JPH083293A

JPH083293A - 脂肪族ポリエステル共重合体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH083293A
Application number: JP14024294A
Authority: JP
Inventors: Keiko Miyazaki; 景子宮崎; Takayuki Ota; 隆之太田; Atsushi Kasai; 厚笠井; Yukiko Ishii; 由希子石井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-06-22
Filing date: 1994-06-22
Publication date: 1996-01-09
Anticipated expiration: 2018-02-04
Also published as: JP3374530B2

Abstract

(57)【要約】【構成】乳酸から誘導される単位９９〜７０モル％と
カプロラクトンから誘導される単位１〜３０モル％とか
ら主としてなり数平均分子量が１万〜１０万である脂肪
族ポリエステル共重合体。【効果】機械的物性が良好であり、特に降伏強度と破
断伸びの大きい柔軟性に富む材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、乳酸から誘導される単
位とカプロラクトンから誘導される単位とから主として
なる高分子量の脂肪族ポリエステル共重合体及びその製
造方法に関し、詳しくは生分解性があり、機械的強度に
優れた高分子量の脂肪族ポリエステル共重合体及びその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ乳酸、ポリグリコール酸あるいはこ
れらの共重合体に代表される、脂肪族オキシ酸から製造
される脂肪族ポリエステルは、生分解性の高分子として
注目され、例えば、縫合糸等の医用材料、医薬、農薬、
肥料等の徐放性材料等多方面に利用されている。更には
生分解性汎用プラスチックとして容器やフィルム等の包
装材料としても期待されている。こうした用途のために
は、一般的に機械的物性が高いことが好ましく、高分子
量のポリマーを得るために、従来は乳酸、グリコール酸
からラクチド、グリコリドを製造し、これらを開環重合
して高分子量のポリラクチド、ポリグリコールを製造し
ていた。この方法では高分子量のポリマーが得られる
が、２段反応であり、ラクチド、グリコリドを得るため
に多大の労力がかかり、経済的とはいえなかった。一
方、乳酸、グリコール酸を直接重縮合反応させる方法
は、経済的であるが、その反面、高分子量化できないと
いう問題点があり、工業化されていない。例えば、高分
子量化の試みとして重縮合触媒としてスズ化合物を用
い、重縮合時に流動パラフィンを添加させる方法（特開
昭６２−６４８２３号公報）等も提案されているが、必
らずしも充分な分子量とはいえなかった。また、ＧｅＯ
₂等の無機ゲルマニウム化合物を触媒とすることも提案
されているが（特開平５−４３６６５号公報）、充分満
足できる分子量のポリマーは得られていない。また、ポ
リ乳酸は、強度は大きいが、伸びが非常に小さいため、
通常のエンジニアリングプラスチック等と比較すると硬
くて脆い材料であり、靱性が不充分であるという問題が
あった。

【０００３】乳酸とカプロラクトンからの直接重縮合に
よる共重合体については、例えばｐｏｌｙｍｅｒ，３
１，２００６，１９９０において報告されているが、得
られているポリマーの分子量は３７００以下と低いた
め、機械的物性が充分ではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、実用
レベルの機械的物性を有し、特に降伏強度と破断伸びの
大きい高分子量の脂肪族ポリエステル共重合体及び該脂
肪族ポリエステル共重合体を直接重縮合反応により容易
に得ることのできる製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は上述の問題を解
決するためになされたものであり、その要旨は、乳酸か
ら誘導される単位９９〜７０モル％とカプロラクトンか
ら誘導される単位１〜３０モル％とから主としてなり数
平均分子量が１万〜１０万であることを特徴とする脂肪
族ポリエステル共重合体に存する。

【０００６】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明の脂肪族ポリエステル共重合体は、乳酸から誘導され
る単位９９〜７０モル％とカプロラクトンから誘導され
る単位１〜３０モル％とから主としてなるものであり、
更に詳しくは、乳酸から誘導される単位９９〜７０モル
％、カプロラクトンから誘導される単位１〜３０モル％
並びに乳酸及びカプロラクトンと共重合しうる共重合成
分から誘導される単位０〜２０モル％、好ましくは０〜
１０モル％からなるランダム型脂肪族ポリエステル共重
合体である。

【０００７】乳酸及びカプロラクトンと共重合しうる共
重合成分から誘導される単位としては、例えばグリコー
ル酸、マンデル酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキ
シ酪酸、酒石酸、クエン酸等のオキシ酸から誘導される
単位あるいはテレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ
安息香酸等の芳香族化合物から誘導される単位あるいは
ジオール化合物から誘導される単位等を挙げることがで
きる。

【０００８】本発明の脂肪族ポリエステル共重合体の数
平均分子量は１０，０００〜１００，０００である。数
平均分子量は充分な機械的強度を有する脂肪族ポリエス
テル共重合体を得るためには通常１万以上好ましくは２
万以上であり、また、製造方法の問題および成形性の低
下の点から通常１０万以下好ましくは７万以下である。

【０００９】本発明の脂肪族ポリエステル共重合体は、
少なくとも乳酸とカプロラクトンを触媒の存在下重縮合
させることによって製造することができる。又、本発明
の効果をそこなわない限りにおいて乳酸及びカプロラク
トンと共重合しうる成分を更に加えることもできる。本
発明における乳酸として特に限定されるものでなく、Ｄ
体、Ｌ体、ラセミ体のいずれでもよく、形状としては固
体、液体、あるいは水溶液であってもよい。

【００１０】また、環状化してラクチドとなったものも
使用可能である。重縮合反応は溶液状態で行うことが好
ましく、そのため、乳酸濃度が高い水溶液がより好まし
い。本発明におけるカプロラクトンとしてはカプロラク
トンそのものあるいは加水分解により開環したオキシ酸
の形態のものが使用可能である。好ましくは反応前に加
水分解したものが好ましい。この場合乳酸水溶液と混合
することで加水分解を起こすため、８５〜９２％の乳酸
水溶液と併用することが特に好ましい。

【００１１】また、カプロラクトンを共重合成分として
添加することにより、副生物の留出が減少する傾向が見
られる。乳酸とカプロラクトンの組成比は乳酸が９９〜
７０モル％程度及びカプロラクトンが１〜３０モル％程
度の範囲である。好ましくは乳酸が９５〜７５モル％で
カプロラクトンが５〜２５モル％、より好ましくは乳酸
が９１〜７９モル％でカプロラクトンが９〜２１モル％
である。これよりも乳酸が多い場合には伸びがでず、硬
く、脆い物性となり、少なければゴム状となるため好ま
しくない。原料の仕込み時には混合して加熱することが
好ましい。乳酸及びカプロラクトンと共重合しうる他の
共重合成分としてはグリコール酸、マンデル酸、３−ヒ
ドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、酒石酸、クエン酸
等のオキシ酸あるいはテレフタル酸、イソフタル酸、ヒ
ドロキシ安息香酸等の芳香族化合物あるいはエチレング
リコール、１，４−ブタンジオール等のジオール化合物
等を挙げることができる。

【００１２】重合時に使用する触媒としては、通常のゲ
ルマニウム系、チタン系、アンチモン系、スズ系触媒等
のポリエステルの重合触媒が使用可能であるが、ゲルマ
ニウム系触媒、チタン系触媒が反応性が高く、好まし
い。具体的には、酸化ゲルマニウムあるいはテトラエト
キシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム等のゲ
ルマニウムアルコキシド、テトラアルコキシチタン、ア
セチルアセトンチタン等が挙げられる。重合速度、ポリ
マーの着色の観点から特に好ましくは、ゲルマニウム系
触媒である。

【００１３】触媒の反応系への添加は重縮合反応以前で
あれば、特に限定されるものではないが、好ましくは原
料仕込み時に原料中に分散させた状態で、あるいは減圧
開始時に分散処理した状態で添加する方法である。触媒
の使用量は使用するモノマー量に対して金属原子換算で
０．０１〜３重量％、より好ましくは０．０５〜１．５
重量％である。

【００１４】反応の条件としては通常のポリエステルの
重縮合条件に準じて選択可能である。重縮合温度は１５
０℃以上、好ましくは１６０℃以上更に好ましくは１８
０℃以上である。重縮合温度の上限は脂肪族ポリエステ
ルの分解温度以下、具体的には２５０℃以下、好ましく
は２３０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。
上記温度範囲以下では副生物が少ないが、反応速度が非
常に遅くなり、高分子量のポリマーが得られない。ま
た、逆に上記温度範囲以上ではポリマーの分解、あるい
は副生物であるラクチドの留出が多くなる。反応時の圧
力については５０ｍｍＨｇ以下、好ましくは４０ｍｍＨ
ｇ以下、より好ましくは３０ｍｍＨｇ以下である。圧力
の下限としては１ｍｍＨｇ以上で行うことが好ましい。
５０ｍｍＨｇ以上であれば、重縮合時に発生する水を効
率よく除去できず、また、１ｍｍＨｇ以下では、副生物
の留出の問題、あるいは工業的コストの増大を招き好ま
しくない。

【００１５】上記反応は例えば、窒素ガス等の不活性ガ
スの減圧雰囲気下で行う。また、反応時間としては２時
間以上、好ましくは４時間以上、更には重合度を上げる
ためにはより長時間例えば８時間以上が好ましい。ただ
し、あまり長時間で行うとポリマーの着色の問題が生じ
るため、４〜１５時間が好ましい。更に、高分子量の脂
肪族ポリエステル共重合体を得るために固相重合反応等
を行うことも可能である。

【００１６】本発明の脂肪族ポリエステル共重合体の生
分解性の材料としての具体的な用途としては、繊維では
釣り糸、漁網、不織布等また容器としては使い捨てのカ
ップやトレイ、トイレタリー製品、化粧品、飲料等のボ
トル、農業用の植木鉢や育苗庄、さらにフィルムとして
包装用フィルム、農業用マルチフィルム、ショッピング
バック、肥料袋、テープ類等の利用が考えられる。他に
も医療用途として、縫合糸、人工骨、人工皮フ、創傷被
覆材、マイクロカプセル等のＤＤＳ分野が考えられる。
さらに情電分野では、トナーや熱転写用インキのバイン
ダー等の利用が考えられるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００１７】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。また実施例における特
性値は以下の方法により測定した。ポリマー組成；ＮＭＲ法により５．２ｐｐｍの乳酸部位
のメチンプロトンと２．４ｐｐｍのカプロラクトン部位
のメチレンプロトンとの比により求めた。

【００１８】還元粘度（η_sp／Ｃ）；ポリマー０．１２
５ｇをフェノール／テトラクロロエタン（１／１ｗｔ
％）混合溶媒２５ｍｌに溶解し、３０℃で測定した。数平均分子量；５ｍｇのサンプルを５ｇのＴＨＦに溶解
し、東ソー製ＧＰＣＨＬＣ−８０２０を用いてポリスチ
レン換算により測定した。カラムにはＰＬｇｅｌ５μ
ＭＩＸ−Ｃを使用した。

【００１９】機械的物性；卓上熱プレスで作成したプレ
スフィルムから試験片を打ち抜いた。測定には１００ｋ
ｇテンシロンＵＴＭ−III Ｌを使用した。サンプルの支
点間距離は２５ｍｍ、引っ張り速度は５００ｍｍ／ｍｉ
ｎで測定した。

【００２０】

【実施例】

＜実施例１＞撹拌装置、窒素導入管を備えた反応容器
に、Ｌ−乳酸（８７％水溶液）９０ｇ、ε−カプロラク
トン１１ｇ、およびテトラｎ−ブトキシゲルマニウム１
５０μｌ（０．１５重量％）を仕込み、窒素置換を行っ
た後、窒素気流下、１８０℃、３時間、常圧で撹拌し、
その後１時間かけて２０ｍｍＨｇまで減圧し、２時間撹
拌反応させた。続いて１時間かけて昇温、減圧を行い、
２００℃、２ｍｍＨｇの条件で８時間重縮合反応させ
た。得られたポリマーはやや黄色に着色しており、還元
粘度は０．６３、数平均分子量は２７，７００であっ
た。

【００２１】＜比較例１、２＞比較例１、２について
は、組成をポリ乳酸単独とした以外は実施例１と同様の
操作を行った。さらに比較例１においては得られたポリ
マーを粉砕し、１３５〜１５５℃（徐々に昇温）、０．
１５ｔｏｒｒ以下にて６０時間固相重合をおこなった。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明によって得られた脂肪族ポリエス
テル共重合体は、良好な機械的物性を有し、特に降伏強
度と破断伸びの大きい柔軟性に富む材料であるという利
点を有する。又、本発明方法によれば、機械的物性に優
れた高分子量の脂肪族ポリエステル共重合体を直接重縮
合反応により容易に得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石井由希子神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】乳酸から誘導される単位９９〜７０モル
％とカプロラクトンから誘導される単位１〜３０モル％
とから主としてなり数平均分子量が１万〜１０万である
ことを特徴とする脂肪族ポリエステル共重合体。
【請求項２】少なくとも乳酸とカプロラクトンとを触
媒の存在下重縮合させることを特徴とする請求項１に記
載の脂肪族ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項３】触媒がゲルマニウム化合物又はチタン化
合物であることを特徴とする請求項２に記載の脂肪族ポ
リエステル共重合体の製造方法。