JPH0832838B2 - 黄色γ−キナクリドンの変態の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 キナクリドン、すなわち７、14、−ジオキソ−５、７、
12、14−テトラヒドロキノリノ（2,3−ｂ）−アクリジ
ンとも呼称されている下記式の化合物には３種の多形変
態が存在することは公知である。

この３種のうちα−型のもの（米国特許第2844484号
明細書参照）とγ−型のもの（米国特許第2844581号お
よび第2969366号明細書参照）は青味を帯びた赤色の顔
料である。これに対してβ−型のもの（米国特許第2844
485号明細書参照）は紫（バイオレット）色の顔料であ
る。これら３種のものはすべて不溶性が高く非常に高度
の耐候性を有することで知られている。しばらく前に、
γ−キナクリドンが２つの形態で存在しうることが判明
した（たとえば、米国特許第3074950号明細書および西
独特許第1177268号明細書）。このうちより早期に確認
された形態（米国特許第2844581号）は青味を帯びた赤
色であり、より最近になって確認された形態（米国特許
第3074950号）は黄色味を帯びた赤色である。これらの
色の差異は比較的大きい粒径の顔料にとっては重要であ
る。すなわち、平均粒径が0.1μｍを超す、好ましくは
隠蔽力と耐候性とが最大である粒径が0.2乃至0.7μｍの
範囲の顔料にとっては大きな意味を持つ。この２つの形
態はそれらの色とＸ線回折パターンとによって識別され
る。“γII型”と呼ばれる青味を帯びた赤色のものは、
6.6、13.9および26.3・２θ（２θは倍照射角すなわち
入射角の余角の２倍である。以下すべて同様である）に
３本の強い線;13.2,13.4,23.6,25.2および28.3・２θに
５本の中程度の濃度の線、そして17.1と20.4・２θとに
２本の弱い線を示す。これに対して、“γＩ型”と呼ば
れる、より黄色味を帯びたより明るい色のものは6.6、1
3.9および26.5・２θに３本の強い線;13.2,13.5および2
3.8・２θに３本の中程度の濃度の線、そして17.1、20.
5、25.2および28.6・２θに４本の弱い線を示す。認識
容易な主要識別点は13と14・２θとの間の顕著な３重線
にある。γII型は13.2と13.4・２θにおいて間隔0.2・
２θの濃度が実質的に等しい２つのピークを示し、両ピ
ークの濃度が13.9における帯の濃度よりも低い。他方、
γＩ型の13.2と13.5との最低２θピーク間の間隔が幾分
大きく、そして３つのピークはすべて倍照射角（２θ）
の増加とともに濃度が増加する。さらにγＩ型は隠蔽力
が増加されていること、全般的堅牢性が良好であるこ
と、耐光性および耐候性が優秀であること、高温安定性
であり、かつまた溶剤および軟化剤に対して耐性を有し
ているなどの特徴によっても区別される。

この新しい型のγ−キナクリドンの製造法は米国特許
第3074950号明細書に概論的に開示されている。この製
造方法は多段階法であり、硫酸に溶解する工程、水また
はアルコールで希釈する工程、ソルトミリング（salt m
illing）しそしてＮ−メチルピロリドンと接触する工
程、あるいはピロリドンと水溶性無機塩またはアルカリ
との存在下でソルトミリングを行なう工程、あるいはキ
ナクリドン濾過ケーキをピロリドンと混合し、そのあと
蒸留および加熱する工程を包含する。この公知方法の欠
点は工程の数が多いこと、濃硫酸を使用すること、高沸
点のピロリドンを使用することおよびこれらに関連して
経済的に不利であることなどである。

さらに、西独特許第1177268号明細書にはキナクリド
ンの製造に必要な中間体から出発する方法が開示されて
いる。すなわち、この方法によれば、２、５−ジアニリ
ノテレフタル酸を相制御のためのＮ−メチルピロリドン
の存在下で、環化剤としての塩化ベンゾイルおよび溶剤
としてのニトロベンゼンと反応させる。この方法の場合
も取扱いの困難な化合物が使用され、かつまた適当な粒
径制御が可能か否か疑問である。

したがって、本発明の主な目的は、優秀な顔料特性を
有するγＩ型キナクリドンの改良された製造方法を提供
することである。

さらに別の目的は、従来技術による製造方法の前記し
た欠点を実質的に克服した方法を提供することである。

本発明のその他の目的および特徴は以下の記載からあ
きらかとなろう。

すなわち、本発明によって今回、誠に驚くべきことな
がら、γII型キナクリドンのミリングに基く１段階法ま
たは２段階法によって性能特性を犠牲にすることなく、
γII型キナクリドンが0.1μｍ以上の平均粒径ならびに3
0m²/g以下の表面積を有するγII型キナクリドンに容易
に且つ効率よく転化させうることが見い出された。

本発明による１段階法によればγII型キナクリドンは
アルコール中で塩基の存在下で摩砕することによってγ
Ｉ型キナクリドンに転化される。より迅速にγＩ型へ転
化することのできる本発明による２段階法によれば、γ
II型キナクリドンは予備ミリングされて最初に比較的低
結晶質のγＩ型キナクリドンに転化され、そして次ぎに
これがアルコール中で塩基の存在下で還流またはミリン
グされて高結晶質で鮮明な黄色の隠蔽力が強く、容易に
分散可能なγＩ型キナクリドン顔料に転化される。いず
れの方法によっても所望の特性を有する生成物が製造さ
れる。

摩砕は１段階法において本質的機能をもつものであ
る。なぜならば、同じ媒質中でγII型キナクリドンを単
に還流させただけでは相転化は起こらないからである。
これに対し、２段階法においては予備摩砕により一旦転
化が起こってしまうと、アルコール性塩基中での単なる
還流によって所望のγＩ型の粒子成長とその結晶型の保
持が達成される。しかしながら、２段階法の場合でも、
可能最高の着色特性を得るためには、やはりアルコール
性塩基中で摩砕するのが好ましい。

前記から明らかなように、本発明の方法は操作の容易
性及び経済性にその特徴を有し、さらに入手容易な低沸
点溶剤が使用されるという特徴を有している。公知の米
国特許第3074950号明細書記載の方法とは異なり、粗製
顔料を溶解するための濃硫酸の使用が回避され、さらに
顔料を沈殿させ、単離し、そして酸を除去する必要もな
くなる。さらに、相転化がその中で行なわれる高沸点溶
剤のＮ−メチルピロリドンの使用も回避され、かつまた
部分的にその溶剤を蒸留除去しそしてこの溶剤から顔料
を単離する必要も回避される。また、西独特許第117726
8号の方法の場合のように取扱いが困難な化学物質を使
用する必要がなく、しかも粒径の良好な制御が達成され
る。

高い色濃度の黄色であって効果的隠蔽力を有するγＩ
型キナクリドンを製造するための本発明による新規な方
法は、１段階法でも２段階法でも実施可能である。１段
階法ではγII型のγＩ型への転化と粒子成長とが同一の
媒質中で行なわれ、摩砕が新しい顔料表面をアルコール
性塩基の作用に曝露させるのを助ける主要な手段であ
る。キナクリドンは塩を形成することができ、その塩は
反応中にアルコール分解の作用受けてキナクリドンに戻
る、そしてその反応中にγＩ型への完全な転化が起こり
そして同時的または引続いて粒子成長が起こる。

１段階法は一般につぎのような実施態様で実施され
る。すなわち、まず適当なミルにγII型キナクリドン、
アルコールおよび塩基を充填し、そして摩砕材をこれに
導入する。この系を20乃至50℃の温度、好ましくは室温
で24乃至96時間摩砕して、得られたγＩ型キナクリドン
を単離するのである。適当な溶剤はメタノール、エタノ
ール、ブタノール、ペンタノールのごとき低沸点アルコ
ール、およびエチレングリコールのごときグリコールで
ある。メタノールが好ましい。適当な塩基の例は、アル
カリ金属水酸化物たとえば水酸化カリウム、水酸化ナト
リウム、水酸化リチウムなどである。粒子成長と顔料光
沢の最適化に最も効果的である理由から水酸化カリウム
が好ましい。アルコールは一般に顔料の重量の6.6乃至1
8倍、好ましくは10乃至16倍、最も好ましくは16倍の量
である。また、塩基は水溶液として存在し、その塩基使
用量（使用塩基分）はアルコールの1.0乃至10重量％、
好ましくは2.2乃至4.5重量％、最も好ましくは3.3重量
％である。顔料の装填量は摩砕１回につき50乃至100部
が一般に最も効率的である。

２段階法では、第一の工程で粒度の減少を伴う粗製γ
II型からγＩ型への転化のための予備摩砕が実施され
る。粒子の成長は、１段階法に比較してより大きい顔料
装填量とより短い摩砕時間で実施される第二工程で行な
われる。すなわち、予備摩砕を実施しない１段階法では
２段階法に比較して、同一の着色特性を得るために、よ
り少ない装填量と幾分長い摩砕サイクルが必要となる。

本発明で使用される予備摩砕とは液体の完全な不存在
下におけるミリング、あるいは相指向性溶剤（phase di
recting solvent）または界面活性剤のごとき流体が使
用される場合でも、その液体の存在量はきわめて少量
（最高でも顔料の約10.0重量％）であるか、あるいは顔
料がその粉末特性を保持するような態様で液体が存在す
る状態で実施されるミリングのことをいう。

かかる予備摩砕は公知であり、各種の方法で実施する
ことができる。すなわち、たとえば、12.7mmの鋼球およ
び屋根ふき用の釘を使用して予備摩砕を実施することが
できる。あるいはまた、金属の摩滅とこれに伴う稀酸に
よる顔料の抽出の必要を回避するため、12.7mmの高密
度、高アルミナセラミック球または棒［たとえば、ダイ
アモナイト・プロダクト・マニュファクチャリング社
（Diamonite Products Manufacturing Inc.）の製品］
を使用して予備摩砕を実施することもできる。また、第
二工程で使用されるボールやビードと同じものを使用し
て予備ミリングを実施してもよい。摩砕用ビードとして
は参加物の溶融によって結晶ジルコニアまたは無定形シ
リカからの製造された1.6乃至2.5mmサイズのビード［た
とえば、コルツ・プロダクツ社（Quartz Products Copo
ration）の製品］が格別に好適である。各種サイズのも
が使用できるけれども、前記したサイズが本製造方法の
２つの工程のためにきわめて適当である。同じミリング
メディアムを１段階法にも使用できる。

γＩ型が、12.7mmの鋼球または3.2mmの鋼玉を使用し
た予備ミリングによって得ることができるが、金属の摩
滅粉末が生じるためそして稀酸による顔料の抽出が必要
となる結果として、得られた顔料製品の光沢および黄色
は幾分減じられてしまう。金属メディアムを使用した場
合には摩砕中に発生する金属くずまたは金属粉末を顔料
から除去する必要がある。この除去は最終的な顔料の水
性懸濁物を鉱酸でpH1乃至２に酸性化し、そして金属が
完全に除去されるまで80乃至90℃で蒸煮することにより
通常実施されている。γ−キナクリドンを高温の稀酸と
接触させると、認知しうる程度のブルー色へのシフトが
起こる。したがって、２段階法で酸抽出を回避するた
め、予備ミリングもアルコール摩砕も非金属メディアム
を使用して実施するのが好ましい。

乾式ミリングの間にエネルギーがその系に加えられ、
γII型がγＩ型に転化される。この転化はＸ線回折パタ
ーンの変化によって確認できる。この転化は迅速に起こ
り、一般に比較的温和なミリングで12時間以内に起こ
る。この転化生成物は出発物質に比較してかなり粒度が
小さくなっておりそして結晶化度も低い。その透明性と
Ｘ線回折パターンとを出発物質と比較するとこれを確認
できる。マスストーンとして固有色（self color）を見
ると、予備摩砕された顔料は、出発物質γII型キナクリ
ドンよりも実際にはるかに暗く、鈍く、そしてより透明
である。予備摩砕による転化の結果は、この工程で形成
されるγＩ型キナクリドが熱力学的にγII型キナクリド
ンよりも安定度が低いことを物語っている。したがっ
て、もしミリングを70時間以上続けると、あるいは顔料
装填量を通常装填量の約1/4以下まで減少させると、顔
料はα−型に転化されてしまう。この型はすべてのキナ
クリドン多形変態の中で最も熱力学的に安定度が低いも
のである。γＩ型は、一旦それが形成されてしまうと、
安定であり、そして実際に液体ミリング工程のアルコー
ル性塩基媒質中における好ましい相であると共に自動車
塗料または工業塗料製造のために分散物に顔料を配合す
る差異にもきわめて好ましい相である。

２段階法の第二工程では、第一工程で形成された比較
的低結晶化度のγＩ型キナクリドンを塩基含有アルコー
ル中でミリングして粒子成長させ、これによって結晶化
度が高く、比較的隠蔽力が強く、光沢のある黄赤色顔料
に導く。同様な転化は塩基性化したアルコール中に予備
摩砕粉末を還流させることによっても行なわれ得るが、
しかしこれによって得られる製品は同じ媒質中でミリン
グすることによって得られる製品に比較して光沢のレベ
ルがやや低い。この第二工程の場合にも、各種のアルコ
ールが使用できる。たとえば、メタノール、エタノー
ル、ブタノール、ペンタノール、グリコールなどが使用
できる。ただし性能の点で最も好ましいものはメタノー
ルである。同様に塩基としては前記に例示したような各
種塩基が使用できる。しかし、効果的かつ迅速な粒子成
長をもたらし、顔料の光沢を最適化する上で最も有効な
塩基は水酸化カリウムである。

塩基とアルコールとの濃度は１段階法について前記し
たものと同様であり、そして最終顔料の光沢の最適化の
目的の沿って選択される。前記した塩基濃度ではキナク
リドンカリウム塩の形成は観察されない。もし塩が形成
された場合には、顔料の赤色に対して明らかな青色を呈
示するので、容易に認知することができる。しかし、ミ
リングの間の粒子成長のメカニズムには極めて低濃度で
あるが塩形成が随伴しているものと考えられ、それはア
ルコールにより可溶性であり、アルコール分解によって
顔料に変換され粒子成長が続けられるものと考えられ
る。この動的粒子成熟系においては、最終的にはすべて
の顔料粒子がある一定の平衡粒度に到達することが可能
である。液中ミリングのための温度は20乃至50℃、好ま
しくは20乃至30℃である。ミリング中の温度が高いほど
形成される顔料の粒度が大きくなる。

乾式顔料摩砕は、所望により無水硫酸ナトリウムのご
とき無機塩類を含む各種添加物の存在下で実施すること
もできる。無水硫酸ナトリウムは、形成された摩砕粉末
の爆発の可能性を回避するために添加することができ
る。この硫酸ナトリウムの添加は必要不可欠のものでは
ない。なぜならば、鋼鉄製またはセラミック製のボール
（1/2インチ＝約12.7mm）を使用した場合、生じる摩砕
粉末はかなり凝集しており、粉塵状とはならないからで
ある。同様に、ジルコニア／シリカ・ビードを使用した
場合、予備摩砕された顔料のほとんどはビードの表面に
付着し、流動性粉末の形成は大部分回避される。次ぎの
液中ミリング工程において溶剤と接触した時に、付着粉
末が付着面から剥離する。また、1/2インチ（12.7mm）
ボールまたはロッドを使用した場合には予備ミリングし
た顔料を粉末として簡単に集めることもできる。

所望の場合には、アルコール／塩基ミリング工程（１
段階法の場合も２段階法の場合も）において各種界面活
性剤、増量剤または粒子成長禁止剤を添加することがで
きる。ただし、この添加物が塩基性媒質によって不活性
化されないことが条件である。陰イオン、陽イオンまた
は非イオン界面活性剤を単純に湿式ミリング工程におい
て添加した場合、その物質が非水溶性であるとすると、
添加物は顔料の表面を一様に包囲し、その結果顔料の挙
動を変えることになる。たとえば、顔料の重量を基準に
して２重量％程度の少量のデヒドロアビエチルアミンを
添加して得られる顔料は、リトグラフワニス中に配合さ
れた場合、界面活性剤なしで製造されたものに比較して
多少増加された不透明度を示す。このような変形の可能
性もあるが、本発明の第一の目的は粒度の大きい不透明
な黄赤色γＩ型顔料の製造である。

最終的粒度（0.1ミクロン以上、好ましくは0.2乃至0.
7ミクロン）は湿式すなわち液中ミリング中に得られ、
したがって生成物は摩砕メディアムを分離した後で直接
摩砕スラリーから単離することができる。しかし最良の
顔料単離法は、まずアルコールおよび／または水で稀釈
して顔料スラリーから摩砕メディアムを分離し、摩砕メ
ディアムをいずれかの溶剤で洗い、そして次ぎに混合し
たアルコール−水スラリーからアルコールを蒸留して顔
料を単離する方法である。したがって、この方法では、
アルコールが回収でき、そして顔料は不燃性スラリーか
ら濾過によって単離することができる。単離後、塩基分
がなくなるまで顔料を水で洗浄する。このようにして得
られた生成物は非常に黄色味の強い赤色であり、同様な
粒度の市販γII型製品と比較すると、顕著な色艶の向上
がみられる。本顔料は優秀な戸外耐久性を示し、隠蔽力
または不透明度がきわめて良好である。このようなな特
性からして、本生成物は装飾工業用顔料、特に自動車仕
上塗装用顔料として非常に価値あるものであり、単独で
あるいは多くの場合他の親和性のある顔料と組合せて使
用することができる。本顔料は非置換キナクリドンの公
知のすべての変態型の中で最も黄色味を帯びた赤色顔料
である。

本顔料が物質混合物の１つの成分として、おそらく
は、他の成分に加えて含有されうる顔料系の例を挙げれ
ば以下のもである： ペースト、フラッシュペースト、調合物、印刷色材、
水性塗料、バインダーカラー、各種のラッカーおよびワ
ニス、たとえば、物理的乾燥および酸化乾燥ラッカーお
よびワニス、酸、アミンまたは過酸化物硬化ワニスまた
はポリウレタンワニスなど。さらにまた、本顔料は合
成、半合成または天然の高分子物質中に存在しうる。た
とえば、熱可塑性樹脂たとえばポリ塩化ビニル、ポリス
チレン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノールプラ
スト、アミノプラスト、ゴムなど。さらにまた、本顔料
は天然、再生または合成繊維材料中に配合することもで
きる。たとえば、ガラス繊維、シリケート繊維、アスベ
スト、木材セルロース、アセチルセルロース、ポリアク
リロニトリル、ポリエステル、ポリウレタンおよびポリ
塩化ビニル等の繊維材料またはこれらの混合物に配合さ
れて存在することができる。さらに、たとえば、有機ま
たは無機顔料のごとき粉末中に配合して使用することも
できる。本新規顔料を使用すると、耐久性の優れた光沢
のある赤色のプリント、ペイントおよびワニスコーティ
ング、被覆物、あるいは板体、線状体、ブロック、顆
粒、ロッドなどの成形品が得られる。

本発明による光沢に富んだ、隠蔽力のすぐれた黄赤色
顔料を活性着色成分として含有する混合物は固形、弾性
体、ペースト、粘性体、流動体またはチクソトロピーコ
ンシステンシーの形態でありうる。これらは、常法によ
って得ることができる。水性ペーストは、たとえば、場
合によっては湿潤剤または分散剤を加えて本顔料を水中
で攪拌混合することによって、あるいはまた、水の存在
下および場合によっては有機溶剤または油の存在下で本
顔料を分散剤中に攪拌混合または混練することによって
調製することができる。このようなペーストは、たとえ
ば、フラッシュペースト、印刷色料、水性塗料、プラス
チック分散物および紡糸液の製造のために使用しうる。
本顔料はまた、水、有機溶剤、不乾性油、乾性油、ラッ
カー、ワニス、プラスチック、ゴム等の中に攪拌、ロー
ルがけ、混練あるいは摩砕によって配合することもでき
る。さらにまた、本顔料を有機または無機物質塊、顆
粒、繊維状材料、粉末および他の顔料と乾式混合するこ
とによって物質混合物に加工することもできる。

本顔料はすぐれた隠蔽力、高い色純度、良好な全般的
堅牢性たとえば耐光堅牢性、耐候性、溶剤および軟化剤
に対する耐性などを有しているが、さらにこれらに加え
て優秀な高温耐性の特徴も有している。たとえば、従来
公知の変態型とは対照的に、本発明による顔料はその耐
熱特性の故に、加工中の温度の作用により色相が鈍化さ
れることなく、高密度および低密度ポリエチレンまたは
ポリプロピレンに本顔料を配合加工することが可能であ
る。本顔料の隠蔽力ならびに色純度の優秀性は、たとえ
ば、自動車仕上げ塗装においても明瞭に示される。同一
の隠蔽力を達成するために本新規な製品に要求される量
は従来公知のキナクリドン変態型の場合に要求される量
よりも少なくてすむ。しかも、はるかに光沢の高い仕上
げ塗装を得ることができる。

以下、本発明を実施例によってさらに説明する。実施
例中の部は、別途記載のない限りすべて重量部である。

実施例１ この実施例はセラミックビードを使用して予備ミリン
グし、そして続いてγＩ型を水酸化カリウムを含有する
メタノール中でミリングすることによりγII型キナクリ
ドンをγＩ型キナクリドンに転化する実施例である。

2.84l容量ミルに、サイズが1.6乃至2.5mm,平均組成分
がZrO₂ 69％とSiO₂ 31％であるセラミックビード2500
部、粗製γII型キナクリドン50部および無視物硫酸ナト
リウム５部を仕込む。このミルを室温で10時間、臨界速
度の約74％に相当する68rpmの回転速度で回転させる。
なお、臨界速度とは遠心力が重力に打ち克って摩砕材が
ミルの外壁に衝突したままになる速度である。

顔料が付着した少量（36部）のボールをミルから取り
出し、顔料をメタノールで洗い落す。このスラリーを濾
過し、乾燥生成物をＸ線で調べる。この生成物は出発物
質よりも低結晶質であり、そして少なくとも大部分がγ
Ｉ型キナクリドンである同定された。さらに、ミルに79
1部のメタノールを、つづいて75部の43.5％KOH水溶液を
仕込み、ミルを同一回転速度で48時間回転させる。しか
るのち、ミルの内容物をスクリーン上に排出してセラミ
ックビードを分離する。これらのビードを約1000部の水
で洗い、ほとんど全部の顔料をスラリーとして集める。
この塩基性スラリーを攪拌器、温度計、ディーンスター
ク（Dean Stark）管、および凝縮器を具備した４つ口フ
ラスコに移し入れる。熱を加えて少量の水と共にメタノ
ールを留去する。メタノールの蒸発につれて温度が徐々
に上昇する。温度が90乃至93℃に到達したら蒸留を止め
る。熱時にスラリーを濾過して生成物を単離し、顔料を
塩基がなくなるまで水で洗う。80℃で乾燥後、47.6部の
顔料が得られる。

顔料特性をフーバー・カラー社［Hoover Color Corpo
ration］（米国ニュージャージ州、アーヴィングトン所
在）の装置［名称はフーバー・ムラー（Hoover Mulle
r）］を使用して調製されたリトグラフワニス用配合顔
料（rubouts）を用いて調べた。この装置は1/2馬力、11
0-220V,60サイクルのモータ１基と２枚のガラス板とを
備えている。50回転を基準として、この装置は25回転、
50回転、75回転または100回転後に停止するようセット
できる。２枚のガラス板の間に約67.5Kg（150ポンド）
の圧力（この圧力が通常の運転圧力と考えられる）を印
加するために３つの重錘が使用される。いずれの場合
も、下側ガラス板の上でヘラで乾燥顔料0.6部とリトグ
ラフワニス乾燥剤1.2部とが混合された。上側ガラス板
を下側ガラス板にロックしてモータを駆動する。モータ
は50回転後に停止するようセットしておく。50回転後、
両ガラス板を離し、インク分散物の形の顔料を取り出し
そして再び下側ガラス板の上に広げて前記の操作を繰り
返す。この操作は６回繰り返される。これによって調製
されたインク分散物の形態の顔料をマストーン（massto
ne）インクと呼ぶ。これを同じ方法で調製された適当な
対照と比較する。試料の色濃度を調べるために、前記マ
ストーンインクと酸化亜鉛ペースト分散物との計算量を
正確に秤量しそして研摩ガラス板の上でヘラを使って混
合する。これによって得られた増量着色量を以下チント
（tint）と呼ぶ。これを同じ方法で調製された適当な対
照と比較する。マストーンおよびチントの視覚的比較は
湿潤時または室温で数日乾燥後のいずれかに行なう。

本実施例で製造された顔料をリソグラフワニスに配合
しそしてそのマストーンおよびチント（TiO₂で展色）を
それぞれγII型キナクリドン市販品の対照試料と詳細に
比較した場合において、本実施例のものは、マストーン
では、はるかに黄色味が強くかつ濃度も高い（より鮮
明）ことが認められ、そしてチントでは、対照よりもか
なり黄色味が強くかつ高濃度であることが認められた。

実施例２ 本実施例は粒度の大きいγＩ型キナクリドンの１段階
製造方法を示す。

2.84l容量ミルにサイズが1.6乃至2.5mm,平均組成物が
ZrO₂ 69％とSiO₂ 31％であるセラミックビード2500部、
粗製γII型キナクリドン50部、メタノール791部、およ
びKOHの43.5％水溶液75部を仕込む。このミルを室温で7
2時間、臨界速度の約74％に相当する68rpmの回転速度で
回転させる。

しかるのち、ミルの内容物をスクリーン上に排出して
セラミックビードを分離する。これらのビードを約1000
部の水で洗い、ほとんど全部の顔料をスラリーとして集
める。この塩基性スラリーを攪拌器、温度計、ディーン
スターク（Dean Stark）管および凝縮器を具備した４つ
口フラスコに移す。熱を加えて少量の水と共にメタノー
ルを留去する。メタノールの蒸発につれて温度が徐々に
上昇する。温度が90乃至93℃に到達したら蒸留を止め
る。熱時にスラリーを濾過して生成物を単離し、そして
顔料を水で塩基がなくなるまで洗う。80℃で乾燥後、4
8.2部の顔料が得られる。そのＸ線図はこの顔料がγＩ
型であることを示した。

リトグラフワニス中に配合した時、この生成物は、マ
スストーン及びチンにおいて実施例１の生成分と本質的
に同じであった。

実施例３ 本実施例はセラミックロッドで最初に予備ミリング
し、続いてメタノール/KOH中でのミリングまたはKOH含
有メタノールの還流によってγＩ型キナクリドンを熟成
させる方法によるγII型キナクリドンのγＩ型キナクリ
ドンへの転化例を示す。

実験室規模のボールミルに直径12.7mmのセラミックロ
ッド871部、粗製γII型キナクリドン50部および無水硫
酸ナトリウム5.0部を装填する。このミルを24時間、臨
界速度の約75％に相当する回転速度で回転させる。しか
るのち、ミルの内容物をスクリーンを通して排出してセ
ラミックロッドを分離する。

つぎに前記による摩砕粉末の一部分（56部）を2.84l
容量の実験用ミルに導入する。このミルにはサイズが1.
6乃至2.5mmのセラミックビード2500部、メタノール791
部および43.5％KOH水溶液75部が含有されている。ミリ
ングと仕上操作を実施例１と同様に実施する。

得られた生成物はＸ線回折パターンにより実施例１の
生成物と本質的に同一と認められた。またそれのリトグ
ラフワニス調合物の性状も実施例１の場合と本質的に同
じであった。

別に、前記予備摩砕粉末の11部を、 43.5％KOH水溶液15部を含有しているメタノール158.2
部中に分散させ、強力攪拌して48時間還流させた。水を
添加してメタノールを蒸留させた後、顔料を単離した。
得られた生成物はγＩ型キナクリドンであったが、第２
工程で摩砕して得られた前記のγＩ型キナクリドンとは
着色特性が幾分相違していた。すなわち、沸騰メタノー
ル性塩基から単離されたものは前記の摩砕されたものよ
りもマストーンインクで見てやや色が鈍く、暗く、そし
てチントで見ると色が薄かった。したがって、還流法で
もγＩ型が製造されるけれども、ミリング法で得られた
製品の方が好ましい。ミリング法で得られた顔料のマス
トーンの着色特性は最高である。

実施例４ 本実施例はアルコールミリング工程に塩基の存在が必
要であることを示す。

サイズ1.6乃至2.5mmの摩砕用ビード300部を含有して
いる実験室規模のボールミルに、粗製γII型キナクリド
ン６部および無水硫酸ナトリウム0.6部を仕込む。この
ミルを7.5時間、臨界速度の約75％に相当する回転速度
で回転させる。同じ２バッッチの摩砕を実施する。

ミルを開け、バッチ（１）には79部のメタノールを仕
込む。バッチ（２）には79部のメタノールと10部の43.5
％KOH水溶液とを仕込む。このあと両方のミルを72時間
回転させる。得られたスラリーを実施例１と同様に仕上
げする。両方のバッチの濾過プレスケーキを、洗浄に使
用した水に比べて95％の抵抗性を濾液が示すまで洗浄し
そして乾燥する。乾燥後、バッチ（１）からは5.2部の
顔料が得られ、バッチ（２）からは5.3部の顔料が得ら
れた。両方の顔料ともγＩ型であることが確認された。
しかし、バッチ（２）の顔料の方が粒度がより大きくそ
して結晶化度がより高度であった。両者のこの相違はそ
の２種の試料をトリグラフワニス配合物として比較した
時に反映された。すなわち、バッチ（１）の試料に比較
してバッチ（２）の試料はマスストーンではるかに黄色
味がまさっており、濃度もはるかに高かった。チントで
は、黄色が強くそして濃度が薄かった。自動車の固形カ
ラー塗装のためにはマスストーンの濃度が最も重要であ
る。

実施例５ 本実施例はメタノールと水酸化ナトリウムとの中での
液体ミリングの例を示す。

実施例４のバッチ（２）の場合と同様に操作を実施し
た。ただし、KOHの代りに50％NaOH水溶液10部を使用し
た。得られた生成物はγＩ型であった。しかし、その光
沢はKOHの存在下で製造された生成物と比較して幾分低
下していた。

実施例６ 本実施例は、液体ミリング操作におよぼす温度の影響
を示す例である。

実施例１の操作を繰り返した。ただし今回は液体ミリ
ングを49乃至54℃の温度で実施した。得られた顔料は実
施例１で製造されたものに比較して、マスストーンでは
黄色味がより強く、隠蔽力はより良好であり、チントで
は幾分より色が薄かった。Ｘ線によって本実施例の顔料
は特に結晶化度の高いγＩ型キナクリドンであることが
判明した。

実施例７ 本実施例は予備ミリングに12.7mmセラミックボールを
使用する例である。

実験室規模のボールミルに直径12.7mmの高アルミナセ
ラミックボール870部、粗製γII型キナクリドン50部お
よび無水硫酸ナトリウム5.0部を仕込む。このミルを24
時間、臨界速度の約75％に相当する回転速度で回転させ
る。しかるのち、ミルを開き、その内容物をスクリーン
を通して排出しそしてセラミックボールを分離する。ボ
ールをかき混ぜて所望の予備摩砕粉の収率を上げた。

得られた摩砕粉末の一部分（82部）を2.84l容量の実
験用ミルに仕込む。このミルにはサイズが1.6乃至2.5mm
のセラミックビード2500部、メタノール791部および43.
5％KOH水溶液75部が含有されている。このミルを臨界速
度の約74％の速度で72時間回転させる。

ミル内容物をスクリーンを通して排出して摩砕ビード
を分離する。これらのビードを約1000部の水で洗い、す
べての顔料をスラリーとして集める。得られたスラリー
を加熱し、アルコールを留去し、そして顔料を実施例１
に記載したようにして単離する。得られた顔料はＸ線回
折パターンによりγＩ型キナクリドンと認められ、その
着色特性および隠蔽特性は前記実施例１の顔料の場合に
類似していた。

さらに、48時間予備ミリングされた粉末を使用した場
合には仕込量を110部まで増加しても結果は同様であっ
た。

実施例８ 本実施例は、得られる顔料の光沢または濃度に及ぼす
稀酸抽出の悪影響を示す。

実質的に実施例１に記載したものと同様なメタノール
/KOH摩砕生成物のスラリーを同重量の２つの部分に２等
分した。第１部分はスラリー温度が93℃に到達するまで
蒸留しそして生成物を単離した。第２部分は93℃に到達
後85℃まで冷却しそして82％硫酸でpH1.4に酸性化し
た。温度を１時間85±２℃に保持し、そのあと生成物を
濾過して単離し、酸がなくなるまで水洗いした。

両方の生成物を80℃で乾燥した。リトグラフワニス調
合物で両者を比較した。酸処理生成物は酸非処理生成物
よりもマスストーンが青味が強くそして鈍く色であっ
た。チントでは、色および濃度が両者ほぼ同等であっ
た。

これらの結果は本発明の方法が、酸処理を必要とする
従来法よりも優れていることを立証している。

実施例９ 本実施例はメタノールでなくｎ−ブタノールを用いて
液体ミリングを行なう例である。

2.84l容量のミルにセラミックビード2500部、γII型
キナクリドンおよび硫酸ナトリウムを仕込み、実施例１
と同様に操作した。ミル内容物を排出し、ビードを分離
した。ビードには予備摩砕された顔料が付着していた。
この材料の300gを実験室用ボールミルに導入し、続いて
ｎ−ブタノール81部と43.5％KOH水溶液7.5部とを導入し
た。このミルを臨界速度の約75％の速度で72時間回転さ
せた。このあと、顔料スラリーと摩砕ビードを分離しそ
してビードを約150部の水で洗った。集めたスラリーを
加熱し、スラリー温度が100℃になるまでｎ−ブタノー
ルを蒸留した。顔料を濾過して単離し、そしてプレスケ
ーキを塩基がなくなるまで水洗いした。乾燥後に4.9部
の顔料が得られ、これは実施例１のものよりも粒度の小
さいγＩ型キナクリドンであることが判明した。

リトグラフワニス調合物で実施例１のものと比較する
と、本実施例の生成物はマスストーンではより鈍くそし
てより透明であった。そしてチント（TiO₂で展色）では
色濃度がやや高かった。

実施例10 本実施例はアルキド樹脂塗料組成物のレオロジーなら
びに自動車仕上塗装の外観に与えるγＩ型キナクリドン
表面処理の好ましい作用を示す。

実施例１で得られた生成物（91.0重量％）を２−フタ
ルイミドメチルキナクリドン３重量％および重合体分散
剤６重量％と一緒に粉末化した。この分散物をアルキド
樹脂自動車塗料系でテストした。対応する未処理のもの
に比較して、塗料組成物の粘度および最終塗装の光沢に
関してかなりの向上がみられた。関連するデータを下記
に示す。

以上の記載から、本発明によりγII型キナクリドンを
好ましい0.2乃至0.7μｍ範囲の粒径のγＩ型キナクリド
ンに転化するための改良された方法が提供されたことが
理解されよう。

なお、本発明の特許請求の範囲内で各種の実施態様の
変形が可能であることは明らかである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粗製γII型キナクリドンを、平均径が0.1
   μｍ以上、表面積が30m²/g以下であるγＩ型キナクリド
   ンに転化する方法において、粗製キナクリドンを転化有
   効量のアルコールと塩基との存在下でミリングし、そし
   て黄色γＩ型キナクリドンを単離することを特徴とする
   方法。
2. 【請求項２】アルコールが低沸点アルコールであり、ア
   ルカノールとグリコールとよりなる群から選択される特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】塩基がアルカリ金属水酸化物である特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。
4. 【請求項４】アルコールが該キナクリドンの重量の6.6
   乃至18倍の量で存在しそして塩基が該アルコールの1.0
   乃至10.0重量％の量で存在する特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。
5. 【請求項５】粗製γII型キナクリドンを平均径が0.1μ
   ｍ以上、表面積が30m²/g以下であるγＩ型キナクリドン
   に転化する方法において、粗製キナクリドンをγＩ型に
   転化するために乾式予備ミリングし、この予備ミリング
   されたキナクリドンをアルコールおよび塩基と接触さ
   せ、生じたキナクリドン分散物を還流させ、そして黄色
   γＩ型キナクリドンを単離することを特徴とする方法。
6. 【請求項６】アルコールがメタノールそして塩基が水酸
   化カリウムである特許請求の範囲第５項に記載の方法。
7. 【請求項７】粗製γII型キナクリドンを平均径が0.1μ
   ｍ以上、表面積が30m²/g以下であるγＩ型キナクリドン
   に転化する方法において、粗製キナクリドンをγＩ型に
   転化するために乾式予備ミリングし、この予備ミリング
   されたキナクリドンを粒子成長促進有効量のアルコール
   と塩基との存在下でミリングし、そして黄色γＩ型キナ
   クリドンを単離することを特徴とする方法。
8. 【請求項８】アルコールが低沸点アルコールであり、ア
   ルカノールとグリコールとよりなる群から選択される特
   許請求の範囲第７項に記載の方法。
9. 【請求項９】塩基がアルカリ金属水酸化物である特許請
   求の範囲第７項に記載の方法。
10. 【請求項１０】アルコールが粗製キナクリドンの重量の
    6.6乃至18倍の量で存在し、そして塩基が該アルコール
    の1.0乃至10.0重量％の量で存在する特許請求の範囲第
    ７項に記載の方法。