υ＝３３２９．２９３７．１４７８．１４５１．１０７８．１０３４゜９９４　Ｃｍ−’ａ ’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣ１＊）　：δ＝　０．８−１．０５　（ｍ、　４Ｈ）、１．０９−１．３２（ｍ、　３Ｈ）、　１．５１−１．６７　（ｍ、　２Ｈ）、　１．７２−１．９０　（ａ＋、　４Ｈ）、　１．９４　（”ｓ ”。

２Ｈ）、　２．０５　（ｂｒ、　ｓ、　ＩＨ，０！Ｉ）、　３．３３−３．４３　ｐｐｍ＋　（ｍ、　２Ｈ，ｆ、ｊｌ、ＯＨ）。

”Ｃ−ＮＭＲ（１２５，７ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ５）　：δ＝　２７．４　（ｔ）、　２９．１　（ｔ）、　３２．０（ｔ）、　３２．４　（ｔ）、　３３．１　（ｔ）、　４０．６　（ｄ）、　４２．４　（ｄ）、　４４．４　（ｄ）。

４７．８　（ｄ）、　４８．５　（ｄ）、　６６．５　ｐｐ＋ｎ　（ｔ）。

ＭＳ　：　ｍ／ｚ　（％）　＝　１’６６　（０，４，Ｍ”　）、　１４８　（１２）、　１３５　（１００）。

１０７　（１９）、　９３　（１６）、　９１　（１６）、　８１　（１３）、　８０　（１８）、　７９　（３７）。

７８　（１１）、　７７　（１４）、　６７　（４７）、　６６　（１０）、　４１　（１８）、　３９　（１４）。

［Ｒ（フィルム）　：　ｖ　＝３３１６．２９５８．１４７５．１４５２．１０７０．１０５６゜１０３５、１０１４．９９１　ｃｒｒｒ−’。

’Ｈ−ＮｌＪＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ５）　：δ＝　０．５０−０．５６　（ｍ、ＩＨ）、　０．８６−１．０５　（ｍ、　３Ｈ）、１．０７−１．２５　（ｍ、　ＩＨ）、　１．４０−１．４６　（ｍ、　ＩＨ）、１．５８−１．７４　（ｍ、　３Ｈ）、　１．７７−１．９４　（ｍ、　３Ｈ）、　１．９６−２．１１　（ｍ、　３Ｈ）、　２．２２（ｂｒ、　ｓ、　１）１．０！Ｉ）、　３．４８−３．６０　（ｍ、　２Ｈ，ＣＨ，ＯＨ）。

１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５，７ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ５）　：δ＝　２７．１　（ｔ）、　３２．２　（ｔ）、　３２．７（ｔ）、　３２．８　（ｔ）、　３３．７　（ｔ）、　４０．２　（ｄ）、　４１．１　（ｄ）、　４１．９　（ｄ）。

４２．１　（ｄ）、　４８．４　（ｄ）、　６４．２　ｐｐｍ　（ｔ）。

ＭＳ：ａ＋／ｚ（％’）　＝　１６６　（０，８，Ｍ”　）、　１４８　（２５）、　１３５　（８５）。

１３３　（３１）、　１２０　（４８）、　１１９　（９２）、　１０７　（４７）、　１０６　（３４）、　１０５　（２５）。

９５　（３５）、　９４　（３１）、９３　（３４）、　９１　（４８）、８１　（３４）、　８０　（５２）。

７９　（１００）、　７８　（２０）、　７７　（３０）、６７　（７２）、６６　（２３）、　４１　（２８）。

３９　（２２）、３１　（２１）。

（ＴＣＤ−ケトンＡから出発して）８−エキソ−異性体１の増加した含量を有する８−エキソ／エンド−ホルミル−２，６−ニキソートリシクロ（５，２，１，０”・６〕デカン（１／２　’）の生成。

実施例１からの８−エキソ／エンドーアルデヒド混合物Ｄ（１・／２）の平衡。

実施例１からのアルデヒドＤ（エキソ／エンド＝５８：４０）の５ｇが、５０％苛性ソーダＩｇ及び２５ｇのメタノールの混合物に溶解され、還流下に３０分加熱された。冷却後、混合物は氷酢酸１ｇで酸性化され、メタノールがプレーバキューム（ｐｒｅ−ｖａｃｕｕｍ）において蒸留により除かれた。残金は２５ｇのＨｚＯと混合され、ジエチルエーテルで抽出された。エーテル含有抽出液は、飽和ＮａＨＣ０１溶液で洗浄して中和され、５％ＮａＣｉ溶液で洗浄され、ＮａｔＳＯｉで乾燥され、溶媒が２０ｍ真空で除かれた。２ｍｍ真空下での残金（４，９５ｇ）の原管蒸留後、無色油状として４．８５　ｇの生成物をえた。

屈折率：　ｎ”＝１．５０２１．密度：　Ｄ”＝１．０３６５゜実施例２に相似して、ＬｘＡｊ’Ｈ４を使用する分析用試料の還元後、８４：１６のエキソ／エンド比が、ガスクロマトグラフィにより決定された。

変形グリシド酸エステル合成によるＴＣＤ−ケトンＡ　（Ａ）からアルデヒド混合物１／２の生成。

ＴＣＤ−ケトンＡ（Ａ）１５０ｇ（１モル）、エチルクロロアセテ−１・１６５．４ｇ　（１，３５モル）、及びフェノチアジン０．５　ｇを無水ピリジン１００−に含む溶液に、１５°Ｃで冷却、攪拌下、ソジウムメチレートの８１ｇ（１，５モル）が１時間で徐々に添加された。７４ｇの第３ブチルエチルエーテルの添加後、反応混合物は更に１５°Ｃで４時間攪拌された。それから１５°Ｃでの冷却下、２９７ｇメタノールに５０％苛性ソーダの１２５ｇ（１，５６モル）をとかした溶液が添加され、更に冷却することなく１晩攪拌された。混合物は、５０％酢酸の４６８ｇ（３，９モル）で酸性にされ、徐々に沸点に加熱され、ＣＯ □の強い初めての発生があった。還流下２時間後、３５０ｇの溶媒が、２０ａｎのヴイグレックス力ラムを通して蒸留により除去された。得られた反応混合物が、５％ＮａＣｌ！溶液６００ｇで希釈され、１５０ｍ１ヘキサンで２回抽出された。ヘキサン抽出液はＮａＨＣＯ＊溶液で洗浄することで中和され、水で洗浄され、溶媒が２０ｍ＋ａ真空で除去され、粗アルデヒド、１５５、２　ｇかえられた。ガスクロマトグラムのあと、ケトンＡの１５％をなお含んでおり、４：１のエキソ／エンド比を育していた。（実施例２により、Ｌ＋Ａｊ’　Ｈ４で分析試料の還元後、ガスクロマトグラフィーにより決定）。

アルデヒド混合物１／２からケトンＡの分離のため、１５５ｇの粗アルデヒドが、攪拌下室温で、２Ｉ！のＨ，０に１０４ｇのＮａＨＳｏ　２を溶解した溶液に、３０分間で滴下された。それで生成された懸濁液は、１５０ｍ１のへキサンでの２回の抽出に先立ち、室温で余分の時間攪拌された。その後、水相が１０％苛性ソーダでアルカリにされ、生じた２相系が２回２５０１Ｒ１ヘキサンで抽出された。ヘキサン抽出液は、飽和ＮａＨＣＯ＊溶液で洗浄することにより中和され、５％ＮａＣ１溶液で洗浄、溶媒が２０皿真空で除却された。残留粗生成物（１１７ｇ）が２０国ヴイグレブクスカラムを通して蒸留され、８４−８６°Ｃ／１．５ｍｍの沸点範囲で、１０１．６ｇのアルデヒド混合物１／２（理論の６２％）が、無色油状として得られた。ＧＣ−純度：９７．１％。

ＬｔＡｊ’Ｈ４を使用して分析試料の還元後、８０：２０のエキソ／エンド比がガスクロマトグラフィにより決定された。

実施例４（アルコール４の分離後）実施例２からのアルコール３の酸化。

１２−の無水ＣＨｚＣｊｌ’ｔにアルコール３の＆３２ｇ（２０ミリモル）を溶かした液が、Ｏ″Ｃ，窒素雰囲気で、２８−の無水ＣＨ２Ｃｆ　ｔに１１．３ｇ（３０ミリモル）のピリジニウムジクロメートを懸濁させた液に、よく攪拌しながら添加され、冷却することなく９時間攪拌が続けられた。ジエチルエーテル１５０−で希釈後、上澄液が黒色残金からデカントされ、残金は３回、３０イのジエチルエーテルで洗浄された。合せられた有機溶液はシリカゲルで濾過され、５％塩酸で洗浄、ＮａＨＣＯｓ溶液及び水で洗浄することで中和された。それから２０ｍ真空で、溶媒が除かれた。２腿−真空下で残留粗生成物（３，１９ｇ）の原管蒸留後、２．８７ｇのアルデヒド１が無色油状としてえられた。

ＧＣ−純度：９９．５％ＩＲ（フィルム）　：　υ＝２７０４．１７１９　ｃｍ　−’　（アルデヒド）。

’Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣ１，）　：δ＝　０．８５−１．０５　（ｍ、　３Ｈ）、　１．１２−１．３３　（ｍ、　３Ｈ）、　１．６１−１．６９　（ｍ、　ＩＨ）、　１．８１−１．９７　（＋ｏ、　５Ｈ）、　２．０４− ２．０９　（ｍ、　ＩＨ）、　２．２２−２．２８　（ｍ、　ＬＨ）、　２．３２　（ｂｒ、“ｓ−、ＩＨ）、９．６６ｐｐｍ　（ｄ、　Ｊ＝１．５　Ｈｚ、　ＩＨ，Ｉ’ｊｌＯ）。

ＩＣ−Ｎ！ＩＩＲ（７５ＭＨ２，ＣＤＣ１，）　：δ＝　２７．３　（ｔ）、　２９．５　（ｔ）、　３０．１（ｔ）、　３１．９　（ｔ）、　３２．１　（ｔ）、　４０．４　（ｄ）、　４２．２　（ｄ）、　４８．１０　（ｄ）。

４８．１３　（ｄ）、　５４．３　（ｄ）、　２０３．２　ｐｐｍ　（ｄ）。

ＭＳ：ｍ／ｚ（％）　＝　１６４　（４，Ｍ”　）、１３５　（６１）、１０８　（３２）、１０７（１００）、　１０６　（２１）、　９３　（２７）、　９１　（２０）、　７９　（５８）、　７７　（２０）、　６７（８８）、４１　（２８）、３９　（２１）。

（アルコール３の分離後）実施例２からのアルコール４の酸化。

アルコール４はａ）に記されたと類似にアルデヒド２に転換された。ＧＣ−純度９８．１％ＩＲ（フィルム）　：　ｖ　＝２７１０．１７１９　ｃｍ　−’　（アルデヒド）。

’Ｈ−ＮＩｉｌＲ（３００ＭＨｚ、　ＣＤＣ１ｚ）　：δ＝　０．８５−１．０４　（ｎ＋、　２Ｈ）、　１．０７−１．２２　（ｍ、２Ｈ）、　１．５０−１．６６　（ｍ、　４Ｈ）、　１．７４−１．９６　（ｍ、　４Ｈ）、２．０４− ２．０８　（ｍ、　ＩＨ）、　２．４８−２．５１　（ｍ、　ＩＨ）、　２．６５−２．７２　（ｍ、　ＩＨ）、９．７９ｐｐｍ　（ｄ、　Ｊ・ＩＨｚ、　ＩＨ，Ｃｐｓ）。

”Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ、　ＣＤＣ１，）　：δ＝　２６．９　（ｔ）、　２８．７　（ｔ）、　３２．３（ｔ）、　３２．６　（ｔ）、　３３．８　（ｔ）、　４１．７　（ｄ）、　４２．７　（ｄ）、　４３．０　（ｄ）。

４８．１　（ｄ）、５３．３　（ｄ）、　２ｏ５．Ｏｐｐｍ　（ｄ）。

ＭＳ　：　ｍ／ｚ　（％）　＝　１６４　（３，Ｍ”　）、　１２０　（１００）、　１１８　（１６）、１０７（２２）、　９２　（１７）、　９１　（３１）、７９　（４４）、　７７　（１６）、　６７　（２８）、　４１　（２０）。

水和による８−ホルミル−２，６−ニキソートリシクロ〔５゜２．１．０”）デセン−３（４）（６）から８−エキソ／エンド−ホルミル−２，６−ニキソートリシクロ（５，２，１゜０２１〕デカン（＋／２）の生成。

１８５ｇのメタノール中（５の局部選択ヒドロホルミル化によりえられた）アルデヒド混合物６の３７０ｇ（２，２８モル）の溶液か、５ｇのＮａ２ＣＯ）及び活性炭上１ｇのパラジウム（５％Ｐｄ）と混合され、２０バール、４５−５５° Ｃで水素雰囲気中で４時間攪拌された（Ｈｚの使用：理論量の１０２％）。濾過及び濃縮後、水素化混合物は１００ｇのへキサンに溶かされ、ＨｘＯで洗浄することで中和され、再び濃縮された。残留粗生成物（３７５ｇ）は１ｍのヴイグレックス力ラムを通して蒸留され、３２７．４　ｇのアルデヒド混合物１／２が、無色油として８４−８６°Ｃ／１．５ｍｍの沸点範囲でえられた（理論の８７．４％）、ＧＣ−純度：９８．５％。

Ｌｉ１Ｈ，を使用して分析試料の還元後、８１：１９のエキソ／エンド比がガスクロマトグラフィで得られた。

実施例６ヒドロホルミル化による２、６−ニキソートリシクロ（５，２゜１．０”１）デセン−３（７）から８−エキソ／エンドーホルミ／Ｌ、−２，６−１キソートリシクＯ（５，２，１，０”　）デカン（１／２　）の生成。

４００ｇのトルエン中４０２ｇ（３モル）のオレフィン７の溶液が、２０ｒｄトル工ン中７５ｍｇのロジウム（ＩＩ）−２−エチル−ヘキサネート２量体の溶液と混合され、１００”Ｃ１１８０−２００バールで、３時間合成ガス雰圀気下（モル比ＣＯ／Ｈ２＝　１：　１）攪拌された（合成ガスの使用二理論の９６．５％）。３０″Ｃに冷却後、反応混合物は、１３０ミリバールで蒸留により溶媒から、そして２ミリバールで触媒から分離された。残留粗生成物（４８６ｇ）は実施例５に記されたように、きれいに蒸留され、４４０．８　ｇのアルデヒド化合物１／２　（理論の８９．６％）が無色油としてえられた。ＧＣ−純度９９．２％。

ＬｘＡｉ’Ｈａを使用して分析試料の還元後、１１：１のエキソ／エンド比がガスクロマトグラフィで決定された。

実施例７アルデヒド混合物１／２の香気の強さの決定。

香気の評価のため、アルデヒド混合物１／２の溶液か調製された。それは、ことなるプロセスにより得られた異なる異性体比を含んでいた。それぞれの場合で、溶媒はイソプロピルミリステートであった。希釈の系において、それぞれの場合、テスト試料の１％溶液が、更に１：ｌＯ比にイソプロピルミリステートで希釈された。

香料調合者よりなるテスト審査置皿が、香気が最早や認められない希釈を決定した。香気のための夫々の閾値のための濃度がアングラインすることにより示されている。

それにより、８−エキソ−濃縮アルデヒド混合物１／２が目立つことが見出された。それらが既存のプロセスにより生成した生成物（実施例１）より高い希釈で、高い香気強度をもっことを意味している。

１／２（５８：　４０）　１／２（８４二１６）　１／２（８１：　１９）　１／２（８０：　２０）実施例１　実施例３ａ　実施例５　実施例３ｂによる　による　による　による１％　１％　１％　１％０．１％　０．１％　０．１％　０．１％０．０１％　０．０１％　０．０１％　０．０１％０．００１％　０．００１％　０．００１％　０．００１％０、０００１％　０．０００１％　０．０００１％　０．０００１％０、０００００１％　０．０００００１％　０．０００００１％　ｏ、　ｏｏｏｏｏｔ％！　ｂ　旦ジヒドロミルセール　１５０　１５０　１５０パチヨリ油、インドネシア　１００　１００　１００チンベロール”　１００　１００　１００アルデヒドＤ（実施例１−による）−５ホルミルトリジクローデカン１／２５（実施例３ａによる）ジプロピレングリコール　６４５　６４５　６４５＊　ドラゴ：７　（Ｄｒａｇｏｃｏ）製品は、魅惑的花様々相を更に調和し、付随的にそれを強調している。

０．５％のホルミルトリジクローデカン１／２の別の添加を通して（混合物Ｃ）、（ｂ）より強く、仝時により新鮮な花様香りである配合かえられている。

メボウキ油　１−５１・５ガルバヌム油　４．５　４．５ジメチルベンジルカルビニルアセテート７．５　７．５ジヤスミン基材”　３０．０　３０．０ミカン油　３０．０　３０．０へキシルシンナミックアルデヒド　４５．０　４５．０リグノフイクス”　４５．０　４５．０ジャコラケトン　４５．０　４５．０ベテイベリイアセテート　６０．０　６０．０リナリルアセテート　９０．０　９０．０シス−３−ヘキシルサリシレ−１−９０，０９０，０フエニルエチルアルコール　９０．０　９０．０メチルイオノン、ガンマ−７５，０７５，０ベンジルサリチレート１０９．０　１０９．０ベルガモツト油　１２０．０　１２０．０リナル”　１５０．０　１５０．０ホルミルトリジクローデカン１／２　７．５（実施例３ａによる）＊　ドラゴ：Ｉ　（Ｄｒａｇｏｃｏ）−製品＊＊　ｌＦＦ−製品混合物ａはアグルメン（ａｇｒｕｍｅｎ）の様相をもつチブレータイブのよくバランスした香気をもっている。０．７５％のホルミルトリジクローデカン１／２の添加（混合物ｂ）により、香気印象は基礎をなす魅惑的スパイス特色を強調して、新鮮な花様方向へと大変望ましい方法でかたよる。

スチレニルアセテート　１０　１０アルデヒドＣ１４１０１０バラ−酸化物Ｄ”１０％１０　１０シクロガルバネイト′″　１５　１５イソダマスカン８１％　２０２０ブコキシム０１％　２０２０シトロネロール　２０２０ヘキシルサリチレート　２０２０ケトフイクス”　２０　２０ベタコールアセテート”　２５　２５ゲラニオール　３０３０リリアル””　５０　５０フエニルエチルアルコール　５０５０グリ−ニルアセテート”　５０　５０ベンジルアセテート　６０６０グリ−ニルプロピオネート”　６０　６０リグノフイク　”　６０　６０ベンジルサリチレート７０７０メチルイオノン、ガンマ−７０７０ガラキソライド”、５０％　ｔｏｏ　１００ヘキシルシンナミツクアルデヒドアルフア　１００　１００リラル”　１０５　１０５ジブロペニルグリコール　１５　１５ホルミルトリジクローデカンｌ／２　５（実施例３ａによる）＊　ドラゴコ（Ｄｒａｇｏｃｏ）−製品＊＊　ｌＦＦ−製品＊＊＊　ギバウダン（ｇｉｖａｕｄａｎ）−製品。

混合物ａはバランスした甘い花様調を示し、洗剤及び織物柔軟剤に添加する香料に適している。０．５％ホルミルトリジクローデカン１／２の添加により、混合物旦は柔らかい香気印象をもってえられる。両者における花様印象も１度洗濯したあとの織物て目既知の方法でえた８−エキソ／エンド−ホルミル−キソートリシクロ（５．　２．　１．　０”）デカンを塩基触媒作用によりＣ−８−エキソ −比を増加させて、８−エキ゛ノーホルミル−濃縮されたアルデヒド混合物をえるか。そのアルデヒド既知の方法で還元して８−エキソ−配置メチロールとし、それをクロマトグラフィ或は蒸留処理して純粋な８−エキ゛ノー配置メチロールをえ、それを既知の方法で酸化して純粋な８−エキ゛ノーホルミルー２．６−ニキソートリシクロ（５．　２．　１．　０２・６〕デカン（化合物ｌ）を製造する。

化合物１は香気成分として、化粧用、工業用に使用される。

ｌ（ｄ．ｌ）

Claims

【特許請求の範囲】（１）化学式（１）で示される８−エキソーホルミル−２，６−エキソソートリシクロ〔５，２，１．０２．６〕デカン▲数式、化学式、表等があります▼ （２）既知の方法でえられた８−エキソ／エンドーホルミル−２，６−エキソートリシクロ〔５，２，１．０２．６〕デカン（エキソ／エンド比＝１．４５：１）が、好ましくは沸点で苛性ソーダの水−メタノール性溶液の効果により、塩基触媒作用を使用して増加したＣ−８−エキソー比（エキソ／エンド−５．２５：１）を有するアルデヒド混合物に換えられることを特徴とする８−エキソーホルミル−２，６−エキソートリシクロ〔５，２，１．０２．６〕デカン（１）の製造法。（３）８−ホルミル−２，６−エキソートリシクロ〔５，２，１．０２．６〕デセン−３（４）が、好ましくはパラジウム炭素を使用する既知の触媒水素添加され、ついで請求項（２）による平衡がえられることを特徴とする８−エキソーホルミル−２，６−エキソ−トリシクロ〔５，２，１．０２．６〕デカン（１）の製造法。（４）２，６−エキソートリシクロ〔５，２，１．０２．６〕デセン−８が既知の方法でヒドロホルミル化され、ついで請求項（２）により平衡化される８−エキソーホルミル−２，６−エキソートリシクロ〔５，２，１．０２．６〕デカン（１）の製造法。（５）請求項（２），（３）及び（４）のいずれか１項による製造法での生成物が、既知の方法で対応するアルコールに還元され、それから８−エキソー配置メチロールが、クロマトグラフィ又は蒸留により単離され、既知の方法で酸化されることを特徴とする純な８−エキソーホルミル−２，６−エキソートリシクロ〔５，２，１．０２．６〕デカン（１）の製造法。（６）化粧用及び工業用使用の香気として、或は香気混合物の成分として、８− エキソーホルミル−２，６−エキソートリシクロ〔５，２，１．０２．６〕デカン（１）の使用法。（７）香気付与剤として、或は化粧用及び工業用使用の香油組成物の成分として、少くとも７０％のエキソー異性体部及び多くとも３０％のエンド−異性体部を有する８−エキソ／エンドーホルミル−２，６−エキソートリシクロ〔５，２，１．０２．６〕デカンの８−エキソー濃縮混合物の使用法。