JPH08334895A - 感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた接着性、感度と解像性、経時安定性を
有するため、生産性良く、コントラストの良いカラーブ
ラウン管用のブラックマトリックスが製作できる感光性
組成物を提供する。 【構成】 本発明に係る感光性組成物は、ジメチルアク
リルアミド、アクリルアミドからなる共重合体と水溶性
アジド化合物からなる感光性組成物であって、この感光
性組成物は優れた感度、解像性を示し、また、この組成
物の塗膜を形成する工程、パターン露光する工程、現像
する工程から成るパターン形成方法によれば、特に水現
像可能ネガ型感光組成物で高感度、高解像度のパターン
が得られ、特に、カラーブラウン管のブラックマトリッ
クスの製造に際し、コントラストに優れたブラックマト
リックスが作成でき、生産性を向上させることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性組成物及びパター
ン形成方法に係り、特にカラーブラウン管のブラックマ
トリックスの作成に適した感光性組成物及びパターン形
成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラーブラウン管はフェースプレート内
面に赤、緑、青の蛍光体からなるストライプまたはドッ
トパターンとその空隙を黒鉛等からなる非発光性光吸収
物質で埋めた構造であり、その蛍光体パターンの空隙を
埋めた非発光性光吸収部分をブラックマトリックスとい
う。

【０００３】ここで、ブラックマトリックスは一般的に
以下のように作成される。水系感光性組成物をフェース
プレート内面に塗工し、シャドーマスクを通して赤、
緑、青の蛍光体パターンの位置に相当する部分を露光
し、水にて現像することにより水系感光性組成物のパタ
ーンを得る。続いて黒鉛の分散液を塗工し、水系感光性
組成物を分解しやすい剥離液に浸して水系感光性組成物
パターンとその上に付着した黒鉛を一緒に剥離すること
によりブラックマトリックスは作成される。

【０００４】このブラックマトリックスの作成には従来
以下のような水系感光性組成物が使用されている。 （１）ポリビニルアルコール−重クロム酸塩 （２）特開昭４８−９０１８５号公報等に開示されてい
るポリビニルピロリドン−水溶性アジド化合物 （３）特公昭５２−２０２２５号公報等に開示されてい
るアクリルアミド−ジアセトンアクリルアミド共重合体
−水溶性アジド化合物等

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
（１）の感光性組成物は、感度及びグラファイトの剥離
性等は良好だが、解像性、経時安定性が悪く、さらに六
価クロムの公害問題を有する。

【０００６】また、上記（２）の感光性組成物は、解像
性及びグラファイトの剥離性等は良好だが、低感度並び
に湿度、温度等の変化により感度が変化して生産安定性
が悪いという欠点を有する。

【０００７】さらに、上記（３）の感光性組成物は、感
度及び解像性等は良好だが、現像性並びにグラファイト
の剥離性が上記（１）、（２）の感光性組成物に比べ劣
るという欠点を有する。

【０００８】本発明は、上記従来の感光性組成物の種々
の欠点を改良した感光性組成物及びこれを用いたパター
ン形成方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成する本発
明に係る感光性組成物の構成は、ジメチルアクリルアミ
ド、アクリルアミドからなる共重合体並びに水溶性アジ
ド化合物を含むことを特徴とする。

【００１０】上記感光性組成物において、上記共重合体
のモノマーの比率がモル比でジメチルアクリルアミドが
１に対して、アクリルアミドが０．０５〜４．０の範囲
であることを特徴とする。

【００１１】上記感光性組成物において、上記水溶性ア
ジド化合物が共重合体に対し２〜５０重量％の範囲であ
ることを特徴とする。

【００１２】一方の本発明に係る感光性組成物を用いた
パターン形成方法は、上記感光性組成物を基板上に感光
性組成物の塗膜を形成する工程と、上記感光性組成物の
塗膜を所望のパターン露光する工程と、上記パターン露
光をした感光性組成物の塗膜を水または水系現像液にて
現像する工程とを有することを特徴とする。

【００１３】上記パターン形成方法において、上記パタ
ーンを形成しようとする基板がカラーブラウン管のフェ
ースプレートの内面であることを特徴とする。

【００１４】以下、本発明の内容を詳細に説明する。本
発明に係る感光性組成物の構成は、ジメチルアクリルア
ミドとアクリルアミドを共重合させ、この共重合体と水
溶性アジド化合物を組み合わせるものであり、特に、本
発明の感光性組成物はジメチルアクリルアミド（以下
「ＤＭＡＡ」という）とアクリルアミド（以下「ＡＡ」
という）よりなる共重合体並びに水溶性アジド化合物を
含むことを特徴とする。

【００１５】また、この共重合体は、モノマーのモル比
でＤＭＡＡが１に対し、ＡＡが０．０５〜４．０の範囲
の共重合体が好ましい。これは、ＡＡが０．０５以下の
共重合体の場合はその共重合体の酸素透過性が高すぎる
ためにアジド化合物の露光により発生するナイトレンが
酸素によりクエンチされやすくなるために有効に共重合
体の架橋反応が進行せず、結果として低感度になるから
である。一方ＡＡが４．０を超えると共重合体の粘度が
高くなりすぎ塗布性が悪くなりやすいからである。さら
に、一般的に言ってシャードマスクを通過した光はシャ
ドーマスクのマスク幅より広がるわけであるが、その広
がったエネルギーの低い光でも膜中の酸素透過性が低い
場合は光硬化しやすくなり、その結果解像性が悪くなり
やすいという問題もあるからである。また、ＡＡが４．
０を超えると酸素透過性が低下してくるため、前述のよ
うな理由により解像性が低下して好ましくないからであ
る。

【００１６】本発明の共重合体は、例えば、ＤＭＡＡ、
ＡＡの水溶液を２、２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩（以下「Ｖ−５０」という）、または過硫
酸カリウムなどの過硫酸塩、並びにこれらを用いたいわ
ゆるレドックス触媒を開始剤として重合させて合成し得
るが、これらに限定されるものではない。

【００１７】本発明に使用される水溶性アジド化合物と
して以下に具体例を挙げるが、本発明において使用でき
る水溶性アジド化合物はこれらに限定されるものではな
い。

【００１８】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【００１９】上記式「化１」〜「化９」において、Ｘ
は、リチウム，ナトリウム，カリウム，アンモニウム，
モノアルキルアンモニウム，ジアルキルアンモニウム，
トリアルキルアンモニウム又はテトラアルキルアンモニ
ウム等を表す。

【００２０】さらに、特開昭５１−４９５６号、特開平
２−１７３００７号、特開平２−９２９０５号、特開平
２−２０４７５０号、特開平５−１１４４２号、特開平
５−６７４３３号、特開平５−１１３６６１号、特開平
６−３２８２３号、特願平５−８４３７５号、特願平６
−６８３５４号等の各公報に記載のスルホン酸基または
その塩とアジド基を含むポリマーも挙げることができ
る。

【００２１】上記水溶性アジド化合物のうち、１分子中
にアジド基を２個以上有するものが、光硬化性が特に良
好である。また、これらの化合物を二種類以上混合して
用いることもできる。

【００２２】これらの水溶性アジド化合物は、共重合体
に対して２〜５０重量％の範囲で用いるのが好ましい。
これは、水溶性アジド化合物が２％未満では感度が充分
でなく、一方５０％を超えると塗膜の膜物性が悪くな
り、共に好ましくないからである。

【００２３】本発明の組成物は、前述の共重合体と水溶
性アジド化合物並びに必要に応じた各種の配合剤を、水
を主体とする溶剤に溶解あるいは分散させることにより
調製することができる。

【００２４】この際用いられる溶剤としては、一般には
水が用いられるが、これに５０重量％以下の割合で水に
可溶な溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎーメ
チルピロリジノン、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル等を加えることがで
きる。

【００２５】本発明の感光性組成物には塗布性、感度、
現像性等の改良のために本発明の感光性組成物に相溶性
をもちうる水溶性高分子化合物を添加することができ
る。しかし多量添加すると本発明の共重合体の優れた物
性に影響を与えるため、添加量は本発明の共重合体に対
して５０重量％以下の範囲が好ましい。このような高分
子化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラ
チン、ポリビニルピロリドン及びその共重合体、ポリビ
ニルメチルエーテル、ビニルアルコールとマレイン酸の
共重合、水溶性セルロース誘導体、ポリエチレンオキシ
ド等が例示される。本発明の感光性組成物には、塗布特
性の改良のために必要に応じて例えばエチレングリコー
ル、ソルビトールあるいは界面活性剤等を添加すること
ができる。

【００２６】本発明の感光性組成物には、基板への接着
性の改良のため必要に応じて接着促進剤であるいわゆる
シランカップリング剤を添加することができる。これら
の接着促進剤は、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノ
エチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の
水溶性を持つ接着促進剤が用いられる。

【００２７】本発明の感光性組成物には、必要に応じ
て、例えば防腐剤、消泡剤、ｐＨ調整剤を添加すること
もできる。

【００２８】本発明の感光性組成物には、必要に応じ
て、例えば膜強度、耐水性、種々の基板への接着性の改
良等のために疎水性高分子エマルジョンを添加すること
ができる。ここで、上記添加する疎水性エマルジョンと
しては、ポリ酢酸ビニルエマルジョン、ポリアクリル酸
エステルエマルジョン、ウレタンエマルジョン等が例示
される。

【００２９】更に、露光によるハレーションの防止、又
は着色画像を得るために本発明の感光性組成物に顔料、
染料等の着色剤を添加することもできる。特に、本発明
の感光性組成物に顔料を分散させて得られた着色画像
は、例えば液晶ディスプレー用カラーフィルター、印刷
用カラープルーフ、第二原図等に応用できる。

【００３０】以下、本発明の感光性組成物によるパター
ン形成方法について説明する。

【００３１】（１）基板上に感光性組成物の塗膜を形成
する工程 基板としては本発明の感光性組成物が接着しうるすべて
の基板が使用できる。本発明に使用される基板として以
下に具体例を挙げるが、本発明において使用できる基板
はこれらに限定されるものではない。すなわち、上記基
板の具体例としては、例えばソーダガラス、ＳｉＯ₂処
理ガラス、ＩＴＯ着きガラス等のガラス類，ポリエステ
ル系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリ塩化ビニル
フィルム、ポリプロピレンフィルム等の各種プラスチッ
クフィルム類，各種金属基板，金属を積層したプラスチ
ック板及びプラスチックフィルム，プラスチック、金属
メッシュ，シリコンウエハー等が例示される。

【００３２】本発明の感光性組成物の塗布方法としては
従来から使用されてる回転塗布法、ロールコター法、カ
ーテンコート法、アプリケーター法等が例示される。ま
た、塗布後、常法による所定の温度で乾燥することによ
り塗膜が得られる。

【００３３】（２）パターン露光工程 上記感光性組成物の塗膜の露光光源としては、超高圧水
銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドラ
ンプ、ケミカルランプ等用いられる水溶性アジド化合物
が感光する波長の光を出す一般的な光源はすべて使用で
きる。また、露光方式としては縮小投影露光法、コンタ
クト露光法、プロキシミティー露光法等一般的な露光方
式はすべて使用できる。

【００３４】（３）現像工程 上記パターン露光された感光性組成物の塗膜は水、水−
水溶性溶媒の混合溶媒、酸、アルカリ、緩衝剤、界面活
性剤等を溶解した水溶液等により現像できる。上記現像
方式としてはスプレー現像、デッピング現像、パドル現
像等一般的な方式で現像できる。

【００３５】本発明のパターン形成方法は特に、カラー
ブラウン管のフェースプレートの内面に適用するのが好
適である。上記カラーブラウン管のフェースプレートの
内面に、上述した本発明のパターンを形成方法を適用す
ると、高感度、高解像であるので、生産性が良い。上記
パターン形成後、グラファイトを塗布し、剥離液で処理
することによりブラックマトリックスを形成するのであ
るが、本発明により形成したパターンは剥離性が良好な
のできれいなブラックマトリックスが形成出来る。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって、なんら制限
されるものではない。

【００３７】＜実施例１＞攪拌機、冷却器、温度計、窒
素ガス導入管を取り付けた１リットルの 反応器に、Ｄ
ＭＡＡ２０．５ｇｒ、ＡＡ１４．８４ｇｒ（モル比ＤＭ
ＡＡ：ＡＡ＝１：１）、純水４６０ｇｒを入れ、６０℃
に保ちながら窒素ガスを二時間通し、装置内及びモノマ
ー水溶液中の酸素を置換した後、Ｖ−５０ ０．１ｇｒ
／純水９ｇｒの水溶液を加えた。反応溶液を攪拌しなが
ら、５時間そのままの温度で重合を行った。このように
して得られた共重合体はＧＰＣ（ゲルパーミッションク
ロマトグラフィー）分析にて測定した結果、モノマー残
量は０．１％以下であった。また得られた共重合体の粘
度は６１００ｃｐ（２５℃）であった。

【００３８】以下に示すような処方の感光性組成物を調
整した。 上記共重合体７．１２ｗｔ％水溶液 ：１４０．４ｇｒ ４、４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸ナトリウム （以下「ＤＡｚＳＴ(Ｎａ)」という） ：１．０ｇｒ （共重合体固形分：ＤＡｚＳＴ（Ｎａ）＝１００：１０） 純水 ：４０８ｇｒ シランカップリング剤（ＫＢＭ−６０３） ：０．１５ｇｒ 上記処方の感光性組成物を、０．５ｕｍメンブランフィ
ルターで濾過し、次いでこの濾過物を、いわゆるスピン
コート法によりカラーブラウン管のフェースプレート内
面に塗布し、５０℃ｘ１分乾燥して０．６５ｕｍの塗膜
を得た。 次にホール径１３５ｕｍのシャドーマスクと
フェースプレートの距離１ｃｍ、シャードマスクと超高
圧水銀灯の距離３０ｃｍ、フェースプレート面での３５
０ｎｍの照度０．１５（ｍｗ／ｃｍ2）の露光条件にて
緑、青、赤に相当する位置に各々８秒露光した。尚、露
光時の相対湿度は４５％であった。続いて水でスプレー
現像を行った。（ノズル：スプレーイングシステム社製
Ｎｏ０．３、水圧：２．０(ｋｇ／ｃｍ2)、温度：４０
℃、距離１５ｃｍ） 得られたパターンを顕微鏡で観察すると、シャドーマス
クに忠実なパターンが得られた。同様な条件で、相対湿
度６０％にて露光した場合は上記と同様なパターンサイ
ズを得るための露光時間は１２秒であった。続いて４５
％の相対湿度下で露光してパターングされた上記フェー
スプレートに黒鉛の分散液（日立冶金社製：ヒタゾル６
６Ｓ）を１．０ｕｍに塗工し、５０℃ｘ２分乾燥後、４
０℃の５％硫酸溶液に３０秒デッピングし、続いてノズ
ル：スプレーイングシステム社製Ｎｏ２、水圧：２．０
(ｋｇ／ｃｍ2)、温度：４０℃、距離５ｃｍの条件にて
水を３０秒スプレーを行った。これにてパターンドット
とその上に付着した黒鉛は一緒に剥離されてマトリック
スホールが得られた。得られたマトリックスホールを顕
微鏡にて観察するとパターンに忠実なマトリックスホー
ルであった。

【００３９】＜実施例２＞上記実施例１とほぼ同様な条
件にてＤＭＡＡ：ＡＡ＝１：０．５モル比の共重合体を
合成し、実施例１と同様な組成、評価条件にて感度、解
像度を測定した。 相対湿度４５％の露光条件：８秒、マスクパターンに忠
実なパターンが得られた。 相対湿度６０％の露光条件：１２秒、マスクパターンに
忠実なパターンが得られた。

【００４０】＜比較例１＞実施例１とほぼ同様な条件に
てＤＭＡＡのホモポリマーを合成し、実施例１と同様な
組成、評価条件にて感度、解像度を測定した。 相対湿度４５％の露光条件：１７秒、マスクパターンに
忠実なパターンが得られた。 相対湿度６０％の露光条件：３０秒、マスクパターンに
忠実なパターンが得られた。 実施例１，２の共重合体に比べＤＭＡＡのホモポリマー
は低感度であり、湿度による感度低下が大きかった。

【００４１】＜比較例２＞実施例１とほぼ同様な条件に
てＤＭＡＡ：ＡＡ＝１：４．２モル比の共重合体を合成
し、実施例１と同様な組成、評価条件にて感度、解像度
を測定した。 相対湿度４５％の露光条件：１０秒、フリンジの多いパ
ターンであった。 相対湿度６０％の露光条件：１５秒、フリンジの多いパ
ターンであった。 実施例１，２の共重合体に比べＤＭＡＡ：ＡＡ＝１：
４．２の共重合体は解像度が悪いという結果であった。

【００４２】＜比較例３＞ 処方 ポリビニルピロリドン（ＩＳＰ社製Ｋ−９０） ：１０．０ｇｒ ＤＡｚＳＴ（Ｎａ） ：１．０ｇｒ 純水 ：４２９ｇｒ シランカップリング剤（ＫＢＭ−６０３） ：０．１５ｇｒ ０．５ｕｍメンブランフィルターで濾過した上記ポリビ
ニルピロリドン系感光性組成物を、実施例１と同様な評
価条件にて感度、解像度を測定した。 相対湿度４５％の露光条件：２０秒、マスクパターンに
忠実なパターンが得られた。 相対湿度６０％の露光条件：３５秒、マスクパターンに
忠実なパターンが得られた。 実施例１，２の共重合体に比べポリビニルピロリドン系
感光性組成物は低感度であり、湿度による感度低下が大
きかった。

【００４３】＜比較例４＞実施例１とほぼ同様な条件に
てジアセトンアクリルアミド：ＡＡ＝１：２．０モル比
の共重合体を合成し、実施例１と同様な組成、評価条件
にて感度、解像度を測定した。 相対湿度４５％の露光条件：１５秒、マスクパターンに
忠実なパターンが得られた。 相対湿度６０％の露光条件：２０秒、マスクパターンに
忠実なパターンが得られた。 このジアセトンアクリルアミド−アクリルアミド共重合
体の感光性組成物は実施例１、２、比較例１、２、３の
感光性組成物に比べて現像性がやや悪かった。続いて実
施例１と同様に露光してパターングされた上記フェース
プレートに黒鉛の分散液（日立冶金社製：ヒタゾル６６
Ｓ）を１．０ｕｍに塗工し、５０℃ｘ２分乾燥後、４０
℃の５％硫酸溶液に３０秒デッピングし、続いてノズ
ル：スプレーイングシステム社製Ｎｏ２、水圧：２．０
(ｋｇ／ｃｍ2)、温度：４０℃、距離５ｃｍの条件にて
水を３０秒スプレーを行った。しかし全く黒鉛は剥離さ
れずマトリックスホールは得られなかった。同様な操作
を５％硫酸を５％過酸化水素−０．５％スルファミン酸
からなる剥離液に変え、５０℃ｘ１分デッピングの条件
にて剥離は可能となったが、実施例１の感光性組成物に
比べ剥離性は悪いという結果であった。

【００４４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の感光性組成
物は、優れた感度と解像性を有するため、生産性及び生
産安定性が良く、コントラストの良いカラーブラウン管
用のブラックマトリックスが製作できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジメチルアクリルアミド、アクリルアミ
   ドからなる共重合体並びに水溶性アジド化合物を含むこ
   とを特徴とする感光性組成物。
2. 【請求項２】 請求項１の感光性組成物において、 上記共重合体のモノマーの比率がモル比でジメチルアク
   リルアミドが１に対して、アクリルアミドが０．０５〜
   ４．０の範囲であることを特徴とする感光性組成物。
3. 【請求項３】 請求項１及び２の感光性組成物におい
   て、 上記水溶性アジド化合物が共重合体に対し２〜５０重量
   ％の範囲であることを特徴とする感光性組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３における感光性組成物を基
   板上に感光性組成物の塗膜を形成する工程と、上記感光
   性組成物の塗膜を所望のパターン露光する工程と、上記
   パターン露光をした感光性組成物の塗膜を水または水系
   現像液にて現像する工程とを有することを特徴とするパ
   ターン形成方法。
5. 【請求項５】 請求項４のパターン形成方法において、 上記パターンを形成しようとする基板がカラーブラウン
   管のフェースプレートの内面であることを特徴とするパ
   ターン形成方法。