JPH08332359A

JPH08332359A - 中空糸多孔膜の製造方法

Info

Publication number: JPH08332359A
Application number: JP14052695A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Tomita; 康司富田; Toshio Kanbe; 利夫神戸; Kazumi Oi; 和美大井
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1995-06-07
Publication date: 1996-12-17

Abstract

(57)【要約】【構成】中空糸溶融紡糸において、結晶性熱可塑性重
合体の吐出口の内側に設けた気体吐出口（Ａ）から気体
（ａ）を、結晶性熱可塑性重合体の吐出口の外側に設け
た気体吐出口（Ｂ）から気体（ｂ）を吐出させ、押し出
された溶融状態にある中空糸前駆体の内表面に気体
（ａ）を、外表面に気体（ｂ）を接触させ、且つ、気体
（ａ）及び気体（ｂ）が結晶性熱可塑性重合体と非反応
性の気体であることを特徴とする、中空糸多孔膜の製造
方法。【効果】中空糸多孔膜の表面に局部的に形成される、
細孔の数が少ない部分の発生を防止し、流体の透過速度
の高い多孔質膜を安定的に製造できる

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、結晶性熱可塑性重合体
を中空糸状に溶融紡糸し、次いで延伸することによる
（以下溶融法と称する）中空糸多孔膜の製造方法に関す
るものである。本発明により製造される中空糸多孔膜
は、精密濾過膜、限外濾過膜、膜型人工肺、人工腎臓用
透析膜等の医療分野、ボイラ用水、半導体製造用超純水
等からの溶存酸素の除去等の液体からの脱気、液体への
気体溶解、複合膜の支持体等の分野で利用される。

【０００２】

【従来の技術】溶融法による中空糸多孔膜の製法として
は、例えば特開昭５９−１９９８０８等が知られてい
る。これらの方法の溶融紡糸工程においては、ノズルか
ら押し出された溶融樹脂を冷却固化する際の冷却用気体
として通常空気が用いられており、その冷却用気体を、
単に溶融樹脂の周りに送風するだけであった。また、気
体を芯剤としてノズルから溶融押し出しすることによ
り、安定的に中空糸状が維持されるのであるが、この芯
剤気体としては、空気や窒素が使用されてきた。従来技
術においては、これらの気体の選択は任意であり、気体
の種類等による膜構造への影響については言及されてい
ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】中空糸多孔膜とは、中
空糸の片側の表面から他の表面に連通した細孔を多数有
する膜であり、高い流体透過速度を得るためには、細孔
が均一に形成されて、局部的に細孔の数が少ない部分が
存在しないように成形されなければならない。しかしな
がら、従来技術において鋭意検討された条件で製造され
た多孔質膜について電子顕微鏡で観察すると、細孔の数
が少ない部分が確認される等、製造技術的に不十分なも
のであった。そこで、本発明が解決しようとする課題
は、局部的に細孔の数が少ない部分が無く、高い流体透
過速度を有する多孔質膜を製造することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、溶融法に
よる中空糸多孔質膜の形成機構について鋭意検討を行っ
た結果、ノズルから押し出された直後の溶融状態にある
中空糸前駆体の表面が酸素等の酸化性気体と接触する
と、酸化されることにより細孔の数が少ない部分が形成
されてしまうことを見い出し、本発明を完成させるに至
った。

【０００５】即ち、溶融状態にある中空糸前駆体の内表
面及び外表面に、中空糸前駆体と非反応性の気体を均
一、且つ、安定的に接触せしめることが本発明の骨子で
あり、本発明の要旨は、気体を芯剤として中空糸ノズル
から結晶性熱可塑性重合体を中空糸状に押し出す溶融紡
糸の後、延伸することにより、中空糸多孔質膜を製造す
る方法であって、結晶性熱可塑性重合体の吐出口の内側
に設けた気体吐出口（Ａ）から気体（ａ）を、結晶性熱
可塑性重合体の吐出口の外側に設けた気体吐出口（Ｂ）
から気体（ｂ）を吐出させ、押し出された溶融状態にあ
る中空糸前駆体の内表面に気体（ａ）を、外表面に気体
（ｂ）を接触させ、且つ、気体（ａ）及び気体（ｂ）が
結晶性熱可塑性重合体と非反応性の気体であることを特
徴とする、中空糸多孔質膜の製造方法にある。

【０００６】本発明を以下さらに詳細に説明する。本発
明の製造方法により得られる中空糸多孔質膜とは、中空
糸の片側の表面から他の表面に連通した細孔を有する中
空糸膜である。

【０００７】本発明で使用される結晶性熱可塑性重合体
は、到達結晶化度が３０％以上のものであることが、優
れた性能の多孔膜を製造する上で好ましい。また、本発
明に使用される結晶性熱可塑性重合体が、結晶融点が高
いものや、酸素による酸化分解性を示すものの場合に、
本発明がより効果的である。

【０００８】結晶性熱可塑性重合体の例としては、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン
−１、ポリ−３−メチルブテン−１等のポリオレフィ
ン、ポリ塩化ビニリデン等の塩素含有ポリマ−、ポリフ
ッ化ビニリデン等のフッ素含有ポリマ−、ポリアセタ−
ル、ポリオキシエチレン、ポリフェニレンオキサイド等
のポリエ−テル、ポリメチレンサルファイド、ポリエチ
レンサルファイド等のポリチオエ−テル、ナイロン６、
ナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレ
−ト等のポリエステル、ポリスチレン、等を挙げること
ができる。勿論これらの共重合体であってもよい。

【０００９】これらの中でポリ−４−メチルペンテン−
１の単独重合体、及び４−メチルペンテン−１を５０重
量％以上含む共重合体等のポリ−４−メチルペンテン−
１系重合体が、到達結晶化度が高く、さらに、酸素より
酸化され易いため好ましい。４−メチルペンテン−１を
５０重量％以上含む共重合体の好ましい共重合成分の例
としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブ
チレン、ペンテン類、ヘキセン類、その他のαオレフィ
ン類が挙げられる。

【００１０】本発明の中空糸多孔質膜の製造方法は、ま
ず、公知の溶融紡糸法に従い、気体を芯剤として、中空
糸ノズルから上述のような結晶性熱可塑性重合体を中空
糸状に押し出す。次にこの中空糸ノズルから押し出され
た直後の溶融状態にある中空糸前駆体の内表面及び外表
面に気体を接触させる。本発明において、中空糸の内表
面の気体を接触させることは、結晶性熱可塑性重合体の
吐出口の内側に設けた気体吐出口（Ａ）から気体（ａ）
を吐出させることにより行う。また中空糸の外表面に気
体を接触させることは、結晶性熱可塑性重合体の吐出口
の外側に設けた気体吐出口（Ｂ）から気体（ｂ）を吐出
させることにより行う。この時、気体（ａ）及び気体
（ｂ）が結晶性熱可塑性重合体と非反応性の気体である
必要がある。

【００１１】気体吐出口（Ａ）の位置は、結晶性熱可塑
性重合体の吐出口の内側に設けられたものであれば良
く、形状は限定されるものではないが、例えば、結晶性
熱可塑性重合体の吐出口の内側に同心円状に沿ったスリ
ット状の形状が挙げられる。また、気体吐出口（Ａ）か
ら吐出される気体（ａ）を溶融紡糸の際の芯剤と兼ねる
ことも可能であり、この場合、中空糸ノズルの芯剤気体
の吐出口が気体吐出口（Ａ）になり、中空糸ノズルの構
造が単純化できるため、より好ましい。

【００１２】気体吐出口（Ｂ）の設置位置は、結晶性熱
可塑性重合体の吐出口の外側に設けられており、中空糸
の繊維方向に対して、溶融状態にある中空糸前駆体外表
面の溶融部分全体に気体（ｂ）を均一に接触せしめる位
置であれば特に限定されるものではないが、気体（ｂ）
の使用量等の経済性も考慮すると、溶融状態の中空糸前
駆体が固化する点、即ち、固化点にからノズルの間の溶
融部分にのみに気体（ｂ）を接触せしめる位置に設置さ
れていることが好ましい。

【００１３】また気体吐出口（Ｂ）は、中空糸円周方向
に対して結晶性熱可塑性重合体の吐出口の近傍に設ける
ことが好ましく、より均一かつ確実に気体（ｂ）を中空
糸前駆体の外表面に接触せしめるためには結晶性熱可塑
性重合体の最も外側の吐出口から５０ｍｍ以内の位置が
好ましく、１０ｍｍ以内であることがさらに好ましい。
気体吐出口（Ｂ）は中空糸前駆体の外表面に気体
（ｂ）を均一に接触せしめるものであれば中空糸ノズル
と一体化していてもしていなくてもよい。ノズルと一体
化していない例としては、円形に設けられた結晶性熱可
塑性重合体の吐出口の同心円上に中空糸前駆体の外表面
に向けた吐出口を設けた気体吐出部（第１図）を中空糸
ノズルの直下に設置し、その吐出口を気体吐出口（Ｂ）
として気体（ｂ）を吐出する例等が挙げられる。ここ
で、気体吐出口（Ｂ）の形状は、例えば、スリット状、
多孔状等でよく、特に限定されるものではない。

【００１４】気体吐出口（Ｂ）を、中空糸円周方向に対
して結晶性熱可塑性重合体の吐出口に近づけて設置する
ためには、気体吐出口（Ｂ）が中空糸ノズルと一体化し
ていることが好ましい。また、一個の中空糸ノズルに複
数個の結晶性熱可塑性重合体の吐出口を設ける場合に
は、位置合わせ等の必要がない、気体吐出口（Ｂ）を一
体化した中空糸ノズルを用いることが好ましい。中空糸
ノズルに一体化する気体吐出口（Ｂ）としては例えば、
気体吐出口（Ａ）（芯剤吐出口も兼ねる）及び結晶性熱
可塑性重合体の吐出口が円形である中空糸ノズルにおい
て、結晶性熱可塑性重合体の吐出口の外側（結晶性熱可
塑性重合体の吐出口が二重以上の複数層ある場合は最も
外側の吐出口の外側）の同心円上に設けた円形のスリッ
トを気体吐出口（Ｂ）とすることができる。以下このよ
うなノズルを三重以上の多重円環ノズルと称する。

【００１５】三重以上の多重円環ノズルにおける気体吐
出口（Ｂ）の形状は特に限定されるものではないが、例
えば、全ての吐出口をノズル面に面一に合わせて設置す
る形状（第２図）、吐出口の外周部をノズル面から突起
させ、溶融状態の中空糸前駆体の全部又は一部を覆う形
状（第３図）、気体吐出口（Ｂ）が結晶性熱可塑性樹剛
体吐出口の周囲に不連続的に設置されている形状（第４
図）（第５図）等が挙げられる。

【００１６】本発明において、気体吐出口（Ａ）から吐
出される気体（ａ）及び気体吐出口（Ｂ）から吐出され
る気体（ｂ）は、結晶性熱可塑性重合体と非反応性の気
体である必要がある。結晶性熱可塑性重合体と非反応性
の気体としては、結晶性熱可塑性重合体を酸化させるよ
うな、酸素、オゾン等の酸化性の気体でなければどのよ
うな物でも良く、例えば、窒素、炭酸ガス、アルゴン等
の非酸素ガスが挙げられる。これらの気体の混合物であ
っても良い。ここでいう非酸素ガスとは、溶融紡糸条件
で、結晶性熱可塑性重合体を酸化させないものであれば
良く、重合体や、酸化性気体の種類等により異なるが、
酸素等の酸化性気体の濃度が１モル％以下のものが好ま
しい。本発明において、非酸素ガスとしてはコスト面か
ら窒素が最も好ましい。

【００１７】本発明における溶融紡糸工程は、結晶性熱
可塑性重合体の吐出口の内側に設けた気体吐出口（Ａ）
から気体（ａ）を、結晶性熱可塑性重合体の吐出口の外
側に設けた気体吐出口（Ｂ）から気体（ｂ）を吐出さ
せ、押し出された溶融状態にある中空糸前駆体の内表面
に気体（ａ）を、外表面に気体（ｂ）を接触させ、且
つ、気体（ａ）及び気体（ｂ）が結晶性熱可塑性重合体
と非反応性の気体であること以外は、公知の中空糸多孔
質膜製造方法の溶融紡糸工程と同様であり、目的にあっ
た最適条件を選ぶことができる。

【００１８】溶融紡糸条件としては、溶融押し出しの温
度は結晶性熱可塑性重合体の結晶融点（Ｔｍ）以上の温
度、好ましくは（Ｔｍ＋２０）℃〜（Ｔｍ＋２００）℃
であり、ドラフトは５０〜１００００、好ましくは２０
０〜１５００である。この時中空糸内側に気体（ａ）を
流しながら、溶融紡糸を行う。

【００１９】溶融紡糸後の中空糸の冷却は気体中で行
う。固化点に至るまでの溶融状態の中空糸前駆体の冷却
は、結晶性熱可塑性重合体の吐出口の外側に設けた気体
吐出口（Ｂ）から吐出された気体（ｂ）により行われ
る。固化後の冷却は、公知の溶融紡糸法と同様の方法で
冷却風を当てることにより行われる。冷却条件は、押し
出された中空糸の固化点がノズルから５〜２００ｍｍ、
好ましくは１０〜５０ｍｍになるように調整する。冷却
風としては、空気を使用することが経済面から最も好ま
しい。

【００２０】気体（ａ）及び気体（ｂ）の吐出速度は、
用いる気体の種類、製造する中空糸膜の大きさ、用いる
重合体の種類等によって、適宜調製すればよい。本発明
における溶融紡糸後の多孔質膜製造工程は、公知の溶融
法多孔質膜の製造方法の場合と同様である。

【００２１】溶融紡糸された中空糸は、結晶性熱可塑性
重合体の結晶化度の増加や結晶欠陥の減少のために、必
要に応じて熱処理が施される。熱処理温度は結晶性熱可
塑性重合体のガラス転移点（Ｔｇ）以上、結晶性熱可塑
性重合体の結晶融点（Ｔｍ）以下である。

【００２２】溶融紡糸された中空糸又は溶融紡糸後熱処
理された中空糸を多孔質化するために延伸が施される。
溶融紡糸により中空糸の繊維方向に直角に成長した板状
結晶が規則正しく積層している。これを延伸することに
より、積層した板状結晶間が開裂し、多孔質体となる。

【００２３】延伸条件は特に限定されるものでなく、目
的に合った最適条件を選ぶことができる。例えば、延伸
温度は（Ｔｍ−１０）℃以下であれば目的に応じて任意
に設定でき、延伸倍率は１．３〜６倍が好ましく、２〜
４倍がさらに好ましい。さらに、延伸は多段延伸であっ
てもよく、この場合には、各段での延伸倍率が１．１倍
以上であることが好ましく、且つ、ト−タルでの延伸倍
率が１．３〜６倍が好ましく、２〜４倍がさらに好まし
い。

【００２４】延伸後の中空糸多孔質膜は、寸法安定性と
耐熱性を付与するために熱固定を施すことが好ましい。
熱固定温度は結晶性熱可塑性重合体のＴｇ以上Ｔｍ以下
であり、且つ、延伸温度より高い温度であることが好ま
しく、弛緩倍率は１倍より低いほうが好ましく、０．７
５〜０．９５倍がさらに好ましい。

【００２５】形成された中空糸多孔質膜の寸法は特に限
定されるものではないが、外径が０．１〜３ｍｍ、厚み
０．０１〜１ｍｍであることが好ましい。いずれの多孔
質膜に於いても、細孔の平均孔径は０．０１〜１０μｍ
であることが好ましい。

【００２６】

【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
する。ただし、これにより本発明が制約されるものでは
ない。［実施例１］結晶性熱可塑性重合体としてポリ−４−メ
チルペンテン−１（三井石油化学工業（株）製、ＴＰ
Ｘ）を使用し、中心に直径１ｍｍの芯剤吐出口（気体吐
出口（Ａ））を有し、その外側同心円上に外径６ｍｍ、
内径３ｍｍのスリット状の結晶性熱可塑性重合体の吐出
口を有し、さらに、その外側同心円上に外径１０ｍｍ、
内径８ｍｍのスリット状で、その外周部がノズル面から
２０ｍｍ突起し、溶融状態の中空糸前駆体の外表面に向
けて気体を吐出し、接触せしめることが可能な気体吐出
口（Ｂ）を有する三重円環ノズル（第３図）を用いて、
紡糸温度２７０℃、ドラフト７００にて溶融紡糸を行っ
た。この時、芯剤吐出口よ純り度９９．９９％以上の窒
素を１ｍｌ／分で導入し、気体吐出口（Ｂ）より、純度
９９．９９％以上の窒素を０．１ｍ／秒の気流で吐出さ
せ、さらに、これより下部に冷却風として空気を０．１
ｍ／秒の気流で供給した。この溶融紡糸された中空糸
を、連続して２００℃の空気雰囲気中で約５秒間熱処理
した後、延伸倍率２倍に延伸し、次いで０．８倍に弛緩
しながら２００℃の空気雰囲気中で約２秒間熱固定を行
うことにより中空糸多孔膜を製造した。

【００２７】得られた中空糸不均質膜は、外径が約２５
０μｍ、内径が約２００μｍであった。走査型電子顕微
鏡（以下ＳＥＭと称する）により観察したところ、内表
面、外表面ともに長径約０．１μｍ、短径約０．０４μ
ｍの細孔が全面に開口しており、また、中空糸を斜めに
切断した断面には全体に直径０．０５μｍの細孔が密に
存在した。また、水銀圧入法で測定した孔径分布のピ−
クは０．０４１μｍであった。この中空糸膜の窒素透過
速度は、２５℃、圧力差１ｋｇｆ／ｃｍ²において３
８．５［Ｎｍ³／ｍ²（外表面積）、Ｈｒ］であった。

【００２８】［実施例２］結晶性熱可塑性重合体として
ポリ−４−メチルペンテン−１（三井石油化学工業
（株）製、ＴＰＸ）を使用し、中心に直径１ｍｍの芯剤
吐出口（気体吐出口（Ａ））を有し、その外側同心円上
に外径６ｍｍ、内径３ｍｍのスリット状の結晶性熱可塑
性重合体の吐出口を有する円環ノズルを用い、結晶性熱
可塑性重合体の外表面に向けて直径５．５ｃｍ、繊維方
向の厚みが１０ｃｍである円筒状の気体吐出口（Ｂ）を
有する気体吐出部（第１図）を円環ノズルのスリットと
吐出口が同心円になるようにノズル直下に設置し、紡糸
温度２７０℃、ドラフト７００にて溶融紡糸を行った。
この時、芯剤吐出口より純度９９．９９％以上の窒素を
１ｍｌ／分で導入した。気体吐出口（Ｂ）より、純度９
９．９９％以上の窒素を０．１ｍ／秒の気流で吐出さ
せ、さらに、これより下部に冷却風として空気を０．１
ｍ／秒の気流で供給した。この溶融紡糸された中空糸
を、連続して２００℃の空気雰囲気中で約５秒間熱処理
した後、延伸倍率２倍に延伸し、次いで０．８倍に弛緩
しながら２００℃の空気雰囲気中で約２秒間熱固定を行
うことにより中空糸多孔膜を製造した。

【００２９】得られた中空糸不均質膜は、外径が約２５
０μｍ、内径が約２００μｍであった。走査型電子顕微
鏡（以下ＳＥＭと称する）により観察したところ、内表
面、外表面ともに長径約０．１μｍ、短径約０．０４μ
ｍの細孔が全面に開口しており、また、中空糸を斜めに
切断した断面には全体に直径０．０６μｍの細孔が密に
存在した。また、水銀圧入法で測定した孔径分布のピ−
クは０．０５１μｍであった。この中空糸膜の窒素透過
速度は、２５℃、圧力差１ｋｇｆ／ｃｍ²において４
０．３［Ｎｍ³／ｍ²（外表面積）、Ｈｒ］であった。

【００３０】［比較例１］中心に直径１ｍｍの芯剤吐出
口を有し、その外側同心円上に外径６ｍｍ、内径３ｍｍ
のスリット状の結晶性熱可塑性重合体の吐出口を有する
ノズルを使用し、芯剤吐出口より純度９９．９９％以上
の窒素を１ｍｌ／分で導入し、冷却風として空気を中空
糸及び中空糸前駆体の周囲に送風した以外は実施例１と
同様にして中空糸不均質膜を製造した。

【００３１】得られた中空糸不均質膜は、外径が約２５
０μｍ、内径が約２００μｍであった。走査型電子顕微
鏡（以下ＳＥＭと称する）により観察したところ、内表
面には長径約０．１μｍ、短径約０．０４μｍの細孔が
全面に開口し、外表面には長径約０．１５μｍ、短径
０．０５μｍの細孔が多数存在したが、部分的に細孔が
全く存在しない部分が観察された。また、中空糸を斜め
に切断した断面には全体に直径０．０５μｍの細孔が密
に存在した。この中空糸膜の窒素透過速度は、２５℃、
圧力差１ｋｇｆ／ｃｍ²において１８．４［Ｎｍ³／ｍ
²（外表面積）、Ｈｒ］であった。

【００３２】

【発明の効果】中空糸多孔膜の表面に局部的に形成され
る細孔の数が少ない部分の発生を防止し、流体の透過速
度の高い多孔質膜を安定的に製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】円筒状の気体吐出口（Ｂ）を有する気体吐出部
である。

【図２】気体吐出口（Ｂ）がノズル面に面一に合わせて
設置されている三重円環ノズルである。

【図３】吐出口の外周部がノズル面から突起している三
重円環ノズルである。

【図４】気体吐出口（Ｂ）が不連続的に設置されている
三重円環ノズルである。

【図５】気体吐出口（Ｂ）が不連続的に設置されている
三重円環ノズルである。

【符号の説明】

１気体吐出口（Ａ）２結晶性熱可塑性重合体吐出口３気体吐出口（Ｂ）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】気体を芯剤として中空糸ノズルから結晶
性熱可塑性重合体を中空糸状に押し出す溶融紡糸の後、
延伸することにより、中空糸多孔質膜を製造する方法で
あって、結晶性熱可塑性重合体の吐出口の内側に設けた
気体吐出口（Ａ）から気体（ａ）を、結晶性熱可塑性重
合体の吐出口の外側に設けた気体吐出口（Ｂ）から気体
（ｂ）を吐出させ、押し出された溶融状態にある中空糸
前駆体の内表面に気体（ａ）を、外表面に気体（ｂ）を
接触させ、且つ、気体（ａ）及び気体（ｂ）が結晶性熱
可塑性重合体と非反応性の気体であることを特徴とす
る、中空糸多孔膜の製造方法。
【請求項２】気体吐出口（Ｂ）が、結晶性熱可塑性重
合体の最も外側の吐出口から５０ｍｍ以内の位置に設け
られたものである請求項１記載の中空糸多孔質膜の製造
方法。
【請求項３】結晶性熱可塑性重合体の吐出口と、気体
吐出口（Ｂ）が一体化したノズルを用いることを特徴と
する請求項２記載の中空糸多孔質膜の製造方法。
【請求項４】ノズルが三重以上の多重円環ノズルであ
る請求項３記載の中空糸多孔質膜の製造方法。
【請求項５】結晶性熱可塑性重合体と非反応性の気体
が窒素である請求項１〜４のいずれか１項に記載の中空
糸多孔質膜の製造方法。
【請求項６】結晶性熱可塑性重合体が４−メチルペン
テン−１系重合体である請求項１〜５のいずれか１項に
記載の中空糸多孔質膜の製造方法。