JPH0673300A - α相の銅フタロシアニン顔料調製物の製造方法 - Google Patents

α相の銅フタロシアニン顔料調製物の製造方法

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JPH0673300A
JPH0673300A JP5146439A JP14643993A JPH0673300A JP H0673300 A JPH0673300 A JP H0673300A JP 5146439 A JP5146439 A JP 5146439A JP 14643993 A JP14643993 A JP 14643993A JP H0673300 A JPH0673300 A JP H0673300A
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エルヴィン・ディーツ
Manfred Urban
マンフレート・ウアバン
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 専らβ相の状態で存在する銅フタロシアニン
顔料を攪拌式ボールミル中で水性の好ましくは中性乃至
アルカリ性の媒体中で高エネルギー密度で最初に湿式粉
砕し、そして次に得られる粉砕基材懸濁物を直接的にま
たは、中間体を単離する場合には、その中間体を不活性
液中に取った後に、好ましくは有機溶剤の存在下に高温
で慣用の仕上げ処理に委ね、式（Ｉ）の顔料分散剤を有
利な実施形態においては湿式微粉砕の前または間に、仕
上げ処理の間または後にまたは上記の両方の処理段階に
添加する。 【効果】 α相状態の銅フタロシアニン顔料および顔料
調製物がβ相の銅フタロシアニン粗顔料から環境を汚染
せず且つ経済的に製造される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フタロシアニン顔料の
技術分野にあり、α相の銅フタロシアニン顔料を含有す
る顔料調製物を製造する環境汚染のない経済的な方法並
びにその顔料調製物の用途に関する。
【０００２】
【従来技術】濃硫酸中に銅フタロシアニン粗顔料を溶解
しそして次にこの溶液を過剰の水中で沈澱させることに
よってまたは塩または溶剤を添加してまたは添加せずの
乾式粉砕によってまたはビーズミルによる水中粉砕によ
ってα相の銅フタロシアニン顔料を得る方法は公知であ
る。若干の場合には、特にβ相の銅フタロシアニン粗顔
料を出発材料として使用する場合には、これはα相に相
転換することによって付随的に起こる。
【０００３】米国特許第４，０５６，５３４号明細書に
は、α相の銅フタロシアニン顔料の製法が開示されてお
り、この方法ではα相の粗大結晶銅フタロシアニン粗顔
料を硫酸で処理することによって製造し、この粗顔料を
水中で微粉砕しそして次に水性有機媒体中での後処理を
高温で実施する。この方法では、粗銅フタロシアニンの
精製で結果的に生じる多量の硫酸を再生するべきであ
る。得られる顔料は芳香族化合物を含有するワニスで使
用するのに適しておらず、それ故にその顔料の用途分野
が相当に制限される。
【０００４】英国特許第２，２１１，５０９号明細書
（Ａ１）には、β相の粗顔料中の銅フタロシアニンを乾
式微粉砕しそしてα相へ同時に変換し、これに続いて得
られた顔料を、顔料を基準として２５% の界面活性物質
の存在下に水性微粉砕することによるα相の銅フタロシ
アニン顔料の製造方法が開示されている。操作の間に界
面活性物質が排水に入り、その排水を困難な処理によっ
て精製しなければならない。更にこの方法は乾式微粉砕
および湿式微粉砕を使用しなければならないので、多大
な費用が掛かる。
【０００５】英国特許第１，０９６，１９２号明細書
（Ａ１）には、α相の銅フタロシアニン粗顔料を少量の
界面活性剤の存在下に、実質的にα相の状態で存在する
銅フタロシアニン顔料に変換する水性ビーズミル法が開
示されている。しかしながら得られる顔料は高品質の顔
料に要求される必要条件をもはや満足していない。開示
された銅フタロシアニン顔料は芳香族化合物を含有する
ワニス中で安定しておらず、それ故にその用途は厳しく
制限される。
【０００６】これらの公知の湿式微粉砕法によって製造
される顔料は今日の品質の必要条件をもはや満足してい
ない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、上述の欠点を回避しそして銅フタロシアニン顔料を
α相状態でおよび、優れた流動性および色に関する性質
を有する顔料調製物が該銅フタロシアニン顔料から製造
できるような状態で、α相の銅フタロシアニン顔料の調
製物を製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題は、合成で形成
されたまたは合成後に硫酸で精製した、顔料が専らβ相
の状態で存在する粗大結晶の銅フタロシアニン粗顔料
を、得られる顔料粒子の細分散物の比最小度が達成され
るまで、水性の好ましくは中性乃至アルカリ性媒体中で
高エネルギー密度で攪拌式ボールミル中でそして細かい
粉砕媒介物の存在下に湿式微粉砕しそして次に得られる
粉砕基材懸濁物を直接的にまたは、中間体を単離する場
合には、その中間体を不活性液中に取った後に、好まし
くは有機溶剤の存在下に高温で慣用の仕上げ処理に委
ね、後記で規定する式（Ｉ）の顔料分散剤を有利な実施
形態においては湿式微粉砕の前または間に、仕上げ処理
の間または後にまたは上記の両方の処理段階に添加する
ことによって達成される。
【０００９】本発明は、α相の銅フタロシアニン顔料ま
たはα相の銅フタロシアニン顔料を基礎とする顔料調製
物を製造する方法において、 ａ）専らβ相の状態で存在する銅フタロシアニン顔料を
攪拌式ボールミル中で水性の好ましくは中性乃至アルカ
リ性の媒体中で最初に湿式粉砕し、その際にボールミル
は、相変換条件のもとで１ｍｍより小さい直径の粉砕媒
介物に曝しながら１リットルの粉砕用空間当たり２．５
ｋＷより大きい出力密度および１２ｍ／秒より早い攪拌
機の周速で運転され、次いで ｂ）ａ）によって得られる予備顔料組成物を、 ｂ１）そうして得られる粉砕基材懸濁物の状態でかまた
は ｂ２）ａ）によって得られる粉砕基材懸濁物に有機溶剤
を添加した後にかまたは ｂ３）予備顔料中間体または予備顔料組成物中間体を単
離する場合には、それを不活性有機媒体中に最初に取っ
た後に、高温のもとで仕上げ処理しそして ｃ）次いで、得られる顔料または顔料調製物を単離する
ことを特徴とする、上記方法。
【００１０】単離とは溶剤を留去し、濾過しそして圧縮
ケーキ状物を洗浄しそして次に乾燥しそして顔料または
顔料調製物を微粉砕することを意味する。本発明の方法
の有利な実施形態では、ａ）、ｂ）およびｃ）の個々の
段階の一つまたは複数の段階の前、間または後に一度に
または二度以上、式（Ｉ） Ｐ ──── Ｘm （Ｉ） 〔式中、Ｐは式（II）
【００１１】
【化１３】 （式中、ｍは１〜６であり、Ｍｅは二個の水素原子また
は二価の金属原子、好ましくは銅−、鉄−、亜鉛−、ニ
ッケル−、コバルト−または錫原子、特に銅原子であ
る。）で表されるｍ価の残基でありそしてＸが式（III
a) −ＣＯＯＭ （IIIa) （式中、Ｍは水素原子または当量のアルカリ金属イオ
ン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオン
である。）で表される基または式（IIIb) −ＳＯ3 Ｍ （IIIb) （式中、Ｍは上記の意味を有する。）で表される基であ
るかまたはＸが式（IIIc)
【００１２】
【化１４】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じが異なり、水素原
子、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケニル基
またはＣ5 〜Ｃ7 −シクロアルキル基、殊に水素原子、
メチル−またはエチル基であるかまたはＲ1 およびＲ2
は隣の窒素原子と一緒に成って、窒素、酸素または硫黄
より成る群の内の互い同じか異なる何れの場合にも１〜
３個のヘテロ原子を有する脂肪族または芳香族の五〜七
員のヘテロ環系、殊にイミダゾール、ピペリジン、ピペ
ラジン、ピロリジン、モルホリン、イミダゾーリンおよ
びヘキサメチレンイミンを形成し、Ｒ3 は水素原子また
はＣ1 〜Ｃ4 −アルキル基、殊に水素原子またはメチル
基であり、ｎは１〜６、殊に２または３であり、ｏは０
または１、殊に１である。）で表される基または式（II
Id)
【００１３】
【化１５】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｎ、ｏおよびｍは上記の意
味を有する。）で表される基でそしてｍが１〜４である
かまたはＸが式（IIIe)
【００１４】
【化１６】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は上述の意味を有する。）で表
されるのアミノメチレン基でそしてｍは１〜６であるか
またはＸが式（IIIf)
【００１５】
【化１７】 （式中、Ａは五員または六員の芳香族環または、窒素、
酸素または硫黄より成る群の内の互い同じか異なる１〜
３個のヘテロ原子を含有する融合した芳香族ヘテロ環、
殊にイミダゾール、トリアゾールまたはピラゾールであ
り、そしてこのヘテロ環が炭素原子を介してメチレン基
に結合しており、Ｒ30およびＲ4 は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ
4 −アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 −ヒドロキシアルキル基ま
たはＣ2 〜Ｃ4 −アルケニル基、殊に水素原子、メチル
基、エチル基またはＣ2 Ｈ4 ＯＨまたはアリール基であ
り、その際アリール基は非置換のまたは、Ｃ1 〜Ｃ6 −
アルキル基、ハロゲン原子、殊にＦ、ＣｌまたはＢｒ、
Ｃ1 〜Ｃ6 −アルコキシ基、シアノ基、ＣＯＮＨ2 およ
びＣＯＯＲ12より成る群の内の１〜４個の残基で置換さ
れているフェニル基であり、但しＲ12は水素原子または
Ｃ1 〜Ｃ6 −アルキル基であり、Ｒ30およびＲ4 は一緒
に成って脂肪族または芳香族の環、殊にフェニル環を形
成してもよく、Ｒ5 は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル
基、Ｃ1 〜Ｃ3 −ヒドロキシアルキル基またはＣ2 〜Ｃ
4 −アルケニル基である。）で表されるアミノメチレン
基でそしてｍが１〜４であるかまたはＸが式（IIIg)
【００１６】
【化１８】 （式中、ｐは３〜６、殊に３〜５である。）で表される
基でそしてｍが１〜４であるかまたはＸが式（IIIh)
【００１７】
【化１９】 （式中、Ｒ6 、Ｒ8 およびＲ9 は互いに同じか異なり、
水素原子、弗素原子、塩素原子または臭素原子、殊に水
素原子であり、Ｒ7 は水素原子、弗素原子、塩素原子ま
たは臭素原子またはニトロ基、Ｃ1〜Ｃ6 −アルキル
基、Ｃ1 〜Ｃ6 −アルコキシ基またはベンゾイルアミノ
基、殊に水素原子である。）で表されるフタルイミドメ
チレン基でそしてｍが１〜４であるかまたはＸが式（II
Ii)
【００１８】
【化２０】 （式中、Ｒ10およびＲ11は互いに同じか異なり、水素原
子、塩素原子または臭素原子、またはＣ1 〜Ｃ4 −アル
キル基、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基またはニトロ基、殊
に水素原子である。）で表されるｏ−スルホベンズイミ
ドメチレン基でそしてｍが１〜４であるかまたはＸが式
（IIIk)
【００１９】
【化２１】 （式中、Ｂはカルボニル基またはスルホニル基、殊にカ
ルボニル基でありそしてＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 は上述の
意味を有し、ｑは１または２、殊に１である。）で表さ
れる基でそしてｍが１〜４である。〕で表される顔料分
散剤の少なくとも１種類を添加するかまたは分子中に上
述の残基Ｘの変種を含有する式（Ｉ）の顔料分散剤の少
なくとも１種類を添加する。
【００２０】がこれらの顔料または顔料調製物を製造す
る為の本発明の方法は、高い微粉砕効率が要求し、この
要求は特殊な微粉砕−および仕上げ条件の維持と組合せ
て、特殊な設計の攪拌式ボールミルを使用することによ
って達成される。所望の効率の微粉砕に適する攪拌式ボ
ールミルは、バッチ式操作および連続操作の為に設計さ
れたものであり、シリンダーまたは中空シリンダーの形
の水平なまたは垂直の構造の粉砕用空間を持ちそして１
リットルの粉砕用空間当たり２．５ｋＷより大きい比出
力密度で運転でき、その際に攪拌機の周速は１２ｍ／秒
より早い。この目的に適する粉砕機は例えば米国特許第
５，０６２，５７７号明細書に開示されている。単位時
間当たりの攪拌機によって放出されるエネルギーが、粒
度減少加工としておよび熱の状態で摩擦エネルギーとし
て微粉砕用基材へ移動する。この多量の熱を問題なく放
出できるように、粉砕用空間と粉砕用空間の表面積（冷
却域）との割合を構造によって低減しなければならな
い。この割合は０．１５：１（ｄｍ3 ：ｄｍ2 ）より小
さくあるべきである。
【００２１】粉砕媒介物の例には酸化ジルコニウム、ジ
ルコニウム混合酸化物、アルミナまたは石英で作られた
１ｍｍより小さい直径のビーズであり、好ましくは使用
される粉砕媒介物は０．２〜１ｍｍ、特に０．３〜０．
５ｍｍの直径を有している。
【００２２】微細分散の為に連続攪拌式ボールミルを使
用する場合には、粉砕媒介物を好ましくは遠心分離によ
って粉砕基材から分離し、その結果分離装置が実質的に
粉砕媒介物と接触せず、分離装置の目詰りが実質的に回
避される。攪拌式ボールミルは粉砕媒介物高充填率で運
転される。連続攪拌式ボールミルでは、粉砕用空間が粉
砕媒介物で実質的に完全に一杯にされる。
【００２３】有利には、例えば英国特許第１，４２２，
８３４号明細書（Ａ）および米国特許第２，２８４，６
８５号明細書によって得ることのできるβ相の粗顔料ま
たは硫酸で精製した後に得られるまたはβ相に変換され
た、少量のスルホ−またはカルボキシル基を未だ含有し
ていてもよいβ相の高結晶質粗顔料が微粉砕に使用され
る。微粉砕工程ａ）の後に、使用される銅フタロシアニ
ン顔料は細かく分散した予備顔料として存在する。
【００２４】多くの場合、α相は適用媒体中で不安定で
あり、特にそれが安定化されていない場合にそうであ
る。本発明の方法は、安定なβ相から適用媒体中で安定
なα相を製造することを可能とする。粗顔料の物理的状
態に依存して、少量のアルカリまたは界面活性剤を、場
合によっては相変換の為に添加してもよい。適する条件
は予備実験によって確かめなければならない。
【００２５】混合結晶の純度、結晶の大きさ、結晶品質
および可能な構造は粗顔料の物理的状態にとって重要で
ある。一般に、純粋で高結晶質の粗顔料は汚れた顔料お
よび結晶格子に欠陥のある顔料よりも長期間微粉砕すべ
きである。
【００２６】微粉砕は水性または、相変換の為に必要な
場合には、水性媒体中で少量のアルカリまたは界面活性
剤の添加下に均質混合物状態で実施する。微粉砕をアル
カリ性または中性ｐＨ域で実施するのが好ましい。
【００２７】一般に有機溶剤は相変換に逆に作用し、避
けるべきである。若干の場合には、少量の有機溶剤は我
慢できることが実証されている。粉砕用基材中の顔料濃
度は懸濁物の流動性に依存しており、粉砕基材懸濁物を
基準として最高４０重量% 、殊に１０〜３５重量% 、特
に１０〜２０重量% であるのが有利である。
【００２８】水性相および粗顔料とは別に、粉砕基材は
別の慣用の顔料分散剤、カチオン系−、アニオン系−ま
たは非イオン系界面活性剤、好ましくは脂肪アルコール
−ポリグリコールエーテル、アルキルフェノール−ポリ
グリコールエーテル、アルカンスルホン酸およびそれら
の塩、アルキルフェニルスルホン酸およびそれらの塩お
よびアルキルフェノール−ポリグリコールエーテルスル
ホナート、流動活性添加物、および消泡剤および他の添
加物（エキステンダー）を含有していてもよい。
【００２９】微粉砕時間は特別な適用分野、例えば塗
料、印刷またはプラスチック分野で要求される細かさに
依存している。攪拌式ボールミル中の粉砕基材の残留時
間は要求される細かさに依存しており、一般に５〜６０
分である。この滞留時間は５〜４５分、特に２０〜３０
分が特に有利である。
【００３０】微粉砕は０〜８０℃、殊に５〜６０℃、特
に１５〜５０℃の範囲内の温度で実施する。式（Ｉ）の
顔料分散剤の添加は、一度にまたは数回に分けて行うこ
とができる。添加はａ）の微粉砕の前、間または後で、
仕上げ処理ｂ）の間または後でまたは単離ｃ）の間また
は後で行うことができ、最後に挙げた場合には乾式混合
により行うこともできる。この添加の為の最良の時は、
予め実験することによって前もって決めなければならな
い。顔料分散剤の添加を微粉砕後で溶剤仕上げ処理の直
前に行うのが有利である。
【００３１】Ｘが式（IIIh）のフタルイミドメチレン
基、式（IIIf）のイミダゾリルメチレン基または式（II
Ii）のｏ−スルホベンズイミドメチレン基である式
（Ｉ）の顔料分散剤が特に有利である。
【００３２】分散させるべき銅フタロシアニン顔料の比
表面積の大きさに依存して、本発明の顔料分散剤は、用
いる銅フタロシアニン顔料を基準として０．１〜２５重
量%、殊に１〜１５重量% 、特に３〜１０重量% の量で
添加する。式（Ｉ）の種々の顔料分散剤の混合物も本発
明の課題を達成する。
【００３３】微粉砕後に存在する微細分散された予備顔
料組成物は、場合によっては式（Ｉ）の顔料分散剤の添
加後に、水性懸濁物状態でまたは、好ましくは有機溶剤
の添加後に熱処理（溶剤仕上げ処理）に委ねる。予備顔
料組成物を乾燥することも可能でありそして無水物の状
態でまたは下記の一種以上の溶剤中で溶剤仕上げ処理に
委ねてもよい。
【００３４】仕上げ処理に適する溶剤の例には以下のも
のがある：Ｃ1 〜Ｃ10−アルコール、メタノール、エタ
ノール、ｎ−またはイソプロパノール、ｎ−、第三−ま
たはイソブタノール；Ｃ1 〜Ｃ5 −ジアルキルケトン
類、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルエチルケトン、または環状ケトン、例
えばシクロヘキサノン；エーテル類またはグリコールエ
ーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、エチレングリコール−モノメチルまたはモノエチル
エーテルまたはプロピレングリコール−モノメイル−ま
たは−モノエチルエーテル、ブチルグリコール、エチル
ジグリコールまたはメトキシブタノール；脂肪族カルボ
キシアミド類、例えばホルムアミドまたはジメチルホル
ムアミド；環状カルボキシルアミド、例えばＮ−メチル
ピロリドン；グリコールカルボキシレート、Ｃ1 〜Ｃ4
−アルキルカルボキシレート、例えばブチルホルマー
ト、エチルアセテートまたはプロピルプロピオナート；
Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキルフタレート、およびベンゾエート
類、例えばエチルベンゾエート；脂肪族−またはヘテロ
環式塩基、例えばメチルアミン、エチルアミン、エタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、アミノプロパノール、アミノブタノール、ピリジ
ン、モルホリンまたはピコリン；およびジメチルスルホ
キシドまたはスルホランまたは上述の溶剤の混合物。有
利な有機溶剤はアルカノール、特にエタノール、プロパ
ノール、ブタノール類またはペンタノール類である。ブ
タノール類が特に有利である。
【００３５】溶剤仕上げ処理を実施する時に維持すべき
条件は、顔料調製物の所望の性質に非常に左右され、何
れの場合にもそれに合わせる。方法段階ａ）の不活性液
状媒体中に予備顔料組成物を懸濁させた懸濁液は５０〜
２００℃の範囲の温度で、大気圧または加圧のもとで１
〜２４時間加熱するのが好ましい。一般に湿式微粉砕の
後に得られる懸濁物は、粉砕基材を最初に単離すること
なしに、この目的に使用される。しかしながら上述の溶
剤を添加してもよく、添加される溶剤の量を広い範囲で
替えることもできる。予備顔料組成物の重量を基準とし
て同じ量から５倍までの重量の溶剤を使用するのが好ま
しい。水性有機性媒体中での熱処理は５０〜１５０℃
で、１〜６時間実施するのが好ましい。仕上げ処理が完
了した後に、この為に使用した溶剤を記録しそして再び
使用する。
【００３６】有機溶剤、その濃度、温度および仕上げ処
理の時間を選択することによって、意図する用途に依存
して高い透明度または高い隠蔽力の銅フタロシアニン顔
料調製物を製造することができる。
【００３７】本発明の方法によって銅フタロシアニンを
基礎とする顔料または顔料調製物の製法は、湿式微粉砕
によって粗顔料の細分散が埃形成の結果としての空気汚
染を引き起さないので、特に経済的であり且つ環境を汚
染しないことが実証されている。更に少量しか上述の添
加物および溶剤を使用せず、また該添加物および溶剤
は、廃棄物の問題が生じない程に更に加工しまたは完全
に再生することができる。
【００３８】本発明の方法で得ることのできる顔料調製
物は優れた色特性および流動特性、特に耐凝集性、分散
性、流動性、光沢特性、帯赤色の色調および色強度にそ
して特に芳香族溶剤に対しての相安定性に特徴があり、
即ち本発明の方法によってβ相からα相に変換された銅
フタロシアニン顔料は、適用媒体中で最も広い可能な範
囲で芳香族溶剤の存在下でもα相のままである。
【００３９】更に本発明は上述の本発明に従う方法で得
ることのできる顔料調製物にも関する。本発明に従って
製造される顔料調製物は天然源または合成源の高分子量
有機物質の着色に使用することができる。上記の顔料調
製物で着色できる高分子量有機物質の例にはセルロール
エーテルおよびセルロールエステル、例えばエチルセル
ロール、ニトロセルロース、セルロース−アセテートま
たはセルロース−ブチラート、天然樹脂または合成樹
脂、例えば重合樹脂または縮合樹脂、例えばアミノ樹
脂、特に尿素／ホルムアルデヒド樹脂、メラミン／ホル
ムアルデヒド−樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、
フェノール樹脂、ポリカルボナート、ポリオレフィン、
例えばポリスチレン、ポリビニルクロライド、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリア
クリルエステル、ポリアミド、ポリウレタンまたはポリ
エステル、ゴム、カゼイン、シリコーンおよびシリコー
ン樹脂のそれぞれまたは相互の混合物。
【００４０】上記の高分子量有機化合物が樹脂組成物、
溶融物または紡糸溶液の状態、塗料、被覆組成物または
印刷インキとして存在しているかどうかは重要でない。
意図する用途次第で、本発明に従って得られる顔料調製
物をトナーとしてまたは調製物または分散物の状態で使
用するのが有利であり得る。本発明に従って製造される
顔料調製物は、着色すべき高分子量有機物質を基準とし
て０．１〜１０重量%の量で使用する。
【００４１】特に有利な被覆剤系には近頃の水性塗料お
よび高固形分含有量の低溶剤のハイソリッド−ペイント
がある。アルキッド／メラミン−ワニスおよび、アクリ
ル樹脂を基礎とするポリイソシアネートで架橋し得る二
成分仕上げ剤より成る種類の慣用の被覆剤も適してい
る。
【００４２】本発明に従って製造される顔料調製物は、
多くの適用媒体中に高度の粉末度で容易に分散し得る。
かゝる顔料分散物は高い耐凝集性を有しそして相安定性
および、高顔料含有量でも優れた流動特性を示す。これ
らは高い色強度、高い光沢および高い透明度および優れ
た堅牢性の被覆物および印刷物をもたらす。
【００４３】本発明に従って製造される顔料調製物を塗
料分野で評価する為に、沢山の公知の系の内、合成脂肪
酸と無水フタル酸との中油の非乾性アキッド樹脂および
ブタノールでエーテル化したメラミン樹脂を基礎としそ
してリシノール酸を基礎とする非乾性アルキッド樹脂
（短油）を含有するアルキッド-/メラミン樹脂塗料（Ａ
Ｍ）並びに非水性分散物を基礎とするアクリル系焼付塗
料（ＴＳＡ）およびウレタン（ＰＵＲ）を基礎とする分
散性樹脂を含む水性ワニスを選択した。
【００４４】本発明に従って製造される顔料調製物をプ
ラスチック分野で評価する為に、沢山の公知のプラスチ
ックの内から、可塑化ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）
を選択した。
【００４５】本発明に従って製造される顔料調製物の性
質を印刷工業において評価する為に、沢山の公知の印刷
システムからニトロセルロース（ＮＣ）を基礎とするグ
ラビア印刷システムを選択した。
【００４６】色強度および色彩はＤＩＮ５５９８６に従
って測定した。分散後の粉砕基材の流動性（ｍｉｌｌ
ｂａｓｅ ｒｈｅｏ１ｌｇｙ）を以下の五段階スケール
を用いて評価する： ５ 希い液状 ２ 僅かに固化して
いる ４ 液状 １ 固化している ３ 粘性の液状 粉砕基材を最終的な顔料濃厚液に希釈した後に、粘度を
Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社（Ｉｓｅｒｌｏｈｎ）のロスマン
（Ｒｏｓｓｍａｎｎ）式粘度バッチ、３０１タイプで評
価した。
【００４７】光沢測定はＤＩＮ６７５３０（ＡＳＴＭＤ
５２３）に従って２０°の角度でＢｙｋ−Ｍａｌｌｉｎ
ｃｋｒｏｄｔ社の“マルチ光沢”の光沢測定装置にてカ
スチング成形フィルムについて行った。
【００４８】銅フタロシアニン粗顔料の顔料含有量は濃
硫酸への溶解および再沈澱によって測定した。粗顔料、
顔料および顔料調製物の結晶相はＸ−線スペクトロスコ
ピーによって測定した。Ｘ−線スペクトルはＣｕＫα−
放射線を用いて決めた。
【００４９】適用媒体中での顔料および顔料調製物の結
晶相は分光光度計によって測定した。図１は、２．２%
のβ相を未だ含むα相の銅フタロシアニン顔料のＸ−線
回折スペクトルを示している。
【００５０】図２は、９５．５% がβ相で存在している
粗大結晶の銅フタロシアニン粗顔料のＸ−線回折スペク
トルを示している。
【００５１】
【実施例】後記の実施例において、記載した物質の部お
よび% はそれぞれ重量部および重量% である。
【００５２】
【実施例】実施例１ ８５部の１% 濃度水酸化ナトリウム溶液および１５部の
粗大結晶銅フタロシアニン粗顔料（β相、９５．５% の
純度）より成る懸濁物を、粉砕媒介物としての０．３〜
０．４ｍｍの直径のジルコニウム混合酸化物ビーズ３３
６部 で満たされている米国特許第５，０６２，５７７
号明細書に記載されて設計の攪拌式ボールミル中に配量
供給しそしてこの混合物を１５．６ｍ／秒の攪拌機周速
および１リットルの粉砕用空間当たり３．１ｋＷの比出
力密度において２５℃で３０分間粉砕する。次いでこの
粉砕基材懸濁物を粉砕媒介物から分離し、その粉砕媒介
物を２１０部の水で洗浄しそしてこの粉砕基材懸濁物を
一緒にする。
【００５３】式（Ｉ）の１．５部の顔料分散剤を、１
６．０% の湿分含有量の圧縮ケーキ状物としてのこの粉
砕基材懸濁物に添加する。式（Ｉ）中、Ｐは式（II）の
残基であり、その際Ｍｅが銅原子でありそしてＸが式
（IIIh）のフタルイミドメチレン基──但し、Ｒ6 、Ｒ
7 、Ｒ8 およびＲ9 はそれぞれ水素原子である──であ
りそしてｍは１．０である。次に４５部のイソブタノー
ル（１００% の純度）を添加しそしてこの混合物を２５
℃で２４時間攪拌する。沸騰するまで加熱し、沸騰温度
で３時間攪拌しそしてイソブタノールを、蒸留器ヘッド
の所が１００℃になるまで加熱することによって共沸留
去する。６０℃に冷却した後に、顔料調製物を吸引濾過
し、水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００５４】１４．６部の顔料調製物（α相；３．０%
のβ相含有量）が得られ、これをＡＭワニスに混入した
時に高い色濃度の被覆物をもたらす。流動性は２〜３の
評点が与えられる。粘度は１６．３秒であり、そして光
沢測定は８０の値が得られる。 被覆物中に顔料が同じ
相組成で存在している。
【００５５】実施例２ ８５部の水および１５部の粗大結晶銅フタロシアニン粗
顔料（β相；９５．５% の純度；図２参照）より成る懸
濁物を、粉砕媒介物としての０．３〜０．４ｍｍの直径
のジルコニウム混合酸化物ビーズ３３６部 で満たされ
ている攪拌式ボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋ
ｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）中に配量供給し、この混合
物を１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉
砕用空間当たり３．１ｋＷの比出力密度において２５℃
で３０分間粉砕する。次いでこの粉砕基材懸濁物を粉砕
媒介物から分離し、その粉砕媒介物を水で洗浄しそして
一緒にした粉砕基材懸濁物を吸引濾過する。
【００５６】仕上げ操作の為に、フィルター上に得られ
る圧縮ケーキ状物を１２０部の水に取りそして式（Ｉ）
の１．５部の顔料分散剤を、１６．０% の湿分含有量の
圧縮ケーキ状物として添加する。この式（Ｉ）中、Ｐは
式（II）の残基であり、その際Ｍｅが銅原子でありそし
てＸが式（IIIh）のフタルイミドメチレン基──但し、
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 はそれぞれ水素原子である
──でありそしてｍは１．０である。次に４５部のイソ
ブタノール（１００% の純度）を添加しそしてこの混合
物を沸騰温度で３時間攪拌しそしてイソブタノールを、
蒸留器ヘッドの所が１００℃になるまで加熱することに
よって共沸留去する。６０℃に冷却した後に、顔料調製
物を吸引濾過し、水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００５７】１４．８部の顔料調製物（α相；２．２%
のβ相含有量；図１参照）が得られ、これをＡＭワニス
に混入した時に高い色濃度の被覆物をもたらす。流動性
の評点は２〜３である。粘度は１８．６秒であり、そし
て光沢測定は８０の値が得られる。被覆物中に顔料調製
物が同じ相組成で存在している。
【００５８】比較例２ａ 実施例１および２で使用した粗顔料を英国特許第１，０
９６，１９２号明細書の方法で粉砕しそして次に上述の
通り仕上げ処理した場合には、専らβ相の状態で存在す
る顔料が得られ、ＡＭワニスに混入した場合には、本発
明に従って製造された顔料調製物よりも２１% 低い色濃
度を有している。
【００５９】実施例３ ８５部の水および１５部の粗大結晶銅フタロシアニン粗
顔料（β相；９５．５% の純度）より成る懸濁物を、粉
砕媒介物としての０．３〜０．４ｍｍの直径のジルコニ
ウム混合酸化物ビーズ３３６部 で満たされている攪拌
式ボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ Ｇｍｂ
Ｈ、マンハイム）中に配量供給し、この混合物を１５．
６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕用空間当
たり３．１ｋＷの比出力密度において５〜１０℃で３０
分間微粉砕する。次いでこの粉砕基材懸濁物を粉砕媒介
物から分離し、その粉砕媒介物を水で洗浄しそして一緒
にした粉砕基材懸濁物を吸引濾過する。
【００６０】仕上げ操作の為に、フィルター上に得られ
る圧縮ケーキ状物を１２０部の水に取りそして式（Ｉ）
の１．５部の顔料分散剤を、１６．０% の湿分含有量の
圧縮ケーキ状物として添加する。この式（Ｉ）中、Ｐは
式（II）の残基であり、その際Ｍｅが銅原子でありそし
てＸが式（IIIh）のフタルイミドメチレン基──但し、
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 はそれぞれ水素原子である
──でありそしてｍは１．０である。次に４５部のイソ
ブタノール（１００% の純度）を添加しそしてこの混合
物を沸騰温度で３時間攪拌しそしてイソブタノールを、
蒸留器ヘッドの所が１００℃になるまで加熱することに
よって共沸留去する。６０℃に冷却した後に、顔料調製
物を吸引濾過し、水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００６１】１４．４部の顔料調製物（α相；３．４%
のβ相含有量）が得られ、これをＡＭワニスに混入した
時に高い色濃度の被覆物をもたらす。実施例４ ８５部の水および１５部の粗大結晶銅フタロシアニン粗
顔料（β相；９５．５% の純度）より成る懸濁物を、粉
砕媒介物としての０．３〜０．４ｍｍの直径のジルコニ
ウム混合酸化物ビーズ３３６部 で満たされている攪拌
式ボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ Ｇｍｂ
Ｈ、マンハイム）中に配量供給し、この混合物を１５．
６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕用空間当
たり３．１ｋＷの比出力密度において２５℃で３０分間
粉砕する。次いでこの粉砕基材懸濁物を粉砕媒介物から
分離し、その粉砕媒介物を水で洗浄する。一緒にした粉
砕基材懸濁物を吸引濾過する。９９% の顔料がα相の状
態で存在する圧縮ケーキ状物を得、８０部の水および
４．５部の１００% 濃度イソブタノールと一緒に攪拌し
そして再び上述の条件のもとで再び粉砕する。次いで粉
砕基材懸濁物を粉砕媒介物から分離し、その粉砕媒介物
を水で洗浄する。一緒にした粉砕基材懸濁物を吸引濾過
する。
【００６２】仕上げ操作の為に、フィルター上に得られ
る圧縮ケーキ状物を１２０部の水に取りそして式（Ｉ）
の１．５部の顔料分散剤を、１６．０% の湿分含有量の
圧縮ケーキ状物として添加する。この式（Ｉ）中、Ｐは
式（II）の残基であり、その際Ｍｅが銅原子でありそし
てＸが式（IIIh）のフタルイミドメチレン基──但し、
Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 はそれぞれ水素原子である
──でありそしてｍは１．０である。次に４５部のイソ
ブタノール（１００% の純度）を添加しそしてこの混合
物を沸騰温度で３時間攪拌しそしてイソブタノールを、
蒸留器ヘッドの所が１００℃になるまで加熱することに
よって共沸留去する。６０℃に冷却した後に、顔料調製
物を吸引濾過し、水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００６３】１４．３部の顔料調製物（α相；１% より
少ないβ相含有量）が得られ、これをＡＭワニスに混入
した時に高い色濃度の被覆物をもたらす。被覆物中に顔
料調製物が同じ相組成で存在している。
【００６４】実施例５ ８５部の５% 濃度水性イソブタノールおよび１５部の粗
大結晶銅フタロシアニン粗顔料（β相；９５．５% の純
度）より成る懸濁物を、粉砕媒介物としての０．３〜
０．４ｍｍの直径のジルコニウム混合酸化物ビーズ３３
６部で満たされている攪拌式ボールミル（製造元：Ｄｒ
ａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）中に配量供
給し、この混合物を１５．６ｍ／秒の攪拌機周速および
１リットルの粉砕用空間当たり３．１ｋＷの比出力密度
において２５℃で３０分間粉砕する。次いでこの粉砕基
材懸濁物を粉砕媒介物から分離し、その粉砕媒介物を水
で洗浄する。一緒にした粉砕基材懸濁物を吸引濾過す
る。１００% の顔料がβ相の状態で存在する圧縮ケーキ
状物を得、８０部の水の水と一緒に攪拌しそして上述の
条件のもとで再び粉砕する。次いで粉砕基材懸濁物を粉
砕媒介物から分離し、その粉砕媒介物を水で洗浄する。
一緒にした粉砕基材懸濁物を吸引濾過する。 仕上げ操
作の為に、フィルター上に得られる圧縮ケーキ状物を１
２０部の水に取りそして式（Ｉ）の１．５部の顔料分散
剤を、１６．０% の湿分含有量の圧縮ケーキ状物として
添加する。この式（Ｉ）中、Ｐは式（II）の残基であ
り、その際Ｍｅが銅原子でありそしてＸが式（IIIh）の
フタルイミドメチレン基──但し、Ｒ 6 、Ｒ7 、Ｒ8 お
よびＲ9 はそれぞれ水素原子である──でありそしてｍ
は１．０である。次に４５部のイソブタノール（１００
% の純度）を添加し、この混合物を沸騰温度で３時間攪
拌しそして次にイソブタノールを、蒸留器ヘッドの所が
１００℃になるまで加熱することによって共沸留去す
る。６０℃に冷却した後に、顔料調製物を吸引濾過し、
水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００６５】１４．８部の顔料調製物（α相；１% より
少ないβ相含有量）が得られ、これをＡＭワニスに混入
した時に高い色濃度の被覆物をもたらす。被覆物中に顔
料調製物が同じ相組成で存在している。
【００６６】実施例６ ９０部の水および１０部の粗大結晶銅フタロシアニン粗
顔料（７０% のα相と３０% のβ相とより成り、９１．
５% の純度）より成る懸濁物を、粉砕媒介物としての
０．３〜０．４ｍｍの直径のジルコニウム混合酸化物ビ
ーズ３３６部 で満たされている攪拌式ボールミル（製
造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）
中に配量供給し、この混合物を１５．６ｍ／秒の攪拌機
周速および１リットルの粉砕用空間当たり３．１ｋＷの
比出力密度において２５℃で２０分間粉砕する。次いで
この粉砕基材懸濁物を粉砕媒介物から分離し、その粉砕
媒介物を水で洗浄し、一緒にした粉砕基材懸濁物を吸引
濾過する。
【００６７】仕上げ操作の為に、フィルター上に得られ
る圧縮ケーキ状物を８０部の水に取りそして式（Ｉ）の
０．９部の顔料分散剤を、１６．０% の湿分含有量の圧
縮ケーキ状物として添加する。この式（Ｉ）中、Ｐは式
（II）の残基であり、その際Ｍｅが銅原子でありそして
Ｘが式（IIIh）のフタルイミドメチレン基──但し、Ｒ
6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 はそれぞれ水素原子である─
─でありそしてｍは１．０である。次に９部の４０% 濃
度メチルアミンを添加し、この混合物を沸騰温度で３時
間攪拌する。次にメチルアミンを、蒸留器ヘッドの所が
１００℃になるまで加熱することによって留去する。６
０℃に冷却した後に、顔料調製物を吸引濾過し、水で洗
浄しそして８０℃で乾燥する。
【００６８】１０．１部の顔料調製物（α相；７．０%
のβ相含有量）が得られ、これをＡＭワニスに混入した
時に高い色濃度の被覆物をもたらす。実施例７ ８５部の水および１５部の粗大結晶銅フタロシアニン粗
顔料（β相；９５．５% の純度）より成る懸濁物を、粉
砕媒介物としての０．３〜０．４ｍｍの直径のジルコニ
ウム混合酸化物ビーズ３３６部 で満たされている攪拌
式ボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ Ｇｍｂ
Ｈ、マンハイム）中に配量供給し、この混合物を１５．
６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕用空間当
たり３．１ｋＷの比出力密度において２５℃で３０分間
粉砕する。次いでこの粉砕基材懸濁物を粉砕媒介物から
分離し、その粉砕媒介物を水で洗浄しそして一緒にした
粉砕基材懸濁物を吸引濾過する。
【００６９】仕上げ操作の為に、フィルター上に得られ
る圧縮ケーキ状物を１２０部の水に取りそして式（Ｉ）
の１．５部の顔料分散剤を、１６．０% の湿分含有量の
圧縮ケーキ状物として添加する。式（Ｉ）中、Ｐは式
（II）の残基であり、その際Ｍｅが銅原子でありそして
Ｘが式（IIIh）のフタルイミドメチレン基──但し、Ｒ
6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 はそれぞれ水素原子である─
─でありそしてｍは１．０である。次に１５部のエタノ
ールアミンを添加しそしてこの混合物を沸騰温度で３時
間攪拌する。６０℃に冷却した後に、顔料調製物を吸引
濾過し、水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００７０】１５．７部の顔料調製物（α相；２．２１
のβ相含有量）が得られ、これをＡＭワニスに混入した
時に高い色濃度の被覆物をもたらす。ニトロセルロース
−グラビア印刷の為に使用した時に、高い色濃度の印刷
物が得られる。
【００７１】実施例８ ８５部の１% 濃度水性イソブタノールおよび１５部の粗
大結晶銅フタロシアニン粗顔料（β相；９５．５% の純
度）より成る懸濁物を、粉砕媒介物としての０．３〜
０．４ｍｍの直径のジルコニウム混合酸化物ビーズ３３
６部 で満たされている攪拌式ボールミル（製造元：Ｄ
ｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）中に配量
供給し、この混合物を１５．６ｍ／秒の攪拌機周速およ
び１リットルの粉砕用空間当たり３．１ｋＷの比出力密
度において２５℃で３０分間粉砕する。次いでこの粉砕
基材懸濁物を粉砕媒介物から分離し、その粉砕媒介物を
水で洗浄しそして一緒にした粉砕基材懸濁物を吸引濾過
する。
【００７２】仕上げ操作の為に、フィルター上に得られ
る圧縮ケーキ状物を１２０部の水に取りそして式（Ｉ）
の１．５部の顔料分散剤を、１６．０% の湿分含有量の
圧縮ケーキ状物として添加する。式（Ｉ）中、Ｐは式
（II）の残基であり、その際Ｍｅが銅原子でありそして
Ｘが式（IIIh）のフタルイミドメチレン基──但し、Ｒ
6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 はそれぞれ水素原子である─
─でありそしてｍは１．０である。次に４５部のイソブ
タノール（１００% の純度）を添加しそしてこの混合物
を沸騰温度で３時間攪拌しそしてイソブタノールを蒸留
ヘッドの所が１００℃になるまで加熱することによって
共沸留去する。６０℃に冷却した後に、顔料調製物を吸
引濾過し、水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００７３】１４．８部の顔料調製物（α相；２．５%
のβ相含有量）が得られ、これをＡＭワニスに混入した
時に高い色濃度の被覆物をもたらす。実施例９ ９０部の水および１０部の粗大結晶銅フタロシアニン粗
顔料（β相；９４．９% の純度）より成る懸濁物を、粉
砕媒介物としての０．３〜０．４ｍｍの直径のジルコニ
ウム混合酸化物ビーズ３３６部 で満たされている攪拌
式ボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ Ｇｍｂ
Ｈ、マンハイム）中に配量供給し、この混合物を１５．
６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕用空間当
たり３．１ｋＷの比出力密度において２５℃で２０分間
粉砕する。次いでこの粉砕基材懸濁物を粉砕媒介物から
分離し、その粉砕媒介物を水で洗浄しそして一緒にした
粉砕基材懸濁物を吸引濾過する。
【００７４】仕上げ操作の為に、フィルター上に得られ
る圧縮ケーキ状物を８０部の水に取りそして式（Ｉ）の
１．０部の顔料分散剤を、１６．０% の湿分含有量の圧
縮ケーキ状物として添加する。式（Ｉ）中、Ｐは式（I
I）の残基であり、その際Ｍｅが銅原子でありそしてＸ
が式（IIIf）で表される基──但し、Ａはイミダゾーリ
ル残基であり、Ｒ30はメチル基であり、Ｒ4 およびＲ5
はそれぞれ水素原子である──でありそしてｍは１．０
である。この顔料分散剤は未だ４０% の非置換銅フタロ
シアニンを含有している。次に１０部の４０% 濃度メチ
ルアミンを添加しそしてこの混合物を沸騰温度で３時間
攪拌する。次にメチルアミンを蒸留ヘッドの所が１００
℃になるまで加熱することによって留去する。６０℃に
冷却した後に、顔料調製物を吸引濾過し、水で洗浄しそ
して８０℃で乾燥する。
【００７５】９．９部の顔料調製物（α相；７．０% の
β相含有量）が得られ、これをＡＭワニスに混入した時
に高い色濃度の被覆物をもたらす。実施例１０ ８５部の水および１５部の粗大結晶銅フタロシアニン粗
顔料（β相；９９．０% の純度）より成る懸濁物を、粉
砕媒介物としての０．３〜０．４ｍｍの直径のジルコニ
ウム混合酸化物ビーズ３３６部 で満たされている攪拌
式ボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ Ｇｍｂ
Ｈ、マンハイム）中に配量供給し、この混合物を１５．
６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕用空間当
たり３．１ｋＷの比出力密度において２５℃で３０分間
粉砕する。次いでこの粉砕基材懸濁物を粉砕媒介物から
分離し、その粉砕媒介物を水で洗浄しそして一緒にした
粉砕基材懸濁物を吸引濾過する。
【００７６】仕上げ操作の為に、フィルター上に得られ
る圧縮ケーキ状物を１２０部の水に取りそして式（Ｉ）
の１．５部の顔料分散剤を、１６．０% の湿分含有量の
圧縮ケーキ状物として添加する。式（Ｉ）中、Ｐは式
（II）の残基であり、その際Ｍｅが銅原子でありそして
Ｘが式（IIIh）のフタルイミドメチレン基──但し、Ｒ
6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 はそれぞれ水素原子である─
─でありそしてｍは１．０である。次に４５部のイソブ
タノール（１００% の純度）を添加し、この混合物を沸
騰温度で３時間攪拌しそして次にイソブタノールを、蒸
留器ヘッドの所が１００℃になるまで加熱することによ
って共沸留去する。６０℃に冷却した後に、顔料調製物
を吸引濾過し、水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００７７】１４．７部の顔料調製物（α相；９．２%
のβ相含有量）が得られ、これをＡＭワニスに混入した
時に高い色濃度の被覆物をもたらす。実施例１１ ８５部の１% 濃度水酸化ナトリウム溶液および１５部の
粗大結晶銅フタロシアニン粗顔料（β相、９５．５% の
純度）より成る懸濁物を、粉砕媒介物としての０．３〜
０．４ｍｍの直径のジルコニウム混合酸化物ビーズ３３
６部 で満たされている攪拌式ボールミル（製造元：Ｄ
ｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイム）中に配量
供給しそしてこの混合物を１５．６ｍ／秒の攪拌機周速
および１リットルの粉砕用空間当たり３．１ｋＷの比出
力密度において２５℃で３０分間粉砕する。次いでこの
粉砕基材懸濁物を粉砕媒介物から分離し、その粉砕媒介
物を水で洗浄しそして一緒にした粉砕基材懸濁物を吸引
濾過する。
【００７８】仕上げ操作の為に、フィルター上に得られ
る圧縮ケーキ状物を１２０部の水に取りそして式（Ｉ）
の０．７５部の顔料分散剤を、１９．４% の湿分含有量
の圧縮ケーキ状物として添加する。式（Ｉ）中、Ｐは式
（II）の残基であり、その際Ｍｅが銅原子であり、Ｘが
式（IIIi）のｏ−スルホベンズイミドメチレン基──但
し、Ｒ10およびＲ11がそれぞれ水素原子である──であ
りそしてｍは１．０である。４５部のイソブタノール
（１００% の純度）を添加しそしてこの混合物を２５℃
で２４時間攪拌する。この混合物を沸騰するまで加熱
し、沸騰温度で３時間攪拌しそしてイソブタノールを、
蒸留器ヘッドの所が１００℃になるまで加熱することに
よって共沸留去する。６０℃に冷却した後に、顔料調製
物を吸引濾過し、水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００７９】１４．６部の顔料調製物（α相；２．２%
のβ相含有量）が得られ、これをＰＵＲワニスに混入し
た時に高い色濃度の被覆物をもたらす。流動性の評点が
５である。粘度は２．８秒であり、そして光沢測定は８
６の値が得られる。ＰＶＣに混入すても、高い色濃度の
着色が得られる。
【００８０】実施例１２ ８５部の水および１５部の粗大結晶銅フタロシアニン粗
顔料（β相；９５．５% の純度）より成る懸濁物を、粉
砕媒介物としての０．３〜０．４ｍｍの直径のジルコニ
ウム混合酸化物ビーズ３３６部 で満たされている攪拌
式ボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ Ｇｍｂ
Ｈ、マンハイム）中に配量供給し、この混合物を１５．
６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕用空間当
たり３．１ｋＷの比出力密度において２５℃で３０分間
粉砕する。次いでこの粉砕基材懸濁物を粉砕媒介物から
分離し、その粉砕媒介物を水で洗浄しそして一緒にした
粉砕基材懸濁物を吸引濾過する。
【００８１】仕上げ操作の為に、フィルター上に得られ
る圧縮ケーキ状物を１２０部の水に取る。４５部のイソ
ブタノール（１００% の純度）を添加しそしてこの混合
物を沸騰温度で３時間攪拌する。イソブタノールを、蒸
留器ヘッドの所が１００℃になるまで加熱することによ
って共沸留去する。６０℃に冷却した後に、顔料調製物
を吸引濾過し、水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００８２】１４．８部の顔料調製物（α相；４．６・
のβ相含有量）が得られる。９．０部の顔料を１．０部
の式（Ｉ）の顔料分散剤と機械的に混合する。式（Ｉ）
中、Ｐは式（II）の残基であり、その際Ｍｅが銅原子で
ありそしてＸが式（IIIf）で表される基──但し、Ａは
イミダゾーリル残基であり、Ｒ30はメチル基であり、Ｒ
4 およびＲ5 はそれぞれ水素原子である──でありそし
てｍは１．０である。この顔料分散剤は未だ４０% の非
置換銅フタロシアニンを含有している。
【００８３】ＴＳＡワニスに混入した時に高い色濃度の
被覆物をもたらす顔料調製物が得られる。実施例１３ ９０部の水および１０部の粗大結晶銅フタロシアニン粗
顔料（β相；９４．９% の純度）より成る懸濁物を、粉
砕媒介物としての０．３〜０．４ｍｍの直径のジルコニ
ウム混合酸化物ビーズ３３６部 で満たされている攪拌
式ボールミル（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ Ｇｍｂ
Ｈ、マンハイム）中に配量供給し、この混合物を１５．
６ｍ／秒の攪拌機周速および１リットルの粉砕用空間当
たり３．１ｋＷの比出力密度において２５℃で６０分間
粉砕する。次いでこの粉砕基材懸濁物を粉砕媒介物から
分離し、その粉砕媒介物を水で洗浄しそして一緒にした
粉砕基材懸濁物を吸引濾過する。
【００８４】仕上げ操作の為に、フィルター上に得られ
る圧縮ケーキ状物を８０部の水に取りそして式（Ｉ）の
１．０部の顔料分散剤を、１６．０% の湿分含有量の圧
縮ケーキ状物として添加する。式（Ｉ）中、Ｐは式（I
I）の残基であり、その際Ｍｅが銅原子でありそしてＸ
が式（IIIf）で表される基──但し、Ａはイミダゾーリ
ル残基であり、Ｒ30はメチル基であり、Ｒ4 およびＲ5
はそれぞれ水素原子である──でありそしてｍは１．０
である。この顔料分散剤は未だ４０% の非置換銅フタロ
シアニンを含有している。この混合物を１時間攪拌し、
吸引濾過しそして８０℃で乾燥する。これは１０．９部
の予備顔料調製物をもたらす。１００部のエチレングリ
コール中にこれを取りそしてこの混合物を１３５℃で５
時間攪拌する。６０℃に冷却した後に、顔料調製物を吸
引濾過し、エタノールで洗浄しそして８０℃で乾燥す
る。
【００８５】ＡＭワニスに混入した時に高い色濃度の被
覆物をもたらす１０．３部の顔料調製物（α相がβ相を
含有していない）が得られる。実施例１４ ８５部の水、１５部の粗大結晶銅フタロシアニン粗顔料
（β相；９５．５% の純度）および１．５部のドデシル
ベンゼンスルホン酸より成る懸濁物を、粉砕媒介物とし
ての０．３〜０．４ｍｍの直径のジルコニウム混合酸化
物ビーズ３３６部 で満たされている攪拌式ボールミル
（製造元：Ｄｒａｉｓｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ、マンハイ
ム）中に配量供給し、この混合物を１５．６ｍ／秒の攪
拌機周速および１リットルの粉砕用空間当たり３．１ｋ
Ｗの比出力密度において２５℃で３０分間粉砕する。次
いでこの粉砕基材懸濁物を粉砕媒介物から分離し、その
粉砕媒介物を水で洗浄しそして一緒にした粉砕基材懸濁
物を吸引濾過する。
【００８６】仕上げ操作の為に、フィルター上に得られ
る圧縮ケーキ状物を１２０部の水に取りそして式（Ｉ）
の３．０部の顔料分散剤を、１６．０% の湿分含有量の
圧縮ケーキ状物として添加する。式（Ｉ）中、Ｐは式
（II）の残基であり、その際Ｍｅが銅原子でありそして
Ｘが式（IIIh）のフタルイミドメチレン基──但し、Ｒ
6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 はそれぞれ水素原子である─
─でありそしてｍは１．０である。次に４５部のイソブ
タノール（１００% の純度）を添加し、この混合物を沸
騰温度で３時間攪拌しそして次にイソブタノールを、蒸
留器ヘッドの所が１００℃になるまで加熱することによ
って共沸留去する。６０℃に冷却した後に、顔料調製物
を吸引濾過し、水で洗浄しそして８０℃で乾燥する。
【００８７】ＡＭワニスに混入した時に高い色濃度の被
覆物をもたらす１５．９部の顔料調製物（α相が１．７
% のβ相を含有している）が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は２．２% のβ相を未だ含むα相の銅フタ
ロシアニン顔料のＸ−線回折スペクトル。
【図２】図２は、９５．５% がβ相で存在している粗大
結晶の銅フタロシアニン粗顔料のＸ−線回折スペクト
ル。

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 α相の銅フタロシアニン顔料またはα相
    の銅フタロシアニン顔料を基礎とする顔料調製物を製造
    する方法において、 ａ）専らβ相の状態で存在する銅フタロシアニン顔料を
    攪拌式ボールミル中で水性媒体中で最初に湿式粉砕し、
    その際にボールミルは、相変換条件のもとで１ｍｍより
    小さい直径の粉砕媒介物に曝しながら１リットルの粉砕
    用空間当たり２．５ｋＷより大きい出力密度および１２
    ｍ／秒より早い攪拌機の周速で運転され、次いで ｂ）ａ）によって得られる予備顔料組成物を、 ｂ１）そうして得られる粉砕基材懸濁物の状態でかまた
    は ｂ２）ａ）によって得られる粉砕基材懸濁物に有機溶剤
    を添加した後にかまたは ｂ３）予備顔料中間体または予備顔料組成物中間体を単
    離する場合には、それを不活性有機媒体中に最初に取っ
    た後に、高温のもとで仕上げ処理しそして ｃ）次いで、得られる顔料または顔料調製物を単離する
    ことを特徴とする、上記方法。
  2. 【請求項２】 ａ）、ｂ）およびｃ）の個々の段階の一
    つまたは複数の段階の前、間または後に一度にまたは二
    度以上、式（Ｉ） Ｐ ──── Ｘm （Ｉ） 〔式中、Ｐは式（II） 【化１】 （式中、ｍは１〜６であり、Ｍｅは二個の水素原子また
    は二価の金属原子、好ましくは銅−、鉄−、亜鉛−、ニ
    ッケル−、コバルト−または錫原子、特に銅原子であ
    る。）で表されるｍ価の残基でありそしてＸが式（III
    a) −ＣＯＯＭ （IIIa) （式中、Ｍは水素原子または当量のアルカリ金属イオ
    ン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウムイオン
    である。）で表される基または式（IIIb) −ＳＯ3 Ｍ （IIIb) （式中、Ｍは上記の意味を有する。）で表される基であ
    りまたはＸが式（IIIc) 【化２】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに同じでも異なっていて
    もよく、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2 〜Ｃ20
    −アルケニル基またはＣ5 〜Ｃ7 −シクロアルキル基、
    殊に水素原子、メチル−またはエチル基であるかまたは
    Ｒ1 およびＲ2 は隣の窒素原子と一緒に成って、窒素、
    酸素または硫黄より成る群の内の互い同じか異なる何れ
    の場合にも１〜３個のヘテロ原子を有する脂肪族または
    芳香族の五〜七員のヘテロ環系、殊にイミダゾール、ピ
    ペリジン、ピペラジン、ピロリジン、モルホリン、イミ
    ダゾーリンおよびヘキサメチレンイミンを形成し、Ｒ3
    は水素原子またはＣ1 〜Ｃ4 −アルキル基、殊に水素原
    子またはメチル基であり、ｎは１〜６、殊に２または３
    であり、ｏは０または１、殊に１である。）で表される
    基であるかまたは式（IIId) 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、ｎおよびｏは上記の意味を
    有する。）で表される基でありそしてｍが１〜４である
    かまたはＸが式（IIIe) 【化４】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は上述の意味を有する。）で表
    されるのアミノメチレン基でそしてｍが１〜６であるか
    またはＸは式（IIIf) 【化５】 （式中、Ａは五員または六員の芳香族環または、窒素、
    酸素または硫黄より成る群の内の互い同じか異なる１〜
    ３個のヘテロ原子を含有する融合した芳香族ヘテロ環、
    殊にイミダゾール、トリアゾールまたはピラゾールであ
    り、そしてこのヘテロ環が炭素原子を介してメチレン基
    に結合しており、Ｒ30およびＲ4 は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ
    4 −アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 −ヒドロキシアルキル基ま
    たはＣ2 〜Ｃ4 −アルケニル基、殊に水素原子、メチル
    基、エチル基またはＣ2 Ｈ4 ＯＨまたはアリール基であ
    り、その際アリール基は非置換のまたは、Ｃ1 〜Ｃ6 −
    アルキル基、ハロゲン原子、殊にＦ、ＣｌまたはＢｒ、
    Ｃ1 〜Ｃ6 −アルコキシ基、シアノ基、ＣＯＮＨ2 およ
    びＣＯＯＲ12より成る群の内の１〜４個の残基で置換さ
    れているフェニル基であり、但しＲ12は水素原子または
    Ｃ1 〜Ｃ6 −アルキル基であり、Ｒ30およびＲ4 は一緒
    に成って脂肪族または芳香族の環、殊にフェニル環を形
    成してもよく、Ｒ5 は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル
    基、Ｃ1 〜Ｃ3 −ヒドロキシアルキル基またはＣ2 〜Ｃ
    4 −アルケニル基である。）で表されるアミノメチレン
    基でそしてｍが１〜４であるかまたはＸが式（IIIg) 【化６】 （式中、ｐは３〜６、殊に３〜５である。）で表される
    基でそしてｍが１〜４であるかまたはＸが式（IIIh) 【化７】 （式中、Ｒ6 、Ｒ8 およびＲ9 は互いに同じか異なり、
    水素原子、弗素原子、塩素原子または臭素原子、殊に水
    素原子であり、Ｒ7 は水素原子、弗素原子、塩素原子ま
    たは臭素原子またはニトロ基、Ｃ1〜Ｃ6 −アルキル
    基、Ｃ1 〜Ｃ6 −アルコキシ基またはベンゾイルアミノ
    基、殊に水素原子である。）で表されるフタルイミドメ
    チレン基でそしてｍが１〜４であるかまたはＸが式（II
    Ii) 【化８】 （式中、Ｒ10およびＲ11は互いに同じか異なり、水素原
    子、塩素原子または臭素原子、またはＣ1 〜Ｃ4 −アル
    キル基、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルコキシ基またはニトロ基、殊
    に水素原子である。）で表されるｏ−スルホベンズイミ
    ドメチレン基でそしてｍが１〜４であるかまたはＸが式
    （IIIk) 【化９】 （式中、Ｂはカルボニル基またはスルホニル基、殊にカ
    ルボニル基でありそしてＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 は上述の
    意味を有し、ｑは１または２、殊に１である。）で表さ
    れる基でそしてｍが１〜４である。〕で表される顔料分
    散剤の少なくとも１種類を添加するかまたは分子中に上
    述の残基Ｘの変種を含有する式（Ｉ）の顔料分散剤の少
    なくとも１種類を添加する、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ０．２〜１．０ｍｍ、殊に０．３〜０．
    ５ｍｍの直径の粉砕媒介物を使用する請求項１または２
    に記載の方法。
  4. 【請求項４】 攪拌式ボールミル中の粉砕用空間と粉砕
    用空間の表面積との比が０．１５：１（ｄｍ3 ：ｄ
    ｍ2 ）より小さい、請求項１〜３のいずれか一つに記載
    の方法。
  5. 【請求項５】 粉砕基材懸濁物中の顔料濃度が最高４０
    重量% 、殊に１０〜３５重量% 、殊に１０〜２０重量%
    である請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
  6. 【請求項６】 湿式微粉砕を中性またはアルカリｐＨ域
    で実施する請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
  7. 【請求項７】 仕上げ処理を水とアルカノール、殊にブ
    タノールとの混合物中で実施する請求項１〜６のいずれ
    か一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】 少量のカルボキシル基またはスルホニル
    基を含有していてもよいβ相の高結晶質の銅フタロシア
    ニン粗顔料を使用する請求項１〜７のいずれか一つに記
    載の方法。
  9. 【請求項９】 式（Ｉ）で表され、その式中Ｐが請求項
    １に示した意味を有し、Ｘが式（IIIh) 【化１０】 （式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 がそれぞれ水素原
    子である。）で表されるフタルイミドメチレン基であり
    そしてｍが１〜４である少なくとも１種類の化合物を顔
    料分散剤として使用する請求項１〜８のいずれか一つに
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】 式（Ｉ）で表され、その式中Ｐが請求
    項１に示した意味を有し、Ｘが式（IIIi) 【化１１】 （式中、Ｒ10およびＲ11がそれぞれ水素原子である。）
    で表されるｏ−スルホベズイミドメチレン基でありそし
    てｍが１〜４である少なくとも１種類の化合物を顔料分
    散剤として使用する請求項１〜８のいずれか一つに記載
    の方法。
  11. 【請求項１１】 式（Ｉ）で表され、その式中Ｐが請求
    項１に示した意味を有し、Ｘが式（IIIf) 【化１２】 （式中、Ａはイミダゾール、トリアゾールまたはピラゾ
    ール残基であり、そしてこのヘテロ環が炭素原子を介し
    てメチレン基に結合しており、Ｒ30およびＲ4 は水素原
    子、メチル基、エチル基またはＣ2 Ｈ4 ＯＨであるかＲ
    30およびＲ4 は一緒に成ってフェニル残基を形成し、Ｒ
    5 は水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ3 −
    ヒドロキシアルキル基またはＣ2 〜Ｃ4 −アルケニル基
    である。）で表される基でありそしてｍは１〜４である
    少なくとも１種類の化合物を顔料分散剤として使用する
    請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
  12. 【請求項１２】 式（Ｉ）の異なる顔料分散剤の混合物
    を使用する請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方
    法。
  13. 【請求項１３】 式（Ｉ）の顔料分散剤が、使用される
    銅フタロシアニン顔料を基準として０．１〜２５重量%
    、殊に１〜１５重量% 、特に３〜１０重量%の量で存在
    する請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれか一つに記載
    の方法によって得ることのできる顔料調製物。
  15. 【請求項１５】 ワニス、印刷インキおよびプラスチッ
    クを着色する為の、請求項１４に記載の顔料調製物より
    成る着色剤。
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