JPH0832837B2 - Ｘ―変態の微粒状で透明な金属不含のフタロシアニン及び該化合物を含有する顔料 - Google Patents
Ｘ―変態の微粒状で透明な金属不含のフタロシアニン及び該化合物を含有する顔料Info
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- JPH0832837B2 JPH0832837B2 JP62292255A JP29225587A JPH0832837B2 JP H0832837 B2 JPH0832837 B2 JP H0832837B2 JP 62292255 A JP62292255 A JP 62292255A JP 29225587 A JP29225587 A JP 29225587A JP H0832837 B2 JPH0832837 B2 JP H0832837B2
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- C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
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- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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- C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09B67/0016—Influencing the physical properties by treatment with a liquid, e.g. solvents of phthalocyanines
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｘ−変態の金属不含フタロシアニンの新規
な顔料形及びこれを成分とする顔料に関する。
な顔料形及びこれを成分とする顔料に関する。
米国特許3357989号明細書にはＸ−変態の金属不含フ
タロシアニンが記載されている。その製造はα−フタロ
シアニンの硫酸処理により行われる。反応生成物は硫酸
を分離したのち、乾燥粉砕にかけられる。米国特許3594
163号明細書にもＸ−変態の金属不含フタロシアニンの
製法が記載され、この場合は普通の金属不含α−フタロ
シアニンに、少量のＸ−変態の金属不含フタロシアニン
を混合し、この混合物を不活性溶剤中で約25℃の温度で
攪拌し又は粉砕する。これらの生成物は性質が不満足で
ある。
タロシアニンが記載されている。その製造はα−フタロ
シアニンの硫酸処理により行われる。反応生成物は硫酸
を分離したのち、乾燥粉砕にかけられる。米国特許3594
163号明細書にもＸ−変態の金属不含フタロシアニンの
製法が記載され、この場合は普通の金属不含α−フタロ
シアニンに、少量のＸ−変態の金属不含フタロシアニン
を混合し、この混合物を不活性溶剤中で約25℃の温度で
攪拌し又は粉砕する。これらの生成物は性質が不満足で
ある。
本発明の課題は、ミロリブル−（C.I.ピグメント・ブ
ルー27;C.I.No.77510）に色彩上の性質がなるべく近似
し、しかもその応用技術上の欠点がない顔料形を開発す
ることであった。
ルー27;C.I.No.77510）に色彩上の性質がなるべく近似
し、しかもその応用技術上の欠点がない顔料形を開発す
ることであった。
上記課題は、本発明による顔料によって解決される。
本発明は、75〜120m2/gの比表面積を有し、そしてフ
タロシアニン粒子の少なくとも80重量％が0.12μｍ以下
のストークス当量粒径を有することを特徴とする、Ｘ−
変態の微粒状で透明な金属不含のフタロシアニンであ
る。
タロシアニン粒子の少なくとも80重量％が0.12μｍ以下
のストークス当量粒径を有することを特徴とする、Ｘ−
変態の微粒状で透明な金属不含のフタロシアニンであ
る。
本発明のＸ−フタロシアニンを製造するためには、ま
ずα−フタロシアニンを激しく乾燥粉砕して、α−変態
とＸ−変態から成る混合物にする。Ｘ−フタロシアニン
の含量は、混合物の全量に対し40〜75重量％である。次
いでこの混合物を溶剤処理にかける。そのためにはα/X
フタロシアニン混合物を不活性有機溶剤中で、20℃ない
し溶剤の沸騰温度で約２〜６時間攪拌する。生成したＸ
−変態のフタロシアニンから溶剤を分離し、水洗したの
ち乾燥する。
ずα−フタロシアニンを激しく乾燥粉砕して、α−変態
とＸ−変態から成る混合物にする。Ｘ−フタロシアニン
の含量は、混合物の全量に対し40〜75重量％である。次
いでこの混合物を溶剤処理にかける。そのためにはα/X
フタロシアニン混合物を不活性有機溶剤中で、20℃ない
し溶剤の沸騰温度で約２〜６時間攪拌する。生成したＸ
−変態のフタロシアニンから溶剤を分離し、水洗したの
ち乾燥する。
乾燥処理は好ましくは粉砕機、例えばボールミル、遊
星型ミル、回転管又は振動ミルを用いて40〜80℃の温度
で行われる。粉砕体としては、摩滅及び破砕に抵抗性の
材料例えば鋼、酸化ジルコニウム又はめのうの球、円筒
又は円錐形粉砕体が用いられる。
星型ミル、回転管又は振動ミルを用いて40〜80℃の温度
で行われる。粉砕体としては、摩滅及び破砕に抵抗性の
材料例えば鋼、酸化ジルコニウム又はめのうの球、円筒
又は円錐形粉砕体が用いられる。
溶剤処理のためには、例えばアルコール特にアルカノ
ール例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、二級ブ
タノール、三級ブタノール、ペンタノール又はヘキサノ
ール、ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン又は
メチルイソブチルケトン、エーテル例えばメチル−三級
ブチルエーテル、グリコールモノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル
エーテル又はそのエステル例えばエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、そのアセテート又はテトラヒドロフ
ラン又はカルボン酸ニトリル例えばアセトニトリル又は
これら溶剤の混合物が適する。特に好ましい溶剤はエタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、そのアセテート、テトラヒドロフラン又はこれらの
混合物である。
ール例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、二級ブ
タノール、三級ブタノール、ペンタノール又はヘキサノ
ール、ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン又は
メチルイソブチルケトン、エーテル例えばメチル−三級
ブチルエーテル、グリコールモノ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル
エーテル又はそのエステル例えばエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、そのアセテート又はテトラヒドロフ
ラン又はカルボン酸ニトリル例えばアセトニトリル又は
これら溶剤の混合物が適する。特に好ましい溶剤はエタ
ノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、そのアセテート、テトラヒドロフラン又はこれらの
混合物である。
β−フタロシアニンの生成を抑制するためには、不活
性有機溶剤による処理を追加の水の存在下で行うこと
が、多くの場合に好ましく、その場合の水の量は、液体
系に対し20〜60重量％である。
性有機溶剤による処理を追加の水の存在下で行うこと
が、多くの場合に好ましく、その場合の水の量は、液体
系に対し20〜60重量％である。
溶剤処理を、追加の結晶化抑制剤及び助剤、例えばDE
-A-2516054又は同2415753又はピグメント・ハンドブツ
ク３巻157頁以下（Jone Wiley and Sons、New York、19
73年）に記載のものを添加して行うことも有利である。
そのほか本発明の微粒状で透明な金属不含Ｘ−フタロシ
アニンに、それを後に溶剤含有結合剤系中で使用する場
合に結晶化することを防止するため、再結晶化抑制用添
加物及び助剤を添加することも有利である。
-A-2516054又は同2415753又はピグメント・ハンドブツ
ク３巻157頁以下（Jone Wiley and Sons、New York、19
73年）に記載のものを添加して行うことも有利である。
そのほか本発明の微粒状で透明な金属不含Ｘ−フタロシ
アニンに、それを後に溶剤含有結合剤系中で使用する場
合に結晶化することを防止するため、再結晶化抑制用添
加物及び助剤を添加することも有利である。
レントゲングラフ分析によれば、本発明の生成物はも
つぱらＸ−変態構造を有することが認められる。しかし
これは著しくより微細な状態では、Ｘ−変態構造を有す
る既知のフタロシアニンとして存在する。
つぱらＸ−変態構造を有することが認められる。しかし
これは著しくより微細な状態では、Ｘ−変態構造を有す
る既知のフタロシアニンとして存在する。
したがつて新規なＸ−変態の微粒状の透明な金属不含
フタロシアニンは、既知の対応する生成物と比較して明
らかに高い比表面積を有する。すなわち本発明のＸ−フ
タロシアニンは75〜120m2/gの比表面積を有するが、米
国特許3594163号の実施例１の生成物はそれが50m2/gで
あり、米国特許3357989号の実施例１の生成物はそれが6
m2/gである。米国特許3594163号の実施例１で得られる
Ｘ−フタロシアニンは、粒子の80重量％が0.18μｍ又は
それ以下のストークス当量粒径を有する。
フタロシアニンは、既知の対応する生成物と比較して明
らかに高い比表面積を有する。すなわち本発明のＸ−フ
タロシアニンは75〜120m2/gの比表面積を有するが、米
国特許3594163号の実施例１の生成物はそれが50m2/gで
あり、米国特許3357989号の実施例１の生成物はそれが6
m2/gである。米国特許3594163号の実施例１で得られる
Ｘ−フタロシアニンは、粒子の80重量％が0.18μｍ又は
それ以下のストークス当量粒径を有する。
比表面積の測定は、DIN66131の窒素吸収法により行わ
れる。結晶の平均粒径は、電子顕微鏡像から算出され
る。しかし色彩上の性質において特に重要なことは、容
積に関する粒子、すなわち結晶、結晶凝集体及び凝結物
の直径の分布であり、このような分布は、Ｘ−フタロシ
アニンの分散資料について円板遠心分離機（ファルベ・
ウント・ラッケ83巻1977年886頁以下及び76巻1970年545
年以下参照）により測定される。このためには顔料3gを
グラインディングベース100S（Grindingbase 100 S ）
（ロウターケミカル製）の7gと共に、実験室用３本ロー
ル装置（ビユーラー社製）により、５バールの圧搾圧で
２回通過させ、場合によりさらに15バールの圧搾圧で通
過させて、グラインドメーター（DIN53203）による粒度
が５μｍ以下になるまで分散させる。次いで顔料30重量
％を含有するインキを、アルベルトールKP648L（Albert
ol KP 648L ）（ヘーミツシエ・ヴエルケ・アルバート
製）10部、ソルベノンＩ（Solvenonl ）（バスフ社
製）65部及びクロロホルム25部からの樹脂溶液を用い
て、顔料濃度0.2重量％に希釈する。この希釈され顔料
分散液をフアルブ＋ラツケに記載されているように円板
遠心分離で沈降分析にかけ、これからのストークする当
量粒径の容積に関する分布を定める。後記実施例１〜６
のすべてのＸ−フタロシアニンは、単形の対数分布（DI
N66144）を示し、これはメジアン径ｄ50.3及び標準偏差
Ｓにより特性づけられる。この粉末度パラメータは顔料
代表値とされ、比表面積と共に後記表中に示される。
れる。結晶の平均粒径は、電子顕微鏡像から算出され
る。しかし色彩上の性質において特に重要なことは、容
積に関する粒子、すなわち結晶、結晶凝集体及び凝結物
の直径の分布であり、このような分布は、Ｘ−フタロシ
アニンの分散資料について円板遠心分離機（ファルベ・
ウント・ラッケ83巻1977年886頁以下及び76巻1970年545
年以下参照）により測定される。このためには顔料3gを
グラインディングベース100S（Grindingbase 100 S ）
（ロウターケミカル製）の7gと共に、実験室用３本ロー
ル装置（ビユーラー社製）により、５バールの圧搾圧で
２回通過させ、場合によりさらに15バールの圧搾圧で通
過させて、グラインドメーター（DIN53203）による粒度
が５μｍ以下になるまで分散させる。次いで顔料30重量
％を含有するインキを、アルベルトールKP648L（Albert
ol KP 648L ）（ヘーミツシエ・ヴエルケ・アルバート
製）10部、ソルベノンＩ（Solvenonl ）（バスフ社
製）65部及びクロロホルム25部からの樹脂溶液を用い
て、顔料濃度0.2重量％に希釈する。この希釈され顔料
分散液をフアルブ＋ラツケに記載されているように円板
遠心分離で沈降分析にかけ、これからのストークする当
量粒径の容積に関する分布を定める。後記実施例１〜６
のすべてのＸ−フタロシアニンは、単形の対数分布（DI
N66144）を示し、これはメジアン径ｄ50.3及び標準偏差
Ｓにより特性づけられる。この粉末度パラメータは顔料
代表値とされ、比表面積と共に後記表中に示される。
本発明のフタロシアニンは顔料として特に有利に用い
られる。例えばこれは顔料として塗料に好適で、その場
合色調がミロリブルーに近似し、しかもその応用技術上
の欠点を有しない。公知のごとくミロリブルー（ベルリ
ン青、鉄シアン青とも呼ばれるC.I.ピグメント・ブルー
27、C.I.No.77510）の主な使用分野は自動車塗装であ
る。そこで主として濃色の青黒色単一塗装に用いられ
る。この使用目的のためにはそのすべての色彩性が満足
すべきものである。なぜならばそれは濃暗色で特に帯緑
青色の色調を有するからである。その他の工業的使用上
の性質においては、この顔料はもちろん多数の欠点を有
する。
られる。例えばこれは顔料として塗料に好適で、その場
合色調がミロリブルーに近似し、しかもその応用技術上
の欠点を有しない。公知のごとくミロリブルー（ベルリ
ン青、鉄シアン青とも呼ばれるC.I.ピグメント・ブルー
27、C.I.No.77510）の主な使用分野は自動車塗装であ
る。そこで主として濃色の青黒色単一塗装に用いられ
る。この使用目的のためにはそのすべての色彩性が満足
すべきものである。なぜならばそれは濃暗色で特に帯緑
青色の色調を有するからである。その他の工業的使用上
の性質においては、この顔料はもちろん多数の欠点を有
する。
ノンブロンズブルーという名でも呼ばれるにもかかわ
らず、ミロリブルーは比較的速やかにブロンジングを起
こす。そのほかこれは二液型塗料のポツトライフが短
い。この顔料は苛性アルカリ溶液ならびに酸化剤及び還
元剤に対し安定性が低い。これは適用した24時間内に色
調が変わることが多く、常用のすなわち溶剤の多い塗料
中で耐候性が低く、そしてハイソリツド系では耐候技術
的に使用できない。さらにこれは水を基礎とする塗料に
使用できない。なぜならばそこに用いられるラテツクス
及び分散液が、ミロリブルーの存在下に凝固するからで
ある。
らず、ミロリブルーは比較的速やかにブロンジングを起
こす。そのほかこれは二液型塗料のポツトライフが短
い。この顔料は苛性アルカリ溶液ならびに酸化剤及び還
元剤に対し安定性が低い。これは適用した24時間内に色
調が変わることが多く、常用のすなわち溶剤の多い塗料
中で耐候性が低く、そしてハイソリツド系では耐候技術
的に使用できない。さらにこれは水を基礎とする塗料に
使用できない。なぜならばそこに用いられるラテツクス
及び分散液が、ミロリブルーの存在下に凝固するからで
ある。
したがつてミロリブルーの代わりに、できるだけそれ
と同じ又は類似の色彩性において応用技術上優れている
ものを探究することも、既に試みられている。例えばα
−銅フタロシアニンの高度に透明な形態（C.I.ピグメン
ト・ブルー15:1及び15:2）を使用したことがある。この
顔料は被覆層に使用すると濃暗色の色調を有するが、ミ
ロリブルーと比較すると、散乱性がやや強い。したがつ
てこの塗装は望ましい帯緑青色ではなく、帯赤青色の色
調を示す。このことはCuPc結晶の散乱性に因る（11.フ
アテイペクーコングレス1972、エデイチオニ・アリミヌ
ム・ミラノ1972、551頁以下参照）。
と同じ又は類似の色彩性において応用技術上優れている
ものを探究することも、既に試みられている。例えばα
−銅フタロシアニンの高度に透明な形態（C.I.ピグメン
ト・ブルー15:1及び15:2）を使用したことがある。この
顔料は被覆層に使用すると濃暗色の色調を有するが、ミ
ロリブルーと比較すると、散乱性がやや強い。したがつ
てこの塗装は望ましい帯緑青色ではなく、帯赤青色の色
調を示す。このことはCuPc結晶の散乱性に因る（11.フ
アテイペクーコングレス1972、エデイチオニ・アリミヌ
ム・ミラノ1972、551頁以下参照）。
濃青色塗料の中ミロリブルーを他のもので代替するこ
とは、いわゆるノンフロツプブルーによつても可能であ
る。これは塩素含量の高い（５〜14重量％）α−銅フタ
ロシアニンである。この高い塩素含量は、純色及び白色
希釈の場合に緑色への色調のずれをお起こしやすい。こ
の顔料を使用した純色塗装では、α−銅フタロシアニン
の高度透明形と比較して、より濃色かつ暗色で赤味が少
ないが、ミロリブルーと比較するとなお希望しない赤味
が塗装に見られる。なぜならばノンフロツプブルーの再
散乱性がミロリブルーより高いからである。
とは、いわゆるノンフロツプブルーによつても可能であ
る。これは塩素含量の高い（５〜14重量％）α−銅フタ
ロシアニンである。この高い塩素含量は、純色及び白色
希釈の場合に緑色への色調のずれをお起こしやすい。こ
の顔料を使用した純色塗装では、α−銅フタロシアニン
の高度透明形と比較して、より濃色かつ暗色で赤味が少
ないが、ミロリブルーと比較するとなお希望しない赤味
が塗装に見られる。なぜならばノンフロツプブルーの再
散乱性がミロリブルーより高いからである。
被覆純色着色における高い再散乱性は高い反射度に導
く。すなわち高透明性α−銅フタロシアニンならびにノ
ンフロツプブルー（塩素含量13重量％）の純色着色の反
射値は、それぞれ２％（458nmで）及び2.15％（474nm
で）であつて、ミロリブルー純色着色の反射値0.1％
（比較される波長範囲、黒色に近い）より明らかに高い
からである。
く。すなわち高透明性α−銅フタロシアニンならびにノ
ンフロツプブルー（塩素含量13重量％）の純色着色の反
射値は、それぞれ２％（458nmで）及び2.15％（474nm
で）であつて、ミロリブルー純色着色の反射値0.1％
（比較される波長範囲、黒色に近い）より明らかに高い
からである。
これに対し本発明の微粒状Ｘ−フタロシアニンは特に
小さい散乱能を有する。このＸ−変態の微粒状で透明な
金属不含フタロシアニンを使用した純色塗装は、実際上
赤味が全くない。すなわち本発明のＸ−フタロシアニン
の純色着色の反射値は0.55％（460nmで）で、ミロリブ
ルーのそれにきわめて近い。これに比して既知の金属不
含Ｘ−フタロシアニン（米国特許3357989号例１及び359
4163号例１）の純色着色は1.15％（460nmで）及び1.92
％（470nmで）で明らかに高い。
小さい散乱能を有する。このＸ−変態の微粒状で透明な
金属不含フタロシアニンを使用した純色塗装は、実際上
赤味が全くない。すなわち本発明のＸ−フタロシアニン
の純色着色の反射値は0.55％（460nmで）で、ミロリブ
ルーのそれにきわめて近い。これに比して既知の金属不
含Ｘ−フタロシアニン（米国特許3357989号例１及び359
4163号例１）の純色着色は1.15％（460nmで）及び1.92
％（470nmで）で明らかに高い。
本発明のＸ−変態フタロシアニンのための塗料用結合
剤としては、例えば次のものが用いられる。空気乾燥系
例えば長油アルキド樹脂又は硝化綿ラッカー；短油又は
中油アルキド樹脂、ポリエステル又はアクリレート樹脂
（熱硬化性及び熱可塑性のアクリレート樹脂）を基礎と
し、アミノ樹脂例えば尿素樹脂又はメラミン樹脂と組み
合わせた焼付け系；二液系例えばポリウレタン又はエポ
キシ樹脂、ならびにこれら系の組み合わせ。そのほか一
次分散液及び二次分散液を基礎とする水性結合剤ならび
にミクロゲルも用いられる。
剤としては、例えば次のものが用いられる。空気乾燥系
例えば長油アルキド樹脂又は硝化綿ラッカー；短油又は
中油アルキド樹脂、ポリエステル又はアクリレート樹脂
（熱硬化性及び熱可塑性のアクリレート樹脂）を基礎と
し、アミノ樹脂例えば尿素樹脂又はメラミン樹脂と組み
合わせた焼付け系；二液系例えばポリウレタン又はエポ
キシ樹脂、ならびにこれら系の組み合わせ。そのほか一
次分散液及び二次分散液を基礎とする水性結合剤ならび
にミクロゲルも用いられる。
本発明のＸ−フタロシアニンを小量の二酸化チタン
（これらミロリブルーの場合も実際に用いられる）と組
み合わせると、濃色の緑を帯びた青黒色塗装が得られ、
これはミロリブルーを基礎とするものと実際上差異がな
い。この組み合わせは、例えばその中ではミロリブルー
が結合剤を凝固させる水性ワニス中に分散させ、そして
加工することが可能である。２層塗装のための水で希釈
可能な塗料は、例えばEP-A-28886又は38127に記載され
ている。
（これらミロリブルーの場合も実際に用いられる）と組
み合わせると、濃色の緑を帯びた青黒色塗装が得られ、
これはミロリブルーを基礎とするものと実際上差異がな
い。この組み合わせは、例えばその中ではミロリブルー
が結合剤を凝固させる水性ワニス中に分散させ、そして
加工することが可能である。２層塗装のための水で希釈
可能な塗料は、例えばEP-A-28886又は38127に記載され
ている。
新規な微粒状で透明な金属不含Ｘ−フタロシアニンの
使用条件下の特性を検定するためには、噴射被覆した純
色塗装と黒色標準との色の差異を表色計により測定する
ことができる。DIN6174によるΔＥ値が大きいほど、供
試顔料は中性黒色からより大きく離れている。既知方法
（米国特許3357989及び3594163）により製造された生成
物は、本発明の顔料よりもより赤くかつより薄い純色を
有し、したがつて肉眼評価と一致して明らかにより高い
ΔＥ値を有する。微粒状のα−銅フタロシアニン及びノ
ンフロツプブルーより著しく高いΔＥ値を有する。
使用条件下の特性を検定するためには、噴射被覆した純
色塗装と黒色標準との色の差異を表色計により測定する
ことができる。DIN6174によるΔＥ値が大きいほど、供
試顔料は中性黒色からより大きく離れている。既知方法
（米国特許3357989及び3594163）により製造された生成
物は、本発明の顔料よりもより赤くかつより薄い純色を
有し、したがつて肉眼評価と一致して明らかにより高い
ΔＥ値を有する。微粒状のα−銅フタロシアニン及びノ
ンフロツプブルーより著しく高いΔＥ値を有する。
前記のように本発明の金属不含Ｘ−フタロシアニンは
純色においてミロリブルーより若干高い散乱性を示す
が、その使用技術上の欠点は有しない。これは塗料の分
野でミロリブルーと工業的に充分に代替しうるものであ
る。
純色においてミロリブルーより若干高い散乱性を示す
が、その使用技術上の欠点は有しない。これは塗料の分
野でミロリブルーと工業的に充分に代替しうるものであ
る。
そのほか本発明の顔料は印刷インキにも好適である。
これまで印刷インキの分野では、青（シアン）の範囲で
β−銅フタロシアニンが液状、油状又はペースト状のイ
ンキとして優位を占めていた。この顔料は比較的安価で
濃色及び光堅牢であるにもかかわらず、若干の欠点が有
つた。第一は銅の存在である。この生成物は合成に由来
するインキ性銅を含有し、水溶性で浄化装置内の微生物
を殺すおそれがある。β−銅フタロシアニンの他の欠点
は、それがブロンジングを起こしやすいこと及び種々の
顔料化度における色調のドリフトである。
これまで印刷インキの分野では、青（シアン）の範囲で
β−銅フタロシアニンが液状、油状又はペースト状のイ
ンキとして優位を占めていた。この顔料は比較的安価で
濃色及び光堅牢であるにもかかわらず、若干の欠点が有
つた。第一は銅の存在である。この生成物は合成に由来
するインキ性銅を含有し、水溶性で浄化装置内の微生物
を殺すおそれがある。β−銅フタロシアニンの他の欠点
は、それがブロンジングを起こしやすいこと及び種々の
顔料化度における色調のドリフトである。
これに対し本発明の顔料は重金属不含である。そのほ
かこの顔料はβ−銅フタロシアニンよりもブロンジング
が少ない。最後に印刷中のその色調は実際上顔料化の程
度に左右されないが、β−銅フタロシアニンの色合は顔
料化の程度が高いほど、赤味をより強く帯びる。
かこの顔料はβ−銅フタロシアニンよりもブロンジング
が少ない。最後に印刷中のその色調は実際上顔料化の程
度に左右されないが、β−銅フタロシアニンの色合は顔
料化の程度が高いほど、赤味をより強く帯びる。
本発明の顔料が用いられる印刷インキとしては、例え
ば溶剤としてトルオール又はベンジンを使用した写真凹
版印刷用の凹版印刷インキ、ニトロセルロース、アクリ
レート、マレイネート又はポリウレタン又はこれらの混
合物を基礎とする水性及び溶剤含有の包装用印刷インキ
があげられる。そのほかオフセット輪転機及び枚葉紙オ
フセット印刷機のための油性ペースト状オフセツト印刷
インキもあげられる。
ば溶剤としてトルオール又はベンジンを使用した写真凹
版印刷用の凹版印刷インキ、ニトロセルロース、アクリ
レート、マレイネート又はポリウレタン又はこれらの混
合物を基礎とする水性及び溶剤含有の包装用印刷インキ
があげられる。そのほかオフセット輪転機及び枚葉紙オ
フセット印刷機のための油性ペースト状オフセツト印刷
インキもあげられる。
本発明の生成物は、熱可塑性又は熱硬化性の合成樹
脂、例えばHD−ポリエチレン、LD−ポリエチレン、ポリ
プロピレン、軟質又は硬質のPVC、ポリスチロール、ス
チロール、ブタジエン及びアクリルニトリルからの三元
重合体（ABS）、ポリフエニレンオキシド又はポリアミ
ドのための顔料としても、好適である。
脂、例えばHD−ポリエチレン、LD−ポリエチレン、ポリ
プロピレン、軟質又は硬質のPVC、ポリスチロール、ス
チロール、ブタジエン及びアクリルニトリルからの三元
重合体（ABS）、ポリフエニレンオキシド又はポリアミ
ドのための顔料としても、好適である。
下記実施例１〜６の顔料について測定した物理的デー
タ、すなわち比表面積SN2、メジアン径ｄ50.3、粒子の8
0重量％の通過合計のための標準偏差ｓ及びｄを、実施
例６の後の表にまとめて示す。
タ、すなわち比表面積SN2、メジアン径ｄ50.3、粒子の8
0重量％の通過合計のための標準偏差ｓ及びｄを、実施
例６の後の表にまとめて示す。
例１ ａ） フタロシアニン含量が96重量％のβ形フタロシア
ニンを、まず米国特許3357980号実施例１と同様に水中
の濃硫酸から再沈殿させ、中性になるまで水洗しアセト
ンで副生成物を洗つたのち、室温で乾燥することによ
り、α−変態の微結晶状フタロシアニンにした。α−フ
タロシアニンの収率は使用したβ−変態の量に対し81.5
％である。
ニンを、まず米国特許3357980号実施例１と同様に水中
の濃硫酸から再沈殿させ、中性になるまで水洗しアセト
ンで副生成物を洗つたのち、室温で乾燥することによ
り、α−変態の微結晶状フタロシアニンにした。α−フ
タロシアニンの収率は使用したβ−変態の量に対し81.5
％である。
ｂ） 前記のα−フタロシアニン50gを、鋼球（直径15m
m）を半分まで充填した840mlの鋼製容器に入れ、約1.5m
mの振幅で25Hzで振動する実験室用振動ミル上で、40℃
の外筒温度で40時間乾式磨砕した。α−形及びＸ−形の
フタロシアニンの混合物が、40:60の重量比で得られた
（収量48g）。
m）を半分まで充填した840mlの鋼製容器に入れ、約1.5m
mの振幅で25Hzで振動する実験室用振動ミル上で、40℃
の外筒温度で40時間乾式磨砕した。α−形及びＸ−形の
フタロシアニンの混合物が、40:60の重量比で得られた
（収量48g）。
ｃ） 前記のα/X−変態混合物10gを、500mlのガラス製
三つ口フラスコに入れた。このフラスコには、約40容量
％のガラス球（直径3mm）及び200gのメチルエチルケト
ンが充填されている。全装入物を２℃で毎分70回転で５
時間攪拌した。次いで顔料懸濁液を吸引過し、蒸留水
で数回洗浄し、吸引過し、室温で乾燥すると、顔料が
9.2g得られた。Ｘ線回折図（CuKα照射による）によれ
ば、得られた顔料粉末は、Ｘ−形に代表的な２δ回折角
（7.4、9.0、16.6、17.25、22.1及び28.35）により、純
粋なＸ−変態のフタロシアニンと同定された。これは著
しく微粒の顔料であつて、微粒度は92m2/gの比表面積に
より証明された。（DIN66131による顔料粉末のＮ2−吸
着）。
三つ口フラスコに入れた。このフラスコには、約40容量
％のガラス球（直径3mm）及び200gのメチルエチルケト
ンが充填されている。全装入物を２℃で毎分70回転で５
時間攪拌した。次いで顔料懸濁液を吸引過し、蒸留水
で数回洗浄し、吸引過し、室温で乾燥すると、顔料が
9.2g得られた。Ｘ線回折図（CuKα照射による）によれ
ば、得られた顔料粉末は、Ｘ−形に代表的な２δ回折角
（7.4、9.0、16.6、17.25、22.1及び28.35）により、純
粋なＸ−変態のフタロシアニンと同定された。これは著
しく微粒の顔料であつて、微粒度は92m2/gの比表面積に
より証明された。（DIN66131による顔料粉末のＮ2−吸
着）。
例２（米国特許3594163例１による比較例） 例１において硫酸からの再溶解により得られたα−形
のフタロシアニン92gに、例1b）により得られたα/X−
混合物8g（Ｘ−フタロシアニン５重量％に相当する）を
添加し、例1c）と同様にメチルエチルケトン中で25℃で
16時間処理した。Ｘ−変態のフタロシアニンが得られ
（収量95g）、その比表面積はわずかに50m2/gであつ
た。
のフタロシアニン92gに、例1b）により得られたα/X−
混合物8g（Ｘ−フタロシアニン５重量％に相当する）を
添加し、例1c）と同様にメチルエチルケトン中で25℃で
16時間処理した。Ｘ−変態のフタロシアニンが得られ
（収量95g）、その比表面積はわずかに50m2/gであつ
た。
例３ ａ） β−形のフタロシアニン各3200gを、パラ（Palla
）20U型振動ミル（クロツクナー−フムボルト社製）
の２個の粉砕室に入れた。内容23lの各粉砕管に、約2/3
まで鋼球（直径20mm）を装填した。全装入物を1000rpm
及び10mmの振動直径の粉砕用循環振動において、65℃の
外筒温度で48時間処理した。排出された顔料（6.28kg）
はＸ線回折分析により、α−形とＸ−形の混合物（重量
比約50:50）と証明され、β−形は検出されなかつた。
）20U型振動ミル（クロツクナー−フムボルト社製）
の２個の粉砕室に入れた。内容23lの各粉砕管に、約2/3
まで鋼球（直径20mm）を装填した。全装入物を1000rpm
及び10mmの振動直径の粉砕用循環振動において、65℃の
外筒温度で48時間処理した。排出された顔料（6.28kg）
はＸ線回折分析により、α−形とＸ−形の混合物（重量
比約50:50）と証明され、β−形は検出されなかつた。
ｂ） 1000mlの三つ口丸底フラスコに、メチルエチルケ
トン600g及び前記のα/X−形混合物30gを装入した。こ
の懸濁液を粉砕体なしで、例１に示す攪拌条件下で沸騰
温度（80℃）に加熱し、４時間還流加熱した。冷後顔料
懸濁液を吸引過し、水でよく洗浄したのち乾燥する
と、顔料粉末が得られた（収率90％）。これはＸ線回折
分析によると、純粋な金属不含フタロシアニンのＸ−形
であり、比表面積は101m2/gで、著しく微粒の顔料であ
つた。
トン600g及び前記のα/X−形混合物30gを装入した。こ
の懸濁液を粉砕体なしで、例１に示す攪拌条件下で沸騰
温度（80℃）に加熱し、４時間還流加熱した。冷後顔料
懸濁液を吸引過し、水でよく洗浄したのち乾燥する
と、顔料粉末が得られた（収率90％）。これはＸ線回折
分析によると、純粋な金属不含フタロシアニンのＸ−形
であり、比表面積は101m2/gで、著しく微粒の顔料であ
つた。
例４ 例3a）で粉砕により得られたα/X−変態混合物30g
を、ｂ）と同様にして、ただしイソブタノール600gの中
で108℃の浴温で処理した。単離後、91m2/gの比表面積
を有する純粋なＸ−形のフタロシアニン顔料が得られた
（収率92％）。
を、ｂ）と同様にして、ただしイソブタノール600gの中
で108℃の浴温で処理した。単離後、91m2/gの比表面積
を有する純粋なＸ−形のフタロシアニン顔料が得られた
（収率92％）。
例５ 例４と同様に操作し、ただしトリス−ジエチルアミノ
メチレン銅フタロシアニンとドデシルベンゾールスルホ
ン酸の塩（モル比1:3）1.5gを、α/X変態混合物28.5gと
共にイソブタノールに加入した。常法により単離したの
ち、顔料粉末が得られ（収率93.5％）、これはＸ線回折
分析によると純粋なＸ−形であり、比表面積は93m2/gで
あつた。
メチレン銅フタロシアニンとドデシルベンゾールスルホ
ン酸の塩（モル比1:3）1.5gを、α/X変態混合物28.5gと
共にイソブタノールに加入した。常法により単離したの
ち、顔料粉末が得られ（収率93.5％）、これはＸ線回折
分析によると純粋なＸ−形であり、比表面積は93m2/gで
あつた。
例６ 例3a）により得られたフタロシアニンのα/X−形混合
物30gを、イソブタノール450g及び水150gの混合物の中
で89℃で６時間攪拌した。単離した粉末顔料（収率92
％）は、Ｘ線回折分析によるとＸ−変態の金属不含フタ
ロシアニンで、比表面積は99m2/gであつた。
物30gを、イソブタノール450g及び水150gの混合物の中
で89℃で６時間攪拌した。単離した粉末顔料（収率92
％）は、Ｘ線回折分析によるとＸ−変態の金属不含フタ
ロシアニンで、比表面積は99m2/gであつた。
例７ 例５により得られたＸ−変態の純粋な微粒状金属不含
フタロシアニン5gを、アルキド／メラミンワニス（キシ
ロール中の合成イソノナン酸、無水フタル酸及びトリメ
チロールプロパンからの短油アルキド樹脂、ならびにキ
シロール／ブタノール中のブチル化メラミン／ホルムア
ルデヒド）95gと共に、粉砕体としてのガラス球（直径
約3mm）100mlを入れたねじ蓋つきの370mlのガラス容器
に装入し、実験室用振とう機（レツドデビル）上で１時
間分散させた。得られた低粘性塗料を、キシロールで射
出粘度に希釈し、下塗りした鋼板上に噴射し、15分間風
乾したのち、130℃で30分間焼付けた。高い光沢を有す
る濃い青黒色の塗装が得られた。
フタロシアニン5gを、アルキド／メラミンワニス（キシ
ロール中の合成イソノナン酸、無水フタル酸及びトリメ
チロールプロパンからの短油アルキド樹脂、ならびにキ
シロール／ブタノール中のブチル化メラミン／ホルムア
ルデヒド）95gと共に、粉砕体としてのガラス球（直径
約3mm）100mlを入れたねじ蓋つきの370mlのガラス容器
に装入し、実験室用振とう機（レツドデビル）上で１時
間分散させた。得られた低粘性塗料を、キシロールで射
出粘度に希釈し、下塗りした鋼板上に噴射し、15分間風
乾したのち、130℃で30分間焼付けた。高い光沢を有す
る濃い青黒色の塗装が得られた。
例８ 例６により得られたＸ−変態の純粋な微粒状金属不含
フタロシアニン5gおよびトリス−ジエチルアミノメチレ
ン銅フタロシアニン（再結晶化防止剤）0.25gを、熱硬
化性アクリレート樹脂（キシロール中35重量％）95gと
共に、ガラス球（直径3mm）100mlを入れたレツドデブル
上の370mlのガラス瓶中で１時間分散させた。冷却後、
ブタノール／キシロール中の反応性メラミン／ホルムア
ルデヒド樹脂20部を補充し、こうして製造された青色焼
付け塗料をキシロールで射出粘度となし、下塗りした鋼
板上に噴射した。30分間130℃で焼付けたのち、高い光
沢を有する青黒色の塗装が得られた。
フタロシアニン5gおよびトリス−ジエチルアミノメチレ
ン銅フタロシアニン（再結晶化防止剤）0.25gを、熱硬
化性アクリレート樹脂（キシロール中35重量％）95gと
共に、ガラス球（直径3mm）100mlを入れたレツドデブル
上の370mlのガラス瓶中で１時間分散させた。冷却後、
ブタノール／キシロール中の反応性メラミン／ホルムア
ルデヒド樹脂20部を補充し、こうして製造された青色焼
付け塗料をキシロールで射出粘度となし、下塗りした鋼
板上に噴射した。30分間130℃で焼付けたのち、高い光
沢を有する青黒色の塗装が得られた。
例９ 例５により製造された金属不含フタロシアニン15g、
キシロール／エチルグリコールアセテート（2:1）中の
ヒドロキシル基含有アクリレート樹脂の50重量％溶液6
2.5g、ならびにメチルエチルケトン50重量％、キシロー
ル40重量％及びエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート10重量％からの溶剤混合物37.5gを、ガラス
球（直径3mm）125mlを装入した370mlのガラス容器中
で、レツドデビル上で１時間分散させた。次いでさらに
アクリレート樹脂溶液74.5gを添加した。
キシロール／エチルグリコールアセテート（2:1）中の
ヒドロキシル基含有アクリレート樹脂の50重量％溶液6
2.5g、ならびにメチルエチルケトン50重量％、キシロー
ル40重量％及びエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート10重量％からの溶剤混合物37.5gを、ガラス
球（直径3mm）125mlを装入した370mlのガラス容器中
で、レツドデビル上で１時間分散させた。次いでさらに
アクリレート樹脂溶液74.5gを添加した。
磨砕物に、メトキシプロピルアセテート／キシロール
中の脂肪族ジイソシアネートの75重量％溶液31.5gを添
加し、前記溶剤混合物で射出粘度にしたのち、この塗料
を下塗りした鋼板上に噴射した。室温で15分間風乾した
のち、80℃で硬化させると深青色の塗装が得られ、これ
はミロリブルーによる着色と比較すると、色濃度及び色
調においてごくわずか異なるだけであつた。
中の脂肪族ジイソシアネートの75重量％溶液31.5gを添
加し、前記溶剤混合物で射出粘度にしたのち、この塗料
を下塗りした鋼板上に噴射した。室温で15分間風乾した
のち、80℃で硬化させると深青色の塗装が得られ、これ
はミロリブルーによる着色と比較すると、色濃度及び色
調においてごくわずか異なるだけであつた。
例10 高圧法ポリエチレン500g、二酸化チタン5g、例５の生
成物0.5g及びトリメチレンジエチルアミノ銅フタロシア
ニン0.015gを、ドラム混合機中で乾式混合した。混合物
を予備加熱された射出成型機の装入漏斗に入れ、４×6c
mの大きさの板に射出成形した。射出温度は最初は200℃
で、20℃の間隔で280℃まで上昇させた。射出前の各滞
留時間は５分であつた。
成物0.5g及びトリメチレンジエチルアミノ銅フタロシア
ニン0.015gを、ドラム混合機中で乾式混合した。混合物
を予備加熱された射出成型機の装入漏斗に入れ、４×6c
mの大きさの板に射出成形した。射出温度は最初は200℃
で、20℃の間隔で280℃まで上昇させた。射出前の各滞
留時間は５分であつた。
こうして帯緑青色の板が得られ、使用した顔料の熱安
定性は260℃であつた（DIN6174の表色計による評価：Δ
Ｅ＜３、200℃で製造された射出成形品と比較）。
定性は260℃であつた（DIN6174の表色計による評価：Δ
Ｅ＜３、200℃で製造された射出成形品と比較）。
例11 例５により製造されたＸ−変態の金属不含フタロシア
ニン12gを、トルオール中のフエノール変性コロホニウ
ム樹脂の溶液（固形物含量約35重量％、DIN4−ビーカー
による流出時間14秒）88gと共に、鋼球300g（直径２〜3
mm）を入れたポリエチレンフラスコに装入し、レツドデ
ビル上で30分間分散させた。室温に冷却後、結合剤溶液
を用いて顔料の含量を８重量％に希釈し、得られた印刷
インキをドクターナイフを用いて硫酸紙上に塗布した。
深青色の着色が得られ、これはβ−銅フタロシアニンを
用いた着色と比較すると、約20％色が濃く、やや緑色で
濁つていた。
ニン12gを、トルオール中のフエノール変性コロホニウ
ム樹脂の溶液（固形物含量約35重量％、DIN4−ビーカー
による流出時間14秒）88gと共に、鋼球300g（直径２〜3
mm）を入れたポリエチレンフラスコに装入し、レツドデ
ビル上で30分間分散させた。室温に冷却後、結合剤溶液
を用いて顔料の含量を８重量％に希釈し、得られた印刷
インキをドクターナイフを用いて硫酸紙上に塗布した。
深青色の着色が得られ、これはβ−銅フタロシアニンを
用いた着色と比較すると、約20％色が濃く、やや緑色で
濁つていた。
例５の顔料と同様に分散させて着色したα−変態の金
属不含フタロシアニンは、約10％低い色濃度において、
明らかに緑を帯びた色調を示した。
属不含フタロシアニンは、約10％低い色濃度において、
明らかに緑を帯びた色調を示した。
例12 例１により製造されたＸ−変態の微粒状フタロシアニ
ン18gを、コロホニウム変性フエノール樹脂38g、ワニス
用亜麻仁油42g及び沸点が260〜290℃の鉱油20gからの枚
葉紙オフセットワニス82gと共に、溶解器中でまず10分
間予備分散させ、次いで３本ロールにより仕上げ分散さ
せて（15バールで３回通過）、18重量％の枚葉紙オフセ
ット印刷インキが得られた。TiO2を配合すると（1:2
0）、例１の本発明の顔料は、β−銅フタロシアニンと
比較して、やや緑色で濁つた色調において、20％濃色で
あつた。公知のα−変態の金属不含フタロシアニンは、
本発明の顔料より約10％色が薄く、そして明らかにより
緑色の色調であつた。
ン18gを、コロホニウム変性フエノール樹脂38g、ワニス
用亜麻仁油42g及び沸点が260〜290℃の鉱油20gからの枚
葉紙オフセットワニス82gと共に、溶解器中でまず10分
間予備分散させ、次いで３本ロールにより仕上げ分散さ
せて（15バールで３回通過）、18重量％の枚葉紙オフセ
ット印刷インキが得られた。TiO2を配合すると（1:2
0）、例１の本発明の顔料は、β−銅フタロシアニンと
比較して、やや緑色で濁つた色調において、20％濃色で
あつた。公知のα−変態の金属不含フタロシアニンは、
本発明の顔料より約10％色が薄く、そして明らかにより
緑色の色調であつた。
フオグラ印刷（顔料濃度が各18％、15％、10％及び５
％の印刷インキを塗被紙上に種々の厚さで印刷する；装
置:Pruefbau,Dr.Duerner）において本発明の顔料は、顔
料濃度及び層厚にほとんど左右されない色調（DIN6174
によるΔＨ＝５、色濃度評価B:1/3標準色濃度において
−16ないし＋16）を示した。公知の前記α−変態の金属
不含フタロシアニンの場合は色調のドリフトは前記の範
囲でわずかに６単位であり、β−銅フタロシアニンの場
合は色調の移動は18単位であつた（ΔＨ＝18）。
％の印刷インキを塗被紙上に種々の厚さで印刷する；装
置:Pruefbau,Dr.Duerner）において本発明の顔料は、顔
料濃度及び層厚にほとんど左右されない色調（DIN6174
によるΔＨ＝５、色濃度評価B:1/3標準色濃度において
−16ないし＋16）を示した。公知の前記α−変態の金属
不含フタロシアニンの場合は色調のドリフトは前記の範
囲でわずかに６単位であり、β−銅フタロシアニンの場
合は色調の移動は18単位であつた（ΔＨ＝18）。
例13 例12と同様に操作し、ただし結合剤としてアルコール
可溶性ニトロセルロースの17.5重量％溶液（エタノール
／酢酸エステル3:1）を使用した。分散の終了後、顔料
の含量を６重量％となし、酢酸エステル／アルコールを
用いて25秒/DIN3−ビーカーのインキ粘度にした。これ
を用いて手刷り印刷機により、塗被紙の上に凹版印刷し
た（凹点（Naepfchen）の深さ:34μｍ、24μｍ及び16μ
ｍ）良好な光沢を有する濃い青緑色の着色が得られ、こ
れはβ−銅フタロシアニンによる着色と比較すると、表
色計による評価で10％濃色であり、かつやや緑色で濁つ
ていた。
可溶性ニトロセルロースの17.5重量％溶液（エタノール
／酢酸エステル3:1）を使用した。分散の終了後、顔料
の含量を６重量％となし、酢酸エステル／アルコールを
用いて25秒/DIN3−ビーカーのインキ粘度にした。これ
を用いて手刷り印刷機により、塗被紙の上に凹版印刷し
た（凹点（Naepfchen）の深さ:34μｍ、24μｍ及び16μ
ｍ）良好な光沢を有する濃い青緑色の着色が得られ、こ
れはβ−銅フタロシアニンによる着色と比較すると、表
色計による評価で10％濃色であり、かつやや緑色で濁つ
ていた。
例14 例４により製造されたフタロシアニン15gを、希アン
モニア／イソプロパノール（5:2）中のアクリレート樹
脂の14重量％溶液135gに、鋼球（直径２〜3mm）300gを
入れた300mlのポリエチレンビーカーの中で、レツドデ
ビルにより１時間分散させた。低粘性の印刷インキが得
られ、これは50℃で３日放置しても、色調、色濃度及び
粘性が実際上変化しなかつた。
モニア／イソプロパノール（5:2）中のアクリレート樹
脂の14重量％溶液135gに、鋼球（直径２〜3mm）300gを
入れた300mlのポリエチレンビーカーの中で、レツドデ
ビルにより１時間分散させた。低粘性の印刷インキが得
られ、これは50℃で３日放置しても、色調、色濃度及び
粘性が実際上変化しなかつた。
この印刷インキをセルロース紙上に塗布すると、α−
変態の金属不含フタロシアニンによるものと比較して、
明らかにより赤くそして色の濃い着色が得られ、したが
つて色調においてはβ−銅フタロシアニンと近似してい
た。
変態の金属不含フタロシアニンによるものと比較して、
明らかにより赤くそして色の濃い着色が得られ、したが
つて色調においてはβ−銅フタロシアニンと近似してい
た。
Claims (4)
- 【請求項１】75〜120m2/gの比表面積を有し、そしてフ
タロシアニン粒子の少なくとも80重量％が0.12μｍ以下
のストークス当量粒径を有することを特徴とする、Ｘ−
変態の微粒状で透明な金属不含のフタロシアニン。 - 【請求項２】0.10μｍ以下のストークス当量粒径を有す
ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の微
粒状フタロシアニン。 - 【請求項３】0.095μｍ以下のストークス当量粒径を有
することを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
微粒状フタロシアニン。 - 【請求項４】75〜120m2/gの比表面積を有し、そしてフ
タロシアニン粒子の少なくとも80重量％が0.12μｍ以下
のストークス当量粒径を有するＸ−変態の微粒状で透明
な金属不含のフタロシアニンを成分とする顔料。
Applications Claiming Priority (2)
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| DE19863640592 DE3640592A1 (de) | 1986-11-27 | 1986-11-27 | Feinteiliges, transparentes metallfreies phthalocyanin der x-modifikation und seine verwendung als pigment |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63142065A JPS63142065A (ja) | 1988-06-14 |
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