JPH08333373A - アルコール又はシリル化アルコールを促進剤とするヒドロシリル化法 - Google Patents

アルコール又はシリル化アルコールを促進剤とするヒドロシリル化法

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JPH08333373A
JPH08333373A JP8095500A JP9550096A JPH08333373A JP H08333373 A JPH08333373 A JP H08333373A JP 8095500 A JP8095500 A JP 8095500A JP 9550096 A JP9550096 A JP 9550096A JP H08333373 A JPH08333373 A JP H08333373A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 不飽和が反応物の構造の内部にある不飽和反
応物のヒドロシリル化に殊に有効な方法を提供する。 【解決手段】 白金触媒の存在下で、且つ第三アルコー
ル、シリル化された第三アルコール、ベンジルアルコー
ル及びシリル化されたベンジルアルコールからなる群か
ら選ばれた促進剤の存在下において、水素化ケイ素を不
飽和反応物と接触させる。これらの促進剤は、酸素の存
在下あるいは不存在下で有効であると信じられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素化ケイ素を白
金触媒の存在下で不飽和の反応物と接触させ、且つ第三
アルコール、シリル化された第三アルコール、ベンジル
アルコール及びシリル化されたベンジルアルコールから
なる群より選ばれた促進剤と接触させるヒドロシリル化
法である。これらの促進剤は、不飽和が例えばシクロペ
ンテンやシクロヘキセンにおけるように反応物の構造の
内部にある不飽和反応物のヒドロシリル化にとって殊に
有効である。これらの促進剤は酸素の存在下あるいは不
存在下で有効であると信じられる。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】当該技
術分野においては、水素化ケイ素を含有する化合物を触
媒の存在下で不飽和有機化合物と反応させることで有機
ケイ素化合物を製造することが知られている。この反応
は典型的に、ヒドロシリル化反応と称される。典型的
に、触媒は担体上の金属白金、一般には溶媒中の、白金
化合物、又は白金錯体である。
【０００３】一般的な従来技術は米国特許第２８２３２
１８号明細書及び同第３２２０９７２号明細書で代表さ
れる。
【０００４】ヒドロシリル化反応について従来技術にお
いて知られている主な問題は、反応の完了前に触媒が失
活することである。触媒の再活性化のための一つの方法
は、反応混合物を酸素にさらすことであった。例えば、
米国特許第４５７８４９７号明細書にはアルキルシラン
をヒドロシリル化するのに使用するため酸素化された白
金含有触媒を使用することが記載されている。同じよう
に、米国特許第５３５９１１１号明細書には反応混合物
中の酸素の溶液濃度を存在している白金の濃度に呼応し
て調節することによって制御する方法が開示されてい
る。
【０００５】失活のほかに、当該技術のヒドロシリル化
法は有機分子中の内部の不飽和結合をヒドロシリル化す
るのに特に有効なわけではない。更に、米国特許第５４
２４４７０号明細書の特許請求の範囲（クレーム）には
ヒドロシリル化反応のための促進剤として不飽和ケトン
を使用することが記載されている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の発明者らは、第
三アルコール、シリル化された第三アルコール、ベンジ
ルアルコール及びシリル化されたベンジルアルコールが
白金に触媒されるヒドロシリル化法のための促進剤とし
て働くことを思いもよらぬことに見いだした。これらの
促進剤は、酸素の存在下あるいは不存在下において当該
方法の収率を向上させ、そしてこれらの促進剤は有機分
子の内部の不飽和結合のヒドロシリル化を促進するのに
特に有効である。
【０００７】本発明は、水素化ケイ素を白金触媒の存在
下で不飽和反応物と接触させ、且つ促進剤と接触させる
ヒドロシリル化法である。このヒドロシリル化法は、
（Ａ）式Ｒ1 a Ｈb ＳｉＸ4-a-b （１）で表される水素
化ケイ素（この式の各Ｒ1 は炭素原子数１〜２０のアル
キル基、炭素原子数４〜１２のシクロアルキル基、及び
アリール基からなる群より独立に選ばれ、各Ｘはハロゲ
ン原子又は式−ＯＲ1 により表されるオルガノオキシ基
（この式のＲ1 は先に記載のとおりである）から独立に
選ばれ、ａ＝０〜３、ｂ＝１〜３であり、そしてａ＋ｂ
＝１〜４である）と、（Ｂ）（ｉ）置換された及び不置
換の不飽和有機化合物、（ｉｉ）置換された又は不置換
の不飽和有機置換基を含むケイ素化合物、及び（ｉｉ
ｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の混合物からなる群より選ばれた
不飽和反応物を、白金化合物又は白金錯体から選ばれた
白金触媒と、式Ｒ2 3ＣＯＨ（２）で表される第三アルコ
ール、式（Ｒ2 3ＣＯ）e ＳｉＲ1 c Ｈd Ｘ
4-c-d-e （３）で表されるシリル化された第三アルコー
ル、ベンジルアルコール、及び式〔（Ｃ6 Ｈ5 ）ＣＨ2
Ｏ〕f ＳｉＲ 1 c Ｈd Ｘ4-c-d-f （４）で表されるシリ
ル化されたベンジルアルコールからなる群より選ばれた
促進剤との存在下で接触させることを含む。これらの式
中のＲ 1 とＸは先に記載したとおりであり、各Ｒ2 は炭
素原子数１〜２０の直鎖のアルキル基から独立に選ば
れ、ｃ＝０〜３、ｄ＝０〜３、ｃ＋ｄ＝０〜３、ｅ＝１
〜４、そしてｆ＝１〜４である。
【０００８】水素化ケイ素を不飽和反応物と接触させる
のは、ヒドロシリル化法を実施するための標準タイプの
反応器において行われる。これらの反応物の接触とその
後の反応は、連続反応として、半連続反応として、ある
いはバッチ反応として行うことができる。
【０００９】本発明の方法において有効な水素化ケイ素
は式（１）で表され、この式の各Ｒ 1 は炭素原子数が１
〜２０のアルキル基、炭素原子数が４〜１２のシクロア
ルキル基、及びアリール基からなる群より独立に選ば
れ、ａ＝０〜３、ｂ＝１〜３、そしてａ＋ｂ＝１〜４で
ある。
【００１０】式（１）において、各Ｒ1 は炭素原子数１
〜６のアルキル基からなる群から独立に選ばれるのが好
ましい。もっと一層好ましいのは、各Ｒ1 がメチル基で
ある場合である。
【００１１】式（１）において、各Ｘはハロゲン原子、
又は式−ＯＲ1 （ここでのＲ1 は先に定義されたとおり
である）により表されるオルガノオキシ基から独立に選
ばれる。好ましいのは、Ｘが塩素である場合である。
【００１２】本発明の方法において有用である、式
（１）により表される水素化ケイ素の例には、トリメチ
ルシラン、ジメチルシラン、トリエチルシラン、ジクロ
ロシラン、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、
ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、シクロ
ペンチルジクロロシラン、メチルフェニルクロロシラ
ン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジクロロシ
ラン、及びメチルメトキシクロロシランが含まれる。好
ましい式（１）の水素化ケイ素の例には、メチルジクロ
ロシラン及びジクロロシランが含まれる。
【００１３】水素化ケイ素を、（ｉ）置換された及び不
置換の不飽和有機化合物、（ｉｉ）置換された及び不置
換の不飽和有機置換基を含むケイ素化合物、及び（ｉｉ
ｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の混合物からなる群より選ばれた
不飽和反応物と接触させる。本発明について言えば、
「不飽和」とは化合物が少なくとも一つの炭素−炭素二
重結合を含むことを意味する。
【００１４】本発明の方法において有効な不飽和反応物
のより具体的な例には、炭素原子数が少なくとも４であ
る不置換のシクロアルケン化合物、炭素原子数が少なく
とも４である置換されたシクロアルケン化合物、炭素原
子数が２〜３０である線状アルケン化合物、炭素原子数
が４〜３０である枝分かれしたアルケン化合物、及び上
記の化合物のうちのいずれかの２種以上のものの混合物
が含まれる。
【００１５】本発明の方法において有効な置換されたシ
クロアルケン化合物及び不置換のシクロアルケン化合物
は、環中に１又は２以上の不飽和炭素−炭素結合を含む
ものである。不置換のシクロアルケン化合物は、例え
ば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、
シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロペンタジエ
ン、１，３−シクロヘキサジエン及び１，３，５−シク
ロヘプタトリエンである。置換された不飽和化合物に
は、例えば、３−メチルシクロペンテン、３−クロロシ
クロブテン、４−フェニルシクロヘキセン及び３−メチ
ルシクロペンタジエンが含まれる。好ましいシクロアル
ケン化合物はシクロヘキセンとシクロペンテンであり、
シクロヘキセンが最も好ましい。
【００１６】本発明の方法において有用なこのほかの不
飽和有機化合物は、線状の及び枝分かれしたアルケニル
化合物であり、それらには、例えば、末端に不飽和のあ
る化合物、例として１−ヘキセン及び１，５−ヘキサジ
エンの如きものや、内部に不飽和のある化合物、例とし
てｔｒａｎｓ−２−ヘキセンのようなものや、アリール
含有不飽和化合物、例としてスチレン又はα−メチルス
チレンのようなものが含まれる。
【００１７】不飽和反応物は、ハロゲンや、酸、無水
物、アルコール、エステル及びエーテルの形態での酸素
や、窒素を含むこともできる。本発明の方法では、上記
の不飽和有機化合物のうちの２種以上を使用することも
できる。
【００１８】ハロゲンを含む不飽和有機化合物には、例
えば、塩化ビニル、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化ア
リル、塩化メタリル、トリクロロエチレン、テトラクロ
ロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロプレン、
塩化ビニリデン及びジクロロスチレンが含まれる。
【００１９】酸素を含む適当な不飽和有機化合物には、
例えば、アリルエーテル及びビニルエーテルのようなエ
ーテル類や、アリルアルコール（ビニルカルビノー
ル）、メチルビニルカルビノール及びエチニルジメチル
カルビノールのようなアルコール類や、アクリル酸、メ
タクリル酸、ビニル酢酸、オレイン酸、ソルビン酸及び
リノレン酸の如き酸類や、酢酸ビニル、酢酸アリル、酢
酸ブテニル、ステアリン酸アリル、アクリル酸メチル、
クロトン酸エチル、コハク酸ジアリル及びフタル酸ジア
リルといったようなエステル類が含まれる。適当な窒素
含有不飽和有機化合物には、例えば、インジゴ、インド
ール、アクリロニトリル及びシアン化アリルが含まれ
る。
【００２０】不飽和有機化合物の定義に具体的に含まれ
るのは、下記のような有機官能性部分により置換された
ものである。
【００２１】
【化１】
【００２２】不飽和有機化合物は、例えば式（ＣＨ2 ＝
ＣＨ（ＣＨ2 ）g ）h Ｒ1 i Ｓｉ（ＯＲ1 ）4-h-i 及び
（ＣＨ2 ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）g ）h Ｒ1 i ＳｉＣｌ4-h-i
で表される、置換された及び不置換の有機置換基を含む
ケイ素化合物である。上記の式中のＲ1 は先に記載され
たとおりであり、ｇ＝０〜１２、ｈ＝１〜３、ｉ＝０〜
３、そしてｈ＋ｉ＝１〜４である。
【００２３】水素化ケイ素と不飽和反応物との接触の前
に、当該不飽和反応物を処理あるいは精製することが好
ましいかもしれない。有効な方法は、不飽和の有機化合
物を処理あるいは精製するために当該技術分野において
知られているものであって、それらには蒸留と、例えば
活性アルミナ又はモレキュラーシーブといったような吸
着剤での処理が含まれる。
【００２４】本発明の方法において使用される水素化ケ
イ素と不飽和反応物の相対的な量は、広い範囲内で変え
ることができる。ケイ素に結合した水素原子当たりに一
つの不飽和炭素−炭素結合が化学量論的であるが、本発
明の方法を化学量論的条件で実施する必要はない。一般
には、本発明の方法は化学量論的に過剰の水素化ケイ素
を用いて実施されるのが好ましい。好ましいのは、本発
明の方法を０．１〜１０％化学量論的に過剰の水素化ケ
イ素を用いて実施する場合である。とは言え、安全上の
理由から、例えば水素化ケイ素がジクロロシランである
場合には、過剰の不飽和反応物を用いて本発明の方法を
実施するのが好ましいことがある。
【００２５】水素化ケイ素と不飽和反応物とは、白金化
合物又は白金錯体から選ばれた白金触媒の存在下で接触
させられる。水素化ケイ素と不飽和有機化合物の不飽和
の炭素−炭素結合との反応をもたらす任意の白金含有物
質が、本発明において有効である。有効な白金触媒の例
は、米国特許第４５７８４９７号、同第３２２０９７２
号及び同第２８２３２１８号各明細書に記載されてい
る。
【００２６】白金触媒は、例えば、塩化白金酸、塩化白
金酸六水和物、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（すなわち塩化白
金酸とｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの
錯体）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金
（ＩＩ）、ｃｉｓ−ジクロロビス（アセトニトリル）白
金（ＩＩ）、ジカルボニルジクロロ白金（ＩＩ）、塩化
白金及び酸化白金でよい。
【００２７】好ましい白金触媒は、塩化白金酸、塩化白
金酸六水和物、及び塩化白金酸又は二塩化白金とｓｙｍ
−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和された錯
体のような白金−ビニルシロキサン錯体から選ばれる。
【００２８】一般に、不飽和反応物によってプロセスに
加えられた不飽和炭素−炭素結合１０億モル当たり１モ
ルの白金を供給する濃度の白金触媒が、本発明の方法に
おいて有効である。不飽和反応物によって加えられた不
飽和炭素−炭素結合１，０００モル当たり１モル程度の
白金を供給する高い濃度の白金触媒が有効であることが
ある。所望ならば、もっと高濃度の白金を使用してもよ
い。白金触媒の好ましい濃度は、不飽和炭素−炭素結合
１×１０6 モル当たり１〜１０００モルの白金を供給す
る濃度である。
【００２９】白金触媒は、取り扱いを容易にするため、
また典型的に必要とされる少量を測定するのを容易にす
るために、溶媒に溶解してもよい。適当な溶媒には、例
えば、無極性炭化水素溶媒、例としてベンゼン、トルエ
ン及びキシレンといったようなもの、そして極性溶媒、
例としてアルコール類、ケトン類、グリコール類及びエ
ステル類の如きものが含まれる。
【００３０】本発明の方法は、ベンジルアルコール、並
びに式（２）〜（４）で表されるシリル化されたベンジ
ルアルコール、第三アルコール及びシリル化された第三
アルコールからなる群から選ばれた促進剤の存在下で実
施される。これらの式において、各置換基Ｒ2 は炭素原
子数１〜２０の直鎖のアルキル基から独立に選ばれる。
置換基Ｒ2 は、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ヘキシル基及びノナデシル基でよい。好ましいのは
Ｒ2 がメチル基である場合である。式（３）と（４）に
おいて、各Ｒ1 は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、
炭素原子数４〜１２のシクロアルキル基、及びアリール
基からなる群より独立に選ばれる。Ｒ1 はメチル基であ
るのが好ましい。
【００３１】式（３）で表されるシリル化された第三ア
ルコールと式（４）で表されるシリル化されたベンジル
アルコールにおいて、ｃは０〜３の値を持ち、ｄは０〜
３の値を持ち、そしてｃ＋ｄは０〜３の値を持つ。式
（３）において、ｅは１〜４の値を持つ。好ましいの
は、ｅの値が１である場合である。式（４）において、
ｆは１〜４の値を持つ。好ましいのは、ｆの値が１の場
合である。
【００３２】式（３）と（４）において、各Ｘはハロゲ
ン原子又は式−ＯＲ1 により表されるオルガノオキシ基
から独立に選ばれ、ここでのＲ1 は先に記載されたとお
りである。好ましいのは、Ｘが塩素原子である場合であ
る。
【００３３】本発明の方法で使用するための好ましい促
進剤は、第三ブチルアルコール又はベンジルアルコール
から選ばれる。
【００３４】有効濃度の促進剤が本発明の方法に加えら
れ、ここでの有効濃度は、水素化ケイ素と不飽和有機化
合物との反応の開始を促進し、反応の速度を加速し、あ
るいは当該方法での触媒の反応性喪失を減少させる濃度
である。促進剤の有用な有効濃度は一般に、不飽和反応
物の重量の０．０１〜２０重量％の範囲内にある。好ま
しいのは、促進剤が不飽和反応物の重量の０．１〜１０
重量％である場合である。促進剤は、白金触媒とのプレ
ミックスとしてプロセスに加えられ、あるいは別個に加
えらえる。
【００３５】本発明の方法を実施する温度は、一般に、
−１０℃から２２０℃までの範囲内にある。１５〜１７
０℃の温度で本発明の方法を実施するのが好ましい。本
発明の方法のために最も好ましい温度は３０〜１５０℃
の範囲内である。
【００３６】
【実施例】
〔例１〕種々のアルコールを、白金触媒の存在下でそれ
らがメチルジクロロシランとシクロヘキセンとの反応を
促進する能力について評価した。
【００３７】アルゴンでパージしそしてガスシールした
壜でストック混合物を調製した。このストック混合物
は、１３Ｘモレキュラーシーブで処理したシクロヘキセ
ン中に４モル％過剰のメチルジクロロシランを含んでい
た。次に、１モルのシクロヘキセン当たり３．７×１０
-5〜６×１０-6モルの白金を、白金−ジビニルシロキサ
ン錯体としてストック混合物に加えた。次いで、この触
媒入りストック溶液のアリコートをアルゴンパージした
ガラス管に移した。これらのガラス管には、表１に示し
たアルコールがガラス管に加えた全シクロヘキセン当た
り１重量％というアルコール濃度で入っていた。これら
の管をアルゴンパージ下でヒートシールし、そして８０
℃で３時間加熱した。その後、管を冷却し、内容物を熱
伝導率型検出器を使用するガスクロマトグラフィー（Ｇ
Ｃ−ＴＣ）により分析した。この分析の結果は、シクロ
ヘキセンの面積を差し引いたＧＣ−ＴＣトレース下での
メチル（シクロヘキシル）ジクロロシラン（ＭｅＣH Ｓ
ｉＣｌ2 ）の標準化された面積の割合として表１に報告
されている。これらの結果は、かっこ内に示された数の
実験の平均値として提示されている。
【００３８】
【表１】
【００３９】〔例２〕第三ブチルアルコールが白金触媒
の存在下でジクロロシランとシクロペンテンとの反応を
促進する能力を評価した。
【００４０】アルゴンでパージしそしてガスシールした
壜で、シクロペンテン中に１４．２重量％のジクロロシ
ランを含むストック混合物を調製した。次に、このスト
ック混合物のアリコートをアルゴンパージしたガラス管
に移した。これらのガラス管には、１モルのジクロロシ
ラン当たり７×１０-4モルの白金濃度を供給する白金−
ジビニルシロキサン錯体が入っていた。次いで、全質量
を基にして１重量％を供給するのに十分な第三ブチルア
ルコールを管に加えた。これらの管をアルゴンガスシー
ル下でヒートシールし、そして次に表２に示した温度で
加熱した。表２に示した時間後に、管を冷却し、内容物
をＧＣ−ＴＣにより分析した。この分析の結果は、シク
ロペンテンの面積を差し引いたＧＣ−ＴＣトレース下で
のシクロペンチルジクロロシラン（ＣｐＨＳｉＣｌ2 ）
とジシクロペンチルジクロロシラン（Ｃｐ2 ＳｉＣ
ｌ2 ）の標準化された面積の割合として表２に報告され
ている。
【００４１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 31/20 Ｂ０１Ｊ 31/20 Ｘ 31/22 31/22 Ｘ 31/24 31/24 Ｘ Ｃ０７Ｂ 47/00 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｂ 47/00 Ｃ０７Ｆ 7/10 Ｃ０７Ｆ 7/10 Ｆ 7/12 7/12 Ｆ 7/14 7/14 7/18 7/18 Ｅ Ｇ Ｓ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）式Ｒ1 a Ｈb ＳｉＸ4-a-b で表さ
    れる水素化ケイ素（この式の各1 は炭素原子数１〜２０
    のアルキル基、炭素原子数４〜１２のシクロアルキル
    基、及びアリール基からなる群より独立に選ばれ、各Ｘ
    はハロゲン原子又は式−ＯＲ1 により表されるオルガノ
    オキシ基（この式のＲ1 は先に記載のとおりである）か
    ら独立に選ばれ、ａ＝０〜３、ｂ＝１〜３であり、そし
    てａ＋ｂ＝１〜４である）と、（Ｂ）（ｉ）置換された
    及び不置換の不飽和有機化合物、（ｉｉ）置換された又
    は不置換の不飽和有機置換基を含むケイ素化合物、及び
    （ｉｉｉ）（ｉ）と（ｉｉ）の混合物からなる群より選
    ばれた不飽和反応物を、白金化合物又は白金錯体から選
    ばれた白金触媒と、式Ｒ2 3ＣＯＨで表される第三アルコ
    ール、式（Ｒ2 3ＣＯ）e ＳｉＲ1 c Ｈd Ｘ4-c-d-e で表
    されるシリル化された第三アルコール、ベンジルアルコ
    ール、及び式〔（Ｃ6 Ｈ5 ）ＣＨ2 Ｏ〕f ＳｉＲ1 c Ｈ
    d Ｘ4-c-d-f で表されるシリル化されたベンジルアルコ
    ールからなる群より選ばれた促進剤（これらの促進剤の
    式中のＲ1 とＸは先に記載したとおりであり、各Ｒ2 は
    炭素原子数１〜２０の直鎖のアルキル基から独立に選ば
    れ、ｃ＝０〜３、ｄ＝０〜３、ｃ＋ｄ＝０〜３、ｅ＝１
    〜４、そしてｆ＝１〜４である）との存在下で接触させ
    ることを含むヒドロシリル化法。
JP09550096A 1995-04-17 1996-04-17 アルコール又はシリル化アルコールを促進剤とするヒドロシリル化法 Expired - Fee Related JP3771317B2 (ja)

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