JPH0459349B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、粗キナクリドンあるいは銅フタロ
ジアニンの様な粗顔料を凝集した低結晶化度の顔
料に転換し、続いてこれを、塩基水溶液（塩を含
んでいてもよい）あるいは塩基性塩水溶液及びそ
の少なくとも一部がはつきりとした第２の相とし
て存在する少量の有機液体の存在下に粉砕して顔
料形態に転化する方法に関する。

合成されたままの、いわゆる粗キナクリドンは
一般に顔料とし用いるのに不適当で、顔料として
用いるには必要な特性、例えば粒子サイズ、粒
形、結晶構造、着色強度、相等を改良するために
更に加工しなければならないことは従来からよく
知られている。粗キナクリドンを顔料形態に転換
するために最も一般的に行なわれている方法は、
この粗キナクリドンを大量の無機塩と共に粉砕
し、得られる粉砕粉末を抽出する方法である。塩
を用いた粉砕方法は、いくつかの適用においては
満足な顔料を製造するが、２つの重大な欠点をも
つている。その第１は、大量の塩を使用するため
にミルに装入しうる顔料の量が大きく制限される
こと。そして大量の塩を処分しなければならない
ことである。そして第２は、得られる顔料がしば
しば、自動車用高固型分（high solid）アクリル
ペイント等の最終用途に用いた場合にレオロジー
的な問題の生ずる、針状状態を呈することであ
る。

粗キナクリドンを粉砕する際に塩に使用しない
試みがこれまでいくつかなされてきた。例えば米
国特許第2857400号明細書には、粗顔料をボール
ミル中で予備粉砕した後アセトン中で均質化しア
セトンから回収することが示されている。又、米
国特許第3017414号明細書には、粗顔料をボール
ミル中で予備粉砕した後、クロロベンゼンの様な
水不溶性有機液体の水中エマルジヨンで処理し次
いでエマルジヨンから回収する方法が示されてい
る。

粗キナクリドンから顔料形態のキナクリドンを
製造する別の方法が米国特許第3287147号明細書
に示されている。この方法は、粗キナクリドンを
酸でペースト状にするかボールミル粉砕して得ら
れる生成物を中性の水性ペーストにかえ次いでこ
れを加圧下150°〜300℃に加熱するもので、高
温・高圧下、加熱するための特別の装置が必要で
ある。

米国特許第4024148号明細書には新しい結晶状
態のキナクリドンの製造方法が示されている。こ
の方法は、水性スラリ中に沈降したキナクリドン
を、大量の水酸基を少なくとも１つもつ水不溶性
液体及び界面活性剤の存在下に処理するもので、
用いた界面活性剤は顔料表面に付着する。

更に別の方法（米国特許第4094699号）−この方
法は有機溶媒を用いる必要がないのであるが−と
しては、予備粉砕されたキナクリドンを塩基水溶
液中でカチオン性及び非イオン性の両界面活性剤
の存在下に熟成する方法がある。しかしこの方法
では界面活性剤の一部が顔料表面上に付着し、い
くつかの最終用途の系においては相溶性の点で問
題になろう。

この発明の方法は、キナクリドンあるいは銅フ
タロシアニンの様な粗有機顔料を予備粉砕等の方
法で凝集した低結晶化度の顔料とし、こうして得
られた物質を続いて塩基水溶液、塩基性にされた
塩水溶液あるいは塩基性塩水溶液−例えば
NaHPO₄、Na₃PO₄−と、その少なくとも一部が
別個の分離した相として存在する有機液体少量と
の存在下に、かつ界面活性剤の存在下又は不存在
下に粉砕して、凝集した低結晶化度有機顔料を容
易に分散可能な顔料生成物に転換することからな
る。

この発明の方法によれば、粒子径成長促進剤あ
るいは成長抑制剤を用いたり用いなかつたりする
ことにより実質的にあらゆる粒子径のキナクリド
ン顔料を製造することができ、これにより生成物
である顔料のレオロジー特性に影響を及ぼすパラ
メーターの１つをコントロールすることができ
る。この発明の方法において粒子径成長促進剤あ
るいは粒子径成長禁止剤を用いるか否かの決定
は、製造する顔料の特性とりわけその顔料の低結
晶化度の状態から粒子を成長させる性質をもつて
いるか否かにかかつている。更にこの発明の方法
によれば、第２相としての溶媒の種類及び量を変
えることにより顔料の粒子サイズをコントロール
することもできる。一般的には、低結晶化度の顔
料はPH７〜14好ましくはPH９〜13.5の塩基水溶液
中で分離相として存在する少量の有機溶媒の存在
下に粉砕される。有機溶媒が与えられた濃度にお
いて水に溶解する場合には、塩基の濃度をもつと
高くするか又は塩基水溶液に塩を添加することに
より溶液から強制的に溶媒を分離させることがで
きる。そしてこのことにより、粒子の成長が促進
される結果となる。

たとえば、２，９−ジクロロキナクリドン75％
とキナクリドン25％とからなる固溶体の製造を、
好ましい溶媒すなわちｎ−ペンタノールを用いて
行つた場合、ｎ−ペンタノールは室温においてこ
の発明に用いられる量は完全に水に溶解する−22
℃においてｎ−ペンタノールは溶液に2.7％溶解
する−のであるが、塩基、塩基と塩又は塩基性塩
を適当量添加することにより溶液から該アルコー
ルを分離させ、それにより固溶体に対して効果的
な成長媒体を形成することができる。水相のイオ
ン強度が高ければ高い程、該アルコールは溶液か
らより分離する。例えば水100ml中に1.2ｇのミヨ
ウバン及び3.7％のNaOHを含む場合２mlのｎ−
ペンタノールの41％が溶液から分離する。
NaOHの量が約２倍の濃度7.3％の場合には、該
アルコールの68％が分離する。後者の場合には、
石版印刷ワニスこすり落し（rubout）特性によ
り調べると、いくらか大きい粒子サイズの生成物
がえられる。この場合粉砕は室温で行なわれる。
より高温で粉砕を行えば、粒子の成長が増進する
ことが期待され、反対に粉砕温度を下げると粒子
の成長が減退することが期待される。又、粉砕時
間を増して粒子の成長量を増すこともできる。粒
子サイズは、又、塩基濃度は一定のままで有機溶
媒の使用量を単に変えることによつても増大させ
ることができる。すなわち、1.2ｇの硫酸ナトリ
ウムを含む、２，９−ジクロロキナクリドン／キ
ナクリドン（75／25）顔料12ｇを水95ml及び50％
NaOH水溶液7.7ｇと共に粉砕する場合、ｎ−ペ
ンタノール１mlを用いた時には、ｎ−ペンタノー
ル２mlを用いた時よりも、より小さい粒子サイズ
の生成物を与える。そして更にｎ−ペンタノール
４mlを用いた場合には、着色強度（tinctorial
strength）の低下が観察される程度まで粒子サイ
ズが増大する。好ましいｎ−ペンタノールの量は
１〜２mlである。ｎ−ペンタノールを用いない場
合、大変小さい粒子サイズの生成物がえられ、こ
のものはふつう大変劣つた分散性及びレオロジー
を示す。前に指摘した様に、存在するアルコール
量を一定に保つた場合には、使用する塩基の量も
又粒子サイズに影響を与える。すなわち、前記系
において使用されるアルコール量が２mlで、50％
NaOH水溶液の量が3.9ｇにへらされると、粒子
サイズは小さくなるであろう。50％NaOH水溶
液を15.4ｇと２倍に増すと、こすり落し
（rubout）試験による着色強度に重大な影響を与
えることなく、粒子サイズが増大する。必要な有
機液体の量は一般的に、水相のイオン強度が増す
ことにより、あるいは水相のPHが増すことによ
り、減少する。最適の強度とレロオジーをもつ顔
料を製造するのに必要なイオン強度とPHと有機液
体量の組合せは、各種顔料について各々異なり、
ケースに応じて決定されなければならない。

粉砕は、酸が金属製の粉砕装置を攻撃しその結
果粉砕中に水素が発生するのをさけるため、好ま
しくは塩基性側で行なわれる。しかしながら水溶
性溶媒を用いた場合には媒体のイオン強度が溶液
から分離するアルコールの量を決定する。したが
つて塩基の一部を同じようなイオン強度の中性塩
でおきかえても、こすり落し試験で同じような結
果を示す生成物を得ることができる。この水性粉
砕は有機液体及び塩基水溶液のみの存在下に行う
ことができる。好ましい塩基水溶液としては、ア
ルカリ金属水酸化物の水溶液でとりわけNaOH、
KOHの水溶液が好ましい。あるいは、この水性
粉砕は、塩基性にされた塩水溶液−例えば
NaOHの添加により塩基性にされた硫酸アルミ
ニウム又はNaClの溶液−中で行うこともできる。
あるいは、又、この水系粉砕はNa₂HPO₄又は
Na₃PO₄の溶液等の塩基性溶液中で行うこともで
きる。

ｎ−ペンタノールは粉砕中に一部分媒体中に溶
解するので、溶媒媒体としてかつ分散剤として作
用すると考えられるので、２，９−ジクロロキナ
クリドン、これとキナクリドンとの固溶体あるい
は２，９−ジメチルキナクリドン及びこれとキナ
クリドンとの固溶体等の顔料を製造するのに通常
必要な界面活性剤を用いる必要はない。

必要ならば、粉砕中に界面活性剤を用いること
ができるが、活性剤の特性及び顔料の特性によつ
て、該活性剤は顔料熟成工程を促進したり妨害し
たりする。例えば顔料を基準にして0.5〜10重量
％の、セチルトリメチルアンモニウムクロライド
等第４級アモニウム塩、好ましくはベンジルトリ
ブチルアンモニウムクロライド等の様に水に完全
に溶解する塩を、キナクリドン及び特に前に記載
した75／25固溶体と共に用いると、粒子の成長が
かなり高められる。一方、ドデシルベンゼンスル
酸あるいはそのアミン塩の様な界面活性剤及び２
−フタルイミドメチルキナクリドンの様な添加剤
は、少量で、粒子サイズの成長を遅らせ透明生成
物を形成するのに大きな効果を示す。

ノニルフエノールとエチレンオキサイドとの縮
合生成物の様な非イオン性界面活性剤を少量用い
ても、ある場合には粒子の成長を高めることがで
きる。この現象は、２，９−ジメチルキナクリド
ン90％とキナクリドン10％とからなる固溶体及び
キナクリドン60％と２，９−ジクロロキナクリド
ン40％とからなる固溶体を製造する際にみられ
た。

界面活性剤の使用は本質的なものではない。な
ぜなら、1/8インチ（0.00032ｍ）のボールからな
る水性粉砕工程に用いられる粉砕媒体が、顔料と
水系及び非水系の相との親密な混合物を形成する
のに十分な摩擦と混合を与えるからである。

最終用途という観点からみて望ましいならば、
界面活性剤を用いてよい。多くの普遍的な用途に
おいては、界面活性剤を含まない顔料が望ましい
であろう。この発明の方法はこのような顔料を製
造するのに適している。２−フタルイミドメチル
キナクリドンを少量でも用いると、得られる生成
物の粒子サイズに大きな影響があらわれる。この
粒子サイズ成長抑制剤は、液状粉砕工程でもある
いはその前の予備粉砕工程でも加えることができ
る。予備粉砕工程で加えた方が成長抑制作用の効
果は高い。これにより、粒子サイズが小さく界面
活性剤を含まない生成物を製造することができ
る。

キナクリドン固溶体顔料の粒子サイズのコント
ロールは、米国特許第3030370号に示される先行
技術である分散粉砕方法では困難である。なぜな
ら、該先行技術においては、粒子サイズのコント
ロールが稀硫酸中での熟成及び抽出工程に依存し
ており、この稀硫酸が、長い効果的な分散粉砕工
程において生成した低結晶化度物質から粒子を成
長させる効果が比較的小さいためである。これを
調整するために粉砕を不完全にすることはできな
い。なぜなら不完全な粉砕は不完全な固溶体組成
を示す生成物を形成するから。この発明の条件下
では、いろいろな粒子サイズレベルをもつ最終顔
料生成物において完全な固溶体が達成される。こ
の発明の方法は、粒子サイズ成長抑制剤を添加す
るか、あるいは用いる有機液体を加減して使用す
るキナクリドンに対する抑制剤の効果をコントロ
ールすることによつて、広い範囲の粒子サイズに
わたつて所望の粒子サイズの顔料が得られるよう
に変化させることもできる。したがつて、この発
明の方法によれば、高い着色強度
（tinctorialstrength）−これは一般には小さい粒
子サイズの顔料の特長である−を維持し、かつ優
れた耐光堅牢性−これは一般には大きい粒子サイ
ズの顔料の特長である−をも示す、相対的に大き
い粒子サイズの顔料を製造することができる。

この発明の別の利点は、最終用途において界面
活性剤が害を与えることが知られている場合には
界面活性剤の使用をさけることができる点であ
る。

水に不溶かあるいは塩析により溶液から分離し
て別個の相を形成するものでかつ低結晶化度状態
から顔料グレードの物質にまで粒子を成長させる
ことができるいかなる有機液体も用いることがで
きる。水に完全にあるいはほとんど不溶の溶媒も
又用いることができるが、この場合には界面活性
剤を加えるのが有効である。たとえば、２，９−
ジクロロキナクリドン／キナクリドンの75／25固
溶体に対してｏ−ジクロロベンゼンを用いた場
合、着色強度の弱い生成物が得られるが、ここへ
５％の非イオン系界面活性剤を加えると石版印刷
ワニス（lithographic varnish）のこすり落し試
験において十分な強度を示す生成物を製造するこ
とができる。ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノ
ール、シクロヘキサノン、２−ペンタノン及びｎ
−オクチルアルコールの様な別の溶媒を用いた場
合には、非常に良い強度をもつが、しかしｎ−ペ
ンタノールを同じ条件下で用いた場合にえられる
生成物に比べてより小さい粒子サイズをもつ顔料
生成物が生ずる。もちろんこれらの溶媒はいずれ
も、例えば未置換キナクリドン自体の様に成長し
やすくかつ相対的により溶解しやすい成分と一緒
に用いれば顔料粒子をより大きいサイズに成長さ
せるであろう。

この発明の好ましい態様においては、最終顔料
を構成する原料成分を、−これがキナクリドン単
一成分であるか２種、３種あるいは４種の固溶体
であるかにかかわらず−通常のボールミル中で、
生成するミルパウダーの爆発をさけるために顔料
を基準にして約８〜10％の無機塩−例えば硫酸ナ
トリウム−と共に共粉砕し、凝集された低結晶化
度物質にする。生成物が高度に凝集してほこりつ
ぽくなければ硫酸ナトリウムの添加は必ずしも必
要ではない。

この発明における「予備粉砕」という言葉は、
液体を完全に存在させないか、あるいはもし相支
配溶媒（phase directing solvent）あるいは界
面活性剤の様な液体を用いる場合には、これらを
少量あるいは顔料が粉末特性を維持できる量存在
させて、粉砕することを意味する。

あるいは、凝集された低結晶化度キナクリドン
顔料は、濃硫酸中に粗キナクリドンを溶解し次に
この溶液を冷水中に導入することによつても得ら
れる。いづれの方法においても、えられる低結晶
化度の高度に凝集された顔料はこすり落し試験に
よる着色力が弱くそのままでは価値がない。

この発明に用いるのに好ましい方法として、初
めに粗キナクリドン又は粗キナクリドン混合物を
常法によりドライ状態でボールミル粉砕した後、
続いて少量の溶媒を含む、稀釈された塩基水溶
液、塩基性にされた塩水溶液あるいは塩基性塩水
溶液中で、粒子サイズ成長促進剤あるいは成長抑
制剤の存在下又は不存在下にボールミル粉砕する
方法があげられる。用いられた少量の溶媒は、粉
砕後ふつう行なわれる酸抽出に先立つてあるいは
酸抽出中に水蒸気蒸留により容易に除かれ適当に
処分されるか必要により回収される。もし第二番
目の粉砕が省略されて混合物が単に還流され酸性
化された後溶媒が除去された場合には界面活性剤
が存在していても、生ずる２，９−ジクロロキナ
クリドン／キナクリドンの75／25固溶体はマスト
ーンが暗色になりかつ着色力もよわくなる。これ
は生成物の熟成が十分に行なわれないためであ
る。

この発明に用いる有機液体には、好ましくは酸
抽出操作と同時に蒸気により完全に除去される様
に十分揮発性でなければならない。そしてこの酸
抽出操作の間に、粉砕時に顔料に結合した金属が
熱い稀硫酸中に溶解する。又、有機液体はミルや
粉砕要素を腐食せずかつ水あるいは塩基水溶液中
で化学的に安定でなければならない。アルコー
ル、ケトン、炭化水素、クロル化炭化水素等の様
な広範な種類の溶媒が適している。個々に用いる
溶媒は顔料の性質及び特にその溶解度により変わ
るであろう。より安価で毒性のない溶媒が好まし
い。用いられる有機液体の量は顔料を基準にして
約５〜25重量％と比較的少ない量であるから、こ
の分離した別個の非水相を、再使用のために回収
することは一般的には経済的でない。溶媒は、単
に蒸留し凝縮してすてることができる。

この発明に用いるのに好ましい顔料はキナクリ
ドンである。この発明が適用しうるキナクリドン
顔料は、一般に次の式 もしくは式 で表わされるキナクリドン又はそれらの混合物と
15重量％までの、好ましくは５重量％までの式 のキナクリドンとから本質的になる、前記式中に
おいて、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及びR⁶は水素、フ
ツ素、塩素、臭素、メチル又はメトキシであり
R⁷、R⁹及びR¹⁰は水素又は塩素、R⁸は水素、塩
素、臭素、ニトロ、炭素原子数１〜５のアルキル
基、炭素原子数１又は２のアルコキシ基又はベン
ゾイルアミノである。更にｍは１〜４の整数を示
す。R¹及びR²がＨである式のキナクリドン−
このものは、例えば稀釈された塩基水溶液とｎ−
ペンタノールとの混合物中で、粒子の成長が望ま
しくない程おこり易い−を用いた場合、顔料粒子
は望ましくない程大きくなり、その結果顔料生成
物は不透明（opaque）となりかつ着色強度も低
下するであろう。この様な顔料に式のキナクリ
ドン誘導体を1.0重量％程度の少量加えることに
より、粒子サイズの成長が十分抑制され、メタリ
ツク仕上において魅力のある着色特性をもつ生成
物を得ることができる。

「実質的に〜からなる」という言葉は、ジヒド
ロキナクリドンあるいはアニリノアクリドン安定
剤等の様な他の物質が少量成分として存在するこ
とを排除しないがしかし他の物質がキナクリドン
顔料の顔料特性を低下させる程多量に存在する場
合は排除することを意味する。

液状粉砕工程の時間を限定するのは不可能であ
る。なぜなら、粉砕時間が処理されるキナクリド
ンあるいはキナクリドン混合物、粉砕装てん量
（mill loading）及び用いるミルの型により変わ
るためである。与えられた条件下においてある顔
料を粉砕するのに最適の時間を決めるために、こ
の発明を２通りの粉砕時間を用いて行いえられる
最終生成物のサンプルを、望ましい顔料特性を示
す標準サンプルと比較する方法が推せんされる。
市販の大きさのミルでは一般に最低４〜６時間が
必要であるが、これは12〜24時間にあるいはさら
に長くのびるかもしれない。実験室スケールある
いは半実用スケールのミルでは更にかなり長い時
間が要求される。液状粉砕は一般に10°〜60℃で
行なうべきであり、20°〜50℃が好ましい。

粉砕操作の後、顔料スラリーは水で稀釈されPH
１〜1.5の酸性状態にされた後加熱されて水蒸気
蒸留により溶媒を留去させると共に乾式及び湿式
粉砕操作中に粉砕媒体からすりへりおちた金属を
溶解する。この抽出工程の後、顔料は過により
分離され、洗浄、乾燥される。

従来の常法により製造されたキナクリドン顔料
がしばしば針状の形状をしているのに対し、この
発明により製造された顔料粒子は血小板様の形状
をしている。この発明の方法により製造されたキ
ナクリドン顔料は、実施例中に示すような表面処
理が行なわれる場合にこれらが血小板様の形状を
していることそして粒子サイズがコントロールで
きることのために、常法により得られるキナクリ
ドン顔料よりもより望ましい。この発明の方法に
より製造される顔料は、従来のキナクリドン顔料
に比べて良好なレオロジー特性をもつ。このこと
は、自動車用に開発された高固型分熱硬化性アク
リルエナメルの固体着色剤（solid color）とし
て用いた場合に最もよくわかる。従来のキナクリ
ドン顔料のほとんどが粘度の高いためにこれらの
系に事実上用いることができないのに対し、この
発明により製造されるキナクリドン顔料はこれら
の系に用いることができる。この発明の生成物は
又、通常の熱硬化性及び熱可塑性の系においても
良好なレオロジー特性を示す。

これまで高固型分のエナメルな固体着色剤
（solid color）として使用するのに満足な２，９
−ジクロロキナクリドン顔料もしくはそのキナク
リドンとの固溶体を得ることは困難であつた。こ
の発明によつて、２，９−ジクロロキナクリドン
とキナクリドンとの75％／25％固溶体、相当する
90／10固溶体あるいは100％ジクロロキナクリド
ンからなり、新しい高固型分エナメルに用いるの
に満足な顔料が容易に製造できる。各種の系に用
いるのに魅力のある、２，９−ジメチルキナクリ
ドン顔料あるいはそれとキナクリドンとの固溶体
も簡単につくることができる。又、その他の有用
な固溶体の組合せをつくることもできる。

粒子サイズ成長抑制剤を用いるとより小さい粒
子サイズの生成物が得られ、熱硬化性エナメルあ
るいは熱可塑性ラツカーからなる自動車のトツプ
コート中に適当に分散すれば、優れた強度と幾何
学的異性−通常二色（two tone）効果又はフリ
ツプ−フロツプ（flip−flop）とよばれる−とを
もつ仕上げ塗料を得ることができる。後者の特性
は特有の美的な価値で、見る角度による色の深さ
の変化そしてしばしば色合い（hue）の変化とし
てあらわれる。この効果はメタリツク仕上げでお
おわれた平らなペイントパネルをゆつくりと垂直
の角度から鈍角まで回転させることにより観察で
きる。この二色効果が増すと、見る角度を垂直か
らいずれかの方向に変化させた時色の深さが増
す。２−フタルイミドメチルキナクリドンの存在
下に熟成した生成物粒子がより大きい二色効果を
示すのは、適当に分散した時に光散乱が少なく、
２色効果を高めるような、より小さい粒子サイズ
の顔料が生成するためである。この発明の方法に
より製造された顔料においてより大きい二色効果
が達成されるということは、その顔料が、顔料成
長抑制剤を用いないか又はそれをより少なく用い
た場合の生成物に比べて、十分より小さい粒子サ
イズをもつものであることを示し、このことはＸ
−線測定によつても確かめられている。

アルミニウムキナクリドンスルホネートで処理
されたこの発明の生成物は、熱硬化性アクリルエ
ナメル系中でかなりの２色効果を示し従つて美的
に優れかつレオロジー特性の点でも良好な顔料で
ある。

以下の実施例において、“部”はすべて重量基
準である。

実施例 この実施例は、液状粉砕工程を、２つの水酸ナ
トリウム濃度でかつ第４級アンモニウム塩を用い
る場合と用いない場合の両方について行い、ジク
ロロキナクリドン／キナクリドン固溶体を製造す
るものである。

半実用規模のボールミルに、直径約1/2インチ
（0.0127ｍ）、長さ1/2インチ（0.0127ｍ）のスケ
ール製円柱の“Cyl−Pebs”1000部、４インチ
（0.1ｍ）のネイル“twenty penny”100部、粗
２，９−ジクロロキナクリドン30部、粗キナクリ
ドン10部及び無水硫酸ナトリウム４部を装入す
る。ミルを臨界スピードの約74％に当る40rpmで
48時間55〜60℃において回転する。“臨界スピー
ド”とは、遠心力が重力を上回り、粉砕要素がミ
ル外壁に留まるスピードを意味する。ミルを開き
その内容物を“Cyl−Pebs”とネイルが分離除去
されるスクリーンを通してとり出す。

次に、得られたミルパウダーの一部（0.029部）
を、直径1/8インチ（0.0032ｍ）のスチール製玉
1.32部、水0.20部、50％NaOH水溶液0.034部及び
ｎ−ペンタノール0.0036部が入つている実験室規
模のボールミル中に装入する。このミルを臨界ス
ピードの約74％で72時間回転する。その後そのミ
ルの内容物をスチール製玉を分離除去するスクリ
ーン上にあける。玉を水（約0.4部）で洗い。実
質的にすべての顔料をスラリーとして集める。こ
の塩基性スラリーに稀硫酸を添加してNaOHを
中和し更にPHを約1.3〜1.5にして酸性化する。こ
のスラリー中に蒸気を温度が87〜93℃に達するま
で通し、これによりアルコールを留去しそして温
度を87〜93℃に１時間維持する。次のみようばん
0.006部を加え続いてキナクリドンモノスルホン
酸0.0011部の水性スラリーを30分かかつて加え
る。これにより、顔料表面に約4.3％のアルミニ
ウムキナクリドンモノスルホン酸塩を沈着させ
る。さらにもう30分87〜93℃に加熱を続け、生成
物を過により単離後温水で酸がなくなるまで洗
浄し乾燥する。0.026部の顔料が回収される。

得られた生成物は市販のものと比べていく分大
きいサイズであるが、そのレオロジー特性は期待
されるよりもはるかに優れている。高固型分エナ
メル系においてもこの生成物はふつうとはちがつ
て魅力的なレオロジー特性を示す。この自動車仕
上げ塗料について常法でテストすると、より小さ
い粒子サイズでより広い粒子サイズ分布をもつ生
成物に比べて、この高固型分エナメルミルベース
は約1/10の降伏ストレス（yield stress）（ダイ
ン／cm²で表わされる）及び3.6倍の粘度減少を示
す。この有利な性質は自動車トツプコート仕上げ
用の固体赤を形成するのに特に重要である。

前記と同じミルパウダーを、NaOH濃度を約
50％減少させる（水0.21部と50％NaOH水溶液
0.017部を用いる）ことだけを違えて前にのべた
のと全く同じ水性媒体中で前にのべた方法により
粉砕し、市販の同じ組成の生成物に比べレオロジ
ー的に大変優れている（ミルベース粘度は2.6倍
低い）が、より高い塩基濃度下で製造して得た生
成物にはレオロジー的に劣るより小さい粒子サイ
ズの生成物が得られる。

より低い塩基濃度下で水性粉砕を、水とヘキシ
レングリコールとの混合物にトリブチルベンジル
アンモニウムクロライドを44.4％とかしてなる溶
液0.002部を加えることだけをかえてあとはすべ
て前に述べた方法に従つてくり返すと、粒子サイ
ズが非常に大きく従つて石版印刷ワニスにおいて
こすり落し（rubout）試験を行うとマストーン
（masstone）がより明るい生成物を得る。高固型
分エナメル中でこの生成物は市販の同様の組成の
ものに比べて約41倍も低いミルベース粘度をもつ
という顕著なミルベースレオロジーを示す。

実施例 この実施例は液状粉砕工程に先立つて行なわれ
る凝集された低結晶化度キナクリドン製造の別の
方法を示すものである。

30℃以下の温度で撹拌されている濃硫酸552部
中に、粗２，９−ジクロロキナクリドン37.5部及
び粗キナクリドン12.5部を加える。物質が完全に
溶液にならないため、30℃以下の温度に維持しつ
つ100％硫酸184部を加える。15分撹拌後に物質は
溶解する。得られた溶液を30分かかつて2000部の
撹拌された水中に30分かかつてゆつくり加えかつ
この間形成されるスラリーを０〜10℃に保つ。生
成物を過して単離し酸がなくなるまで水洗して
乾燥する。48.5部の乾燥生成物が得られる。

生成物を実施例に示された初めの水／ペンタ
ノール中で同じ濃度で玉ミルし、アトリシヨンミ
ル方法でつくられた低結晶化度前駆体から得られ
た生成物と全く同じチント（tint）でマストーン
も近い顔料を製造した。液状粉砕する前の生成物
は最終顔料に比べて弱くかつ色もさえなかつた。

実施例 この実施例は、水溶液中のイオン強度がアルコ
ールの分離及び顔料の粒子成長に及ぼす影響を示
すものである。

実施例に記載された方法に従つてつくられた
ミルパウダー13.2部を、直径1/8インチ（0.0032
ｍ）のスチール玉600部、水95部、50％NaOH水
溶液7.7部及びｎ−ペンタノール1.63部を含む実
験室スケールのボールミル中に装入する(A)。もう
１つの類似の実験として、ミル内容物を臨界スピ
ードの約74％で72時間回転する前に無水硫酸ナト
リウム4.54部を更に加える(B)。そして第３のミル
においては、水の量を90部にへらし50％NaOH
水溶液の量を15.4部に増して行つた(C)。

この三種の粉砕を実施例に記載された様式に
より行つた。ＣとＢはNaOH濃度が大きく異な
るにもかかわらずマストーン及びチント（tint）
は両者共こすり落し試験は互いにほぼ似た結果を
しめす。一方、Ａはマストーンがより暗くこれは
生成物がより小さい粒子サイズであることを示し
ている。これは、硫酸ナトリウムの存在がＢ水溶
液の全イオン強度をＣのレベルに近づけ、同じよ
うな着色特性をもつ生成物をつくつたものと思わ
れる。一方Ａはイオン強度が半分の媒体中で粉砕
されるのでｎ−ペンタノールは少ししか水性溶液
から分離せず従つてより小さい粒子サイズのより
暗いマストーンの生成物をつくるものと思われ
る。

実施例 この実施例は他のアルコールを用いた例を示す
ものである。

ｎ−アミルアルコールを、(A)１−ヘキサノール
1.63部又は(B)シクロヘキサノール1.92部に置きか
えた他は、すべて実施例−Ａに示されるのと同
じミルパウダー、粉砕条件及び処理方法を用いて
顔料Ａ、Ｂを得た。この顔料Ａ、Ｂは十分な着色
強度をもち両者は互いにチント（tint）およびマ
ストーンにおいて似ていた。更に両者は共にｎ−
ペンタノールの存在下に粉砕してえられた相当す
る生成物に比べてマストーンが非常に暗かつた。
ｎ−ペンタノールの方がこの顔料の粒子成長媒体
としてはより効果がある。

実施例 この実施例は実質的に水に不溶な有機溶媒を用
いた例である。

ｎ−ペンタノールを0.0057部のｏ−ジクロロベ
ンゼンで置きかえ、かつ非イオン系界面活性剤
（ｐ−ノニルフエノールとエチレンオキサイドと
の縮合生成物）0.0013部を加えることを除いて
は、すべて実施例（より高い塩基濃度の場合）
に記載されたのと同じミルパウダー、粉砕条件及
び処理条件を用いて、生成物を得た。この生成物
は、実施例に記載された生成物に比べてマスト
ーンはより暗くかつチントはいく分より強かつ
た。この実施例の方法は相対的に小さい粒子サイ
ズをもち、十分強い顔料を生成する。

実施例 この実施例は、液状粉砕工程を２種の異なる第
４級アンモニウム塩を用いて、あるいは該塩を用
いずに行う方法及び液状粉砕工程に２−フタルイ
ミノメチルキナクリドンを存在させて行う方法に
より２，９−ジクロロキナクリドン顔料を製造す
るものである。

実施例に用いたのと同じ半実用スケールのボ
ールミルに、実施例に用いたのと同じ粉砕媒体
そ粗２，９−ジクロロキナクリドン40部及び硫酸
ナトリウム４部とを装入し、実施例に記載され
た様に粉砕し、取り出した。

こうして得られたミルパウダーの一部（0.12
部）を直径1/8インチ（0.0032ｍ）のスチール玉
5.29部、水0.84部、50％NaOH水溶液0.14部及び
ｎ−ペンタノール0.014部を含む実験室規模のボ
ールミル中に装入した。その後ミル内容物をスチ
ール玉を留めるスクリーン上にあけ、玉を水（約
1.8部）で洗つて実質的にすべての顔料をスラリ
ーとして集めた。

撹拌されたスラリーに稀硫酸を加えて塩基を中
和し更にPH約1.3〜1.5にした。得られたスラリー
を開いたビーカー中で蒸気により加熱し温度を87
〜93℃に上げこの温度に１時間保つた。次にみよ
うばん0.02部を加え次いでキナクリドンモノスル
ホン酸0.0044部の水性スラリーを30分かかつて添
加した。さらにもう１時間87〜93℃に加熱を続け
た後、生成物を過により単離し酸がなくなるま
で温水で洗つて乾燥した。顔料0.12部を回収し
た。

得られた生成物は高固型分エナメル系中におい
てすぐれたレオロギーを示す。自動車用高固型分
熱硬化型の系においてテストした結果、市販の同
色のしかしキナクリドン組成及び粒子サイズの異
なる生成物に比べて、このミルベースは11.6倍低
い降伏（yiald）ストレスと５倍の粘度減少を示
す。このことは高い光沢を明瞭さ（distinctness）
をもつ固体赤を可能にする。

トリブチルベンジルアンモニウムクロライドの
44.4％水／ヘキシレングリコール混合物溶液
0.0079部を加えることだけをかえて、前記の水性
粉砕をくり返し、前記同様にスラリーを処理し生
成物を単離した。石版印刷ワニスにおいてこすり
落し試験した結果、マストーンがいくらか明るい
（より大きい粒子サイズの）生成物がえられた。
高固型分エナメル中でこの生成物は更によいレオ
ロジー、すなわちテトラアルキルアンモニウムハ
ライドの不存在下につくられた同じ生成物を用い
たエナメルよりもミルベース粘度が7.5倍も低い
レオロジーを示す。このテトラアルキルアンモニ
ウムクロライドは特に魅力のある粒子成長促進剤
である。なぜなら、このものは完全に水に溶解し
顔料表面から洗いとられてしまうので、続く顔料
の最終用途における妨害のおそれがないためであ
る。しかしながら、粒子サイズ成長効果は、他の
第４級アンモニウム塩を用いることによつても示
された。顔料を基準にして3.3％に相当する量の
セチルトリメチルアンモニウムクロライドを水／
有機液体粉砕工程に用いることだけを変えて他は
この実施例の前記に示される方法を行うことによ
り、マストーンが同じように高められた不透明度
（opacity）をもつ生成物を得た。

反対に、顔料を基準にして２％という少量の２
−フタルイミドメチルキナクリドンを用いて前記
水／有機液体粉砕工程を行つたところ、石版印刷
ワニスのこすり落し試験の結果マストーンが大変
暗い（より小さい粒子サイズの）生成物が得られ
た。このより小さい粒子サイズの生成物は自動車
仕上げ用として高い価値のある、より大きな２色
効果をもつメタリツク仕上げ塗料に適する。

実施例 この実施例は、半実用スケールで２，９−ジク
ロロキナクリドン／キナクリドンの90％／10％固
溶体を製造するものである。

直径1/8インチ（0.0032ｍ）のスケール玉975部
を含む半実用スケールのボールミルに、実施例
に記載された前粉砕方法（但しミル中に２，９−
ジクロロキナクリドン36部とキナクリドン４部を
装入する点だけを変えて）によりつくられたミル
パウダー20部、水107部、30％NaOH水溶液56
部、ｎ−ペンタノール562部及びベンジルトリブ
チルアンモニウムクロライドの40％水／ヘキシレ
ングリコール混合物溶液0.45部を装入した。ミル
を40rpmで38時間回転した。ミル内部温度は30〜
32℃であつた。

このミルを開き、内容物をスチール玉を留める
スクリーンを通して取り出した。玉を水で洗い実
質的にすべての顔料をスラリー状で集めた。

えられた塩基性スラリーに稀硫酸を加えて
NaOHを中和し更にPH約1.3〜1.5の酸性にした。
蒸気によりスラリーを87〜93℃に加熱してアルコ
ールを留去させた後、実施例に記載したように
生成物をみようばんとキナクリドンモノスルホン
酸スラリーで処理して、表面に約4.3％のアルミ
ニウムキナクリドンスルホネートを沈着させた。
このスラリーを約30分87〜93℃に維持し、過に
より顔料を単離し洗浄して乾燥した。

この顔料は高固形分エナメル中で改良されたレ
オロジー特性を示し、かつ自動車仕上げ用固体赤
として像が優れた光沢と明瞭さ（distinctness）
を示す。

実施例 この実施例は有機溶媒相としてケトンを用いた
場合を示す。

実施例に記載された方法でつくられた２，９
−ジクロロキナクリドンのミルパウダーを以下の
様に更に粉砕した。

該ミルパウダー13.2部を、直径1/8インチ
（0.0032ｍ）のスチール玉600部、水90部、50％
NaOH水溶液15.4部、２−ペンタノン3.24部及び
非イオン性界面活性剤Igepal CO−970（ノニルフ
エノールとエチレンオキサイドの縮合生成物）
0.6部を含む実験室スケールのボールミル中に装
入した。

えられたスラリーを実施例の様に処理して、
こすり落し試験の結果ｎ−ペンタノールの存在下
に粉砕する実施例の顔料とほとんど同じマスト
ーンで特にチント（tint）が全く同じの顔料12.2
部を得た。

実施例 この実施例は、界面活性剤を用いて及び用いな
いで２，９−ジメチルキナクリドン／キナクリド
ン固溶体を製造するものである。

半実用スケールのボールミルに、直径約1/2イ
ンチ（0.0127ｍ）長さ1/2インチ（0.0127ｍ）の
スチール製円柱“Cyl−Pebs”1000部、４インチ
（0.1ｍ）のネイル“twenty penny”100部、粗
２，９−ジメチルキナクリドン36部、粗キナクリ
ドン４部及び無水硫酸ナトリウム４部を装入し、
ミルを55〜60℃、40rpmで48時間回転した。ミル
を開けその内容物を“Cyl−Pebs”及びネイルを
留めるスルリーンを通して取出した。

次に得られたミルパウダーの一部（0.29部）
を、直径1/8インチ（0.0032ｍ）のスチール玉
10.57部、水1.98部、50％NaOH水溶液0.34部、ド
デシルベンゼンスルホン酸イソプロピルアミン塩
（界面活性剤）0.01部及びｎ−ペンタノール0.036
部を含む実験室スケールのミルに装入した。ミル
をその臨界スピードの約75％で72時間回転し、ミ
ル内容物をスチール玉を留めるスクリーン上にあ
けた。スチール玉を水洗し、すべての希釈スラリ
ーをミルから集めた。全スラリー量は約３であ
つた。開いたビーカー中において、このスラリー
に33％の硫酸を添加してPHを1.3〜1.5にあわせ
た。次にこのスラリー中に蒸気を通して温度を87
〜93℃に上げこの温度に１時間維持してこの間に
アルコールを蒸気により留去させた。次いでこの
あついスラリー中に、水0.088部に２−フタルイ
ミドメチルキナクリドン0.0079部が懸濁されたス
ラリーを加え、１時間、撹拌し87〜93℃に加熱維
持した。生成物を過により分離し温水で酸がな
くなるまで洗い一部を80℃で乾燥した。全部で
0.26部の顔料が回収された。生成物はより透明で
市販の２，９−ジメチルキナクリドンマゼンダと
同様の色をしたマゼンダ色顔料で、工業用アルキ
ツド系中できわめてすぐれたレオロジー特性を示
す。更にこの生成物は優れた作業性を示しかつ通
常の普遍的な着色剤系に対して良好な着色特性を
示す。

界面活性剤をドデシルベンゼンスルホン酸自体
におきかえても同じような結果がえられる。しか
しながら、界面活性剤を用いずに行うと、いくぶ
んより不透明な（opaque）しかしチント（tint）
は似ているより大きい粒子サイズの生成物がえら
れる。界面活性剤を用いずにえられたこの生成物
は通常の自動車用熱硬化型エナメル系中で非常に
よい性能を示す。

実施例 この実施例は、オレンジ色の固溶体キナクリド
ン顔料を製造するものである。

実験室スケールのボールミルに、直径1/2イン
チ（0.0127ｍ）のスチールボール1500部、ルーフ
イングネイル（roofing nail）150部、粗ガンマ
キナクリドン21部、粗４，11−ジクロロキナクリ
ドン14.5部、粗キナクリドンキノン9.5部、６，
13−ジヒドロキナクリドン5.0部及び無水硫酸ナ
トリウム5.0部を装入し、ミルを臨界スピードの
約75％で96時間回転した。ミルを開きその内容物
をボール及びネイルを留めるスクリーンを通して
とり出した。

得られたミルパウダーの一部（13.2部）を、直
径1/8インチ（0.0032ｍ）のスチール玉600部、水
95部、50％NaOH水溶液7.7部及びｎ−ペンタノ
ール1.63部を含む実験室スケールのボールミル中
に装入しミルをその臨界スピードの約74％のスピ
ードで72時間回転した。ミル内容物をスチール玉
を留めるスクリーン上にとり出し、玉を水（約
200部）で洗つて実質的にすべての顔料をスラリ
ーとして集めた。えられたスラリーを4.3％アル
ミニウムキナクリドンスルホネートで処理するこ
とも含めて実施例に記載した方法により処理
し、オレンジ色顔料11.8部を得た。

えられた顔料は、Ｘ−線パターン及び色に関し
て、同様の組成の市販品に匹敵した。但しマスト
ーンは、より大きい粒子サイズの結果として、よ
り明るかつた。

液状粉砕工程において顔料を基準に２−フタル
イミドメチルキナクリドン３％を用いると、ほぼ
市販品に近いマストーンの深さをもつ生成物が得
られた。

実施例 XI この実施例は、透明な（transparent）キナク
リドン／２，９−ジクロロキナクリドンの60／40
固溶体を製造するものである。

粗ガンマキナクリドン30部、粗２，９−ジクロ
ロキナクリドン20部及び無水硫酸ナトリウム５部
を、実施例Ｘに記載されたミル及び粉砕方法で共
粉砕した。

得られたミルパウダーを、粉砕混合物中に顔料
を基準として２重量％の２−フタルイミドメチル
キナクリドンを加えることだけを変えて、他はす
べて実施例Ｘに記載した様にｎ−ペンタノールの
存在下稀塩基水溶液中で粉砕した。成長抑制効果
を抑えるために、より活性の低い抑制剤を用いた
り、あるいは顔料を基準として４重量％の非イオ
ン系界面活性剤、例えばIgepal CO−970を加え
たりすることもできる。処理方法及び表面処理も
実施例に記載されたのと同じように行つた。

得られた顔料は、最新の高固型分エナメル系中
において、同じ様な色をもつ既存の市販キナクリ
ドン顔料に比べて約３倍の粘度減少を示すミルベ
ースを提供する。

実施例 Ｘ この実施例は、ベータキナクリドン顔料生成物
を製造するものである。

粗ベータキナクリドン50部と無水硫酸ナトリウ
ム５部を実施例Ｘに記載したミルで72時間粉砕し
た。

えられたミルパウダーを、粉砕混合物中に４重
量％の２−フタルイミドメチルキナクリドンを加
えることだけを変えて、他はすべて実施例Ｘに記
載されたように、ｎ−ペンタノールの存在下稀塩
基水溶液中で粉砕した。

ミル内容物を実施例Ｘに記載されたのと同様の
方法でとり出し、水性スラリーを稀硫酸でPH1.3
〜1.5にした後撹拌されたスラリー中に蒸気を通
して温度を87〜93℃に上げた。このスラリーを２
時間この温度に維持し、その後生成物を過によ
り単離し温水で酸がなくなるまで洗浄した。80℃
で乾燥してすみれ色のパウダーを得た。こすり落
し（rubout）試験によるチント（tint）は強く、
かつマストーンは市販のベータキナクリドン生成
物に比べていく分より明るかつた。

実施例 Ｘ この実施例はガンマキナクリドン顔料生成物の
製造を示すものである。

ガンマキナクリドン50部、無水硫酸ナトリウム
５部及び相コントロール溶剤としてのジメチルホ
ルムアミド２部を、実施例Ｘに記載されたミルを
用いて40時間粉砕した。

得られたミルパウダーを、実施例Ｘに記載さ
れたように、ｎ−ペンタノール及び２−フタルイ
ミドメチルキナクリドンの存在下稀塩基水溶液中
で粉砕した。そして抽出を実施例Ｘに記載した
ように行つた。

石版印刷ワニスに加えた場合、このガンマキナ
クリドン顔料は市販のガンマキナクリドン生成物
に比べてチント（tint）がより強く、マストーン
はいく分より不透明（opaque）であつた。

実施例 Ｘ この実施例は、半塩素化された銅フタロシアニ
ン顔料を製造するものである。

４−クロロフタル酸及び無水フタル酸を尿素及
び塩化第１銅と反応させて得られた、塩素4.5重
量％を含む粗半塩素化銅フタロシアニンを添加剤
なしで市販スケールで予備粉砕した。

えられたミルパウダー12部を、直径1/8インチ
（0.0032ｍ）のスチール玉600部、水95部、50％
NaOH水溶液7.7部、ドデシルベンゼンスルホン
酸イソプロピルアミン塩0.48部及びｎ−ペンタノ
ール1.63部を含む実験室スケールのボールミル中
に装入し、ミルをその臨界スピードの約74％のス
ピードで72時間粉砕した。

スラリーをスチール玉から分離した後、物質を
実施例Ｘに記載されたように処理した。

得られた生成物は、こすり落し試験の結果マス
トーン及びチント（tint）の両方において市販顔
料とほとんど等しい結果を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 粗製顔料を濃硫酸中に溶解して得られた
   溶液を水中に投じて凝集された低結晶化度の組
   成物を沈澱させることにより、又は液体が完全
   に存在していないか若しくはもし相支配溶媒若
   しくは界面活性剤のような液体を用いる場合に
   はこれらを少量若しくは顔料が粉末特性を維持
   できる量存在させて粗製顔料を予備粉砕するこ
   とにより、粗製顔料前駆体を低結晶化度の凝集
   された顔料に転化した後； (b) 得られた低結晶化度の顔料を７〜14のPHをも
   ち、かつ顔料を基準にして５〜25重量％の、炭
   素原子数が４〜８のアルコール、炭素原子数が
   ５〜８のケトン及び炭素原子数が６〜８のハロ
   ゲン化芳香族化合物から選択される有機液体を
   含み二相系となる水中で粉砕し；次いで (c) 顔料グレードの生成物を回収することからな
   る、 粗製顔料前駆体から完成品の銅フタロシアニン
   顔料又は 若しくは で表わされる単数若しくは複数のキナクリドン及
   び該キナクリドンと15重量％までの式 で表わされるキナクリドンとの固溶体又は混合物
   から実質的になる完成品の顔料の製造方法。 但し、式中、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、及びR⁶は
   水素、フツ素、塩素、臭素、メチル又はメトキシ
   を表わし、R⁷、R⁹及びR¹⁰は水素又は塩素を表わ
   し、R⁸は水素、塩素、臭素、ニトロ、炭素原子
   数１〜５のアルキル、炭素原子数１〜２のアルコ
   キシ又はベンゾイルアミノを表わし、ｍは１〜４
   の整数を表わす。 ２ 低結晶化度の凝集された顔料を、粗製顔料を
   液体を完全に存在させないで粉砕することにより
   製造する特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 水がPH９〜13.5をもつ特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ４ 有機液体がペンタノールである特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ５ キナクリドンが実質的に２，９−ジメチルキ
   ナクリドンと５重量％までのフタルイミドメチル
   キナクリドンとからなる特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ６ キナクリドンが実質的に２，９−ジクロロキ
   ナクリドンと５重量％までのフタルイミドメチル
   キナクリドンとからなる特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ７ キナクリドンが実質的に２，９ジメチルキナ
   クリドン、キナクリドンと５重量％までのフタル
   イミドメチルキナクリドンとからなる固溶体であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ キナクリドンがキナクリドンを基準にして
   0.5〜10重量％のベンジルトリブチルアンモニウ
   ムクロライドの存在下に製造される特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ９ キナクリドンが実質的に２，９−ジクロロキ
   ナクリドン、キナクリドン及び５重量％までのフ
   タルイミドメチルキナクリドンからなる固溶体で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。