JPH0832897B2 - ｎ−パラフィン結晶制御添加剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭化水素油中において析出するｎ−パラフィ
ンの結晶の発生と成長を制御し、微細に保つｎ−パラフ
ィン結晶制御添加剤に関する。

（従来の技術） ｎ−パラフィンを含有する炭化水素油は、温度が低く
なるとｎ−パラフィンが析出し、流動性が低下して様々
な障害を引き起こすことが知られている。

このような障害を防ぐためにはｎ−パラフィンの析出
を未然に防止することが最も効果的であり、潤滑油など
ではｎ−パラフィンを除去することが行なわれている。
しかし付加価値の高い潤滑油では可能でも、燃料などに
使用される炭化水素油では経済的に不可能であり、大量
製造や大量消費には適さない。

特開昭53−108297号などには炭化水素油の曇り点を低
下させる添加剤が報告されているが、規定の簡易試験法
に従って測定した場合に曇り点が下がるものであり、自
然条件下に炭化水素油を放置した場合の曇り始める温度
を下げるには困難と考えられる。また基本的にｎ−パラ
フィンの析出を抑制するものではない。

以上のことから、ｎ−パラフィン析出による障害を防
ぐためには析出結晶を制御し、障害を引き起こさないよ
うな大きさや形状、すなわち微細で粒状の結晶にし、流
動性やフィルター通過性を向上させることが最も現実的
な解決方法と考えられる。

このような添加剤については従来より多くの化合物が
考えられ、提案されている。

本発明者らも種々検討し、目詰まり点敷け（Cold Fil
ter Plugging Point Test,1P309）において優れた改善
効果を示すものとして、窒素を中心とし、窒素から比較
的近い位置にエステル結合によって結合している直鎖飽
和炭化水素基を有するエステル化合物が目詰まり点を下
げるのに非常に有効であることを見出し、特公昭61−41
956号、特公昭62−59756号、特公昭62−60439号、特公
昭62−61240号、特開昭60−166389号の特許出願を行な
った。

（発明が解決しようとする課題） この目詰まり点は、炭化水素油を急冷し、温度が１℃
下がる毎にフィルターを通過させ、フィルターの目詰ま
りを引き起こす最も高い温度と定義されるものであり、
析出ｎ−パラフィン結晶の大きさや形状を予測できる指
標であると言われている。しかし目詰まり点試験におい
ては冷却が急速（約１℃／分）であるのに対して、自然
条件下では徐々に冷却（約１℃／時）されるため、両者
の析出結晶は極めて異なることが問題となる。本発明者
らが研究した結果によると、特に添加剤を添加した炭化
水素油においては、添加剤の析出結晶への移行性や作用
の強さが冷却速度によって顕著に異なる傾向が強く、目
詰まり点試験における優れた改善効果が、自然条件下に
おけるｎ−パラフィン結晶制御効果に反映さ難いことが
判った。

以上の観点から本発明者らは更に研究を重ね、特定の
含窒素エステルと特定のエチレンプロピレン共重合体を
用いることによって、析出ｎ−パラフィン結晶を微細な
大きさ及び形状に制御できることを見出すことに成功
し、本発明に至った。

（課題を解決するための手段） 本発明は、（Ａ）水酸基を有する含窒素化合物と直鎖
状飽和脂肪酸とのエステル化反応生成物、及び（Ｂ）エ
チレン含量61〜75モル％、極限粘度0.2〜1.3dl/g、及び
10％ヘキサン溶液の曇り点が15℃以下であるエチレンプ
ロピレン共重合体を必須成分とするｎ−パラフィン結晶
制御添加剤である。

本発明で使用する含窒素エステルを構成する水酸基を
有する含窒素化合物としては、アルキロールアミン、ア
ルキロールアミンエポキシド付加物、アルキルアミンエ
ポキシド付加物、ポリアミンエポキシド付加物、脂肪酸
アルキロールアミド、脂肪酸アルキロールアミドエポキ
シド付加物、これらを架橋した化合物、更にはこの架橋
化合物のエポキシド付加物などがある。

アルキロールアミンとしては、ヒドロキシエチル、モ
ノヒドロキシプロピル、ジヒドロキシプロピルなどのア
ルキロール基が１種又は２種以上結合したアルキロール
アミンであり、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、
ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、ジヒドロキシプロピルアミン、ビス（ジヒドロキシ
プロピル）アミン、トリス（ジヒドロキシプロピル）ア
ミン、ジイソプロパノールエタノールアミン、ジヒドロ
キシプロピルジエタノールアミンなどがある。

アルキロールアミンエポキシド付加物は、前記のアル
キロールアミンにアルキレンオキシド、スチレンオキシ
ド、グリシドールなどのエポキシド化合物を付加したも
のである。ここに用いるアルキレンオキシドとしてはエ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシ
ドなどがある。

アルキルアミンエポキシド付加物は、メチルアミン、
エチルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリ
ルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチ
ルアミン、ジラウリルアミン、ジステアリルアミン、ジ
ベヘニルアミン、ラウリルメチルアミン、ステアリルエ
チルアミン、ベヘニルオクチルアミンなどのアルキルア
ミンに前記エポキシド化合物を付加したものである。

ポリアミンエポキシド付加物は、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン
ヘキサミン、アルキルアミノプロピルアミン、ポリエチ
レンイミン、または前記アルキルアミン、フェノール、
硫化水素、メルカプタン、チオフェノールなどのエチレ
ンイミンが開環付加反応しうる各種化合物のエチレンイ
ミン付加物などのポリアミンに前記エポキシド化合物を
付加したもの、あるいはポリアミンを酢酸、プロピオン
酸、酪酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ペラルゴン酸、デ
カン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン
酸、安息香酸などのカルボン酸で一部アミド化したもの
に前記エポキシド化合物を付加したものである。

アルキロールアミドは、酢酸、プロピオン酸、酪酸、
ヘキサン酸、オクタン酸、ペラルゴン酸、デカン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチ
ン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、安息香酸
などのカルボン酸でアミド化したエタノールアミド、ジ
エタノールアミド、イソプロパノールアミド、ジイソプ
ロパノールアミド、ジヒドロキシプロピルアミド、ビス
（ジヒドロキシプロピル）アミドなどである。

アルキロールアミドエポキシド付加物は、前記アルキ
ロールアミドに前記エポキシド化合物を付加したもので
ある。

水酸基を有する含窒素化合物の架橋方法としては、エ
ポキシド基、イソシアネート基、カルボキシル基などを
１分子中に２個以上有する化合物による方法、ホルマリ
ン縮合による方法、燐酸エステル化剤による方法などが
ある。

エポキシド化合物の付加は１種のエポキシド化合物を
単独で付加する、２種以上のエポキシド化合物を混合し
てランダムに付加する、あるいは２種以上のエポキシド
化合物を１種ずつ単独に順に反応させてブロック状に付
加することによって行なう。

エポキシド化合物の付加モル数は、含窒素化合物中の
エポキシド化合物との反応性を有する活性水素１個に対
して１〜50モルが好ましい。

本発明で使用する含窒素エステルを構成する直鎖状飽
和脂肪酸としては炭素数10〜30の脂肪酸で、デカン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチ
ン酸、モンタン酸、メリシン酸などがあり、これらを含
有する硬化牛脂脂肪酸、硬化パーム油脂肪酸、硬化菜種
油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、硬化魚油脂肪酸、あるいはこ
れらを蒸留、分別することにより得られる脂肪酸、また
はα−オレフィンなどから誘導した炭化水素鎖の直鎖性
と飽和性が高い合成脂肪酸なども使える。

本発明で使用する含窒素エステルは、前記の水酸基を
有する含窒素化合物と前記の直鎖状飽和脂肪酸とを通常
の方法でエステル化反応させることによって得られ、不
活性溶剤の存在下もしくは不存在下、必要に応じて減圧
下、攪拌しながら50〜300℃、好ましくは100〜200℃の
範囲で加熱し、エステル化縮合水を除去しながら反応さ
せることによって容易に目的を達することができる。こ
の場合、反応を円滑にするために、通常のエステル化反
応触媒を用いることができる。

本発明で使用するエチレンプロピレン共重合体は、極
限粘度が0.2〜1.3dl/g、10％ヘキサン溶液の曇り点が15
℃以下の共重合体である必要があり、同時に、構成する
単量体としてのエチレンが61〜75モル％、プロピレンが
39〜25モル％である共重合体であり、これらと共重合性
を有する第３の単量体が少量含まれたエチレンプロピレ
ン共重合体も用い得る。

エチレン及びプロピレンと共重合性を有する第３の単
量体としては、オレフィン、エチレン性不飽和カルボン
酸アルキルエステル、カルボン酸ビニルエステルなどが
ある。

第３の単量体であるオレフィンは、炭素数３〜30のオ
レフィンであり、１−ブテン、イソブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、ジイ
ソブテン、１−ドデセン、１−オクタデセン、１−アイ
コセン、１−テラコセン、１−トリアコンテンなどがあ
る。

第３の単量体であるエチレン性不飽和カルボン酸アル
キルエステルには、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸などのエチレ
ン性二重結合を有するモノカルボン酸、またはジカルボ
ン酸と酸素数１〜30のアルコールのエステルなどがあ
る。

第３の単量体であるカルボン酸ビニルエステルには、
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、２−エ
チルヘキサン酸、オクチル酸、デカン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステ
アリン酸、オレイン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、エル
カ酸、リグノセリン酸、メリシン酸、安息香酸など炭素
数１〜30のカルボン酸とビニルアルコールとのエステル
などがある。

なお極限粘度は、エチレンプロピレン共重合体デカリ
ン溶液を135℃でガラス製毛細管粘度計を用いて流下時
間を測定し、計算によって求めたものである。この極限
粘度は一般に分子量の大小を判断する指標として用いら
れており、極限粘度が0.2〜1.3dl/gという条件は分子量
がこの極限粘度に対応する分子量の範囲内にあるという
条件でもある。

また10％ヘキサン溶液の曇り点は、10重量％エチレン
プロピレン共重合体ヘキサン溶液20mlをスクリューキャ
ップ付25mlサンプル瓶に入れ、密栓して恒温液槽中に静
置し、１℃/5分の割合で冷却し、１℃毎に曇りの有無を
観察し、曇りが認められる最も高い温度を求めたもので
ある。この指標には共重合体中にエチレン単量体が偏在
し、異常に連続した部分がある場合、ヘキサンに対する
溶解性が著しく悪くなることを利用したものであり、共
重合体中の各単量体の均一化の度合いを判定するもので
ある。従って、曇り点が15℃以下であるという条件は単
量体中においてエチレン単量体の偏りが少ない、すなわ
ちエチレンが異常に長く連続している部分がないという
条件でもある。

本発明で使用するエチレンプロピレン共重合体は、公
知の方法、例えば特開昭57−123205号に述べられている
ような高圧溶液重合などによって容易に製造することが
できる。また塊状重合によって高分子量の共重合体を製
造した後、熱的機械的な解重合によって製造することも
できる。更に前述の10％ヘキサン溶液の曇り点に関する
困難な条件を満たすためには、得られたエチレンプロピ
レン共重合体を適切な溶剤を用いて精製することも重要
な手段となる。

特に極限粘度が大きいエチレンプロピレン共重合体の
場合、本発明の効果を得るためには溶剤精製が必要であ
り、反応で得られた共重合体をヘキサンなどに溶解さ
せ、15℃以下の低温度下で静置し、沈澱してきた白濁層
を除去したものを用いることが好ましい。

本発明のｎ−パラフィン結晶制御添加剤における含窒
素エステルとエチレンプロピレン共重合体の比率は1:99
〜99:1（重量比率）が好ましく、この範囲外ではｎ−パ
ラフィン結晶の制御が十分ではない。

本発明の対象とする炭化水素油は、ｎ−パラフィンを
比較的多く含有する炭化水素油であり、石油の原油より
常圧ないし減圧によって蒸留した留出油や残渣油、流動
床接触分解などの各種の分解工程を経た炭化水素油、水
素化脱硫などの各種の水素化工程を経た炭化水素油、あ
るいはこれらを配合した炭化水素油がある。

本発明のｎ−パラフィン結晶制御添加剤の炭化水素油
に対する添加量は、炭化水素油中に含まれるｎ−パラフ
ィンの量及び質によって大きく異なり、限定は困難であ
るが、一般的には重量で１〜5000ppmであり、1ppm以上
添加しないと十分な添加効果は得られず、好ましくは５
〜1000ppmである。

本発明のｎ−パラフィン結晶制御添加剤は、一般に炭
化水素油に添加される酸化防止剤、腐蝕防止剤、燃焼助
剤、スラッジ防止剤、ファウリング防止剤、流動性向上
剤などと併用することができる。

（発明の効果） 本発明のｎ−パラフィン結晶制御添加剤を炭化水素油
に添加することにより、炭化水素油中において析出する
ｎ−パラフィンの結晶の発生と成長を制御し、析出結晶
を微細な粒状にすることができる。従って炭化水素油の
温度が異常に低くなりｎ−パラフィンが析出しても流動
性が確保され、しかも析出結晶が微細な粒状であるため
各種のフィルター類を目詰まりさせることなく、通常の
フィルター通過性が維持され、障害を引き起こすことが
なくなる。

（実施例） 次に本発明をｎ−パラフィン結晶制御効果の試験結果
により説明する。

試験に用いた炭化水素油は次の性状の石油系留出油で
ある。

比重（15℃/4℃水） 0.8423 動粘度（cSt,30℃） 4.459 蒸留性状 初留点（℃） 213 10％留出点（℃） 256 50％留出点（℃） 287 90％留出点（℃） 330 終点（℃） 352 曇り点（℃） −6 目詰まり点（℃） −6 流動点（℃） −10 表−１は各種の含窒素エステルと各種のエチレンプロ
ピレン共重合体を用いた場合の試験炭化水素油の流動性
と析出ｎ−パラフィン結晶の大きさを観察した結果を示
す。

含窒素エステルとしては、次の化合物を用いた。

No.1:トリエタノールアミン／アラキジン酸¹⁾トリエス
テル No.2:トリエタノールアミンエチレンオキシド６モル付
加物／ベヘン酸²⁾トリエステル No.3:エチレンジアミンエチレンオキシド４モル付加物
／アラキジン酸¹⁾テトラエステル No.4:ステアリルアミングリシドール２モル付加物／ベ
ヘン酸²⁾トリエステル No.5:パルミチン酸ジエタノールアミド／ベヘン酸²⁾ジ
エステル No.6:ステアリン酸ジエタノールアミドプロピレンオキ
シド２モル付加物／合成脂肪酸³⁾トリエステル No.7:トリエタノールアミンエチレンオキシド３モル付
加物１モル／アラキジン酸²⁾2モル／アジピン酸0.5モル
のエステル化反応生成物 注１）アラキジン酸:C₁₄1％、C₁₆2％、C₁₈5％、C₂₀54
％、C₂₂36％、及びC₂₄2％の混合直鎖飽和脂肪酸 ２）ベヘン酸:C₁₆1％、C₁₈2％、C₂₀10％、C₂₂85％、
及びC₂₄2％の混合直鎖飽和脂肪酸 ３）合成脂肪酸:C₂₁〜C₂₉、酸価140、融点63℃ 又、エチレンプロピレン共重合体は、表−１に示すエ
チレン含量、極限粘度、及び10％ヘキサン溶液の曇り点
のものを用いた。なおNo.26、27及び28の共重合体はエ
チレン及びプロピレン以外に、各々、次の第３の単量体
も用いて製造したものである。（ ）内は各々の共重合
体中の第３の単量体のモル％量を示す。

No.26:1−ブテン（５モル％） No.27:メチルアクリレート（３モル％） No.28:ビニルアセテート（４モル％） なお、試験炭化水素油の流動性と析出ｎ−パラフィン
結晶の大きさの観察は、人が室内に入って作業が可能な
広さを有し、一定の割合で温度を変化できる恒温低温室
を用い、この室内へ顕微鏡を持ち込んで行なった。試験
は、炭化水素油100mlを125mlスクリューキャップ付きサ
ンプル瓶に入れ、密栓して恒温低温室内に静置し、恒温
低温室の温度を５℃から１℃／時の割合で−20℃まで変
化させ、以後−20℃を維持させ、サンプル瓶を静かに少
し傾けて中の炭化水素油の流動性を観察し、更にその炭
化水素油をプレパラートに採り、析出ｎ−パラフィン結
晶の大きさを顕微鏡によって観察した。

試験油の流動性の評価 ○：流動性あり ×：流動性なし 析出ｎ−パラフィン結晶の大きさ ◎：微細 ○：比較的微細 Δ：小さい ×：大きい 表−１の結果より、本発明のｎ−パラフィン結晶制御
添加剤である、（Ａ）水酸基を有する含窒素化合物と直
鎖状飽和脂肪酸との含窒素エステルと、（Ｂ）エチレン
含量が61〜75モル％、極限粘度が0.2〜1.3dl/g、及び10
％ヘキサン溶液の曇り点が15℃以下であるエチレンプロ
ピレン共重合体との配合物を添加した場合には、−20℃
でも炭化水素油の流動性があり、析出ｎ−パラフィン結
晶の大きさも「微細」ないし「小さい」状態になってお
り、徐冷条件下でｎ−パラフィン結晶が有効に制御され
ていることが判る。

一方、エチレンプロピレン共重合体が本発明の範囲に
属さない場合は、これと含窒素エステルの配合物を添加
した場合に目詰まり点及び／又は流動点が下がるものは
あるが、析出ｎ−パラフィン結晶の大きさはいずれも大
きく、徐冷条件下でのｎ−パラフィン結晶制御効果が認
められず、明らかに本発明のｎ−パラフィン結晶制御添
加剤の効果と異なっていることが判る。

これは前述のように急冷と徐冷の違いによるものであ
り、自然条件である徐冷下において析出ｎ−パラフィン
結晶の制御を行なうためには、本発明の条件に合致した
エチレンプロピレン共重合体と含窒素エステルとを組み
合わせる必要があることが明らかである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）水酸基を有する含窒素化合物と直鎖
   状飽和脂肪酸とのエステル化反応生成物、及び （Ｂ）エチレン含量61〜75モル％、極限粘度0.2〜1.3dl
   /g、及び10％ヘキサン溶液の曇り点が15℃以下であるエ
   チレンプロピレン共重合体を必須成分とするｎ−パラフ
   ィン結晶制御添加剤。
2. 【請求項２】水酸基を有する含窒素化合物が、アルキロ
   ールアミン、アルキロールアミンエポキシド付加物、ア
   ルキルアミンエポキシド付加物、ポリアミンエポキシド
   付加物、アルキロールアミドまたはアルキロールアミド
   エポキシド付加物である特許請求の範囲第１項記載のｎ
   −パラフィン結晶制御添加剤。