JPH1172912A

JPH1172912A - 水溶性感光性組成物およびこれを用いたブラックマトリックスパターンの形成方法

Info

Publication number: JPH1172912A
Application number: JP24606197A
Authority: JP
Inventors: Shozo Miyazawa; 祥三宮澤; Hiroshi Takanashi; 博高梨
Original assignee: BASF SE; Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: BASF SE; Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1997-08-27
Filing date: 1997-08-27
Publication date: 1999-03-16

Abstract

(57)【要約】【課題】特にカラーブラウン管などのブラックマトリ
ックスの製造に用いられるホトレジストとして、高感度
で、ガラス基板との密着性に優れ、容易に剥離可能でか
つ剥離残りがなく、使用寿命の長い、保存安定性に優れ
た水溶性感光性組成物を提供する。【解決手段】ポリビニルピロリドン、ポリビニルアル
コール、およびビニルピロリドン−ビニルイミダゾール
コポリマーの３種を含む非感光性高分子と、感光性ビス
アジド化合物を配合して水溶性感光性組成物とする。こ
の水溶性感光性組成物で光硬化パターン形成後、光吸収
性物質を全面に塗布、乾燥した後、光硬化パターンとそ
の上の光吸収性物質を剥離除去してブラックマトリック
スパターンを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特にカラーブラウ
ン管の蛍光面などに用いられるブラックマトリックスの
製造に有用な水溶性感光性組成物およびこれを用いたブ
ラックマトリックスパターンの形成方法に関し、さらに
詳しくは、高感度で、かつガラス基板との密着性に優
れ、容易に剥離可能でしかも剥離残りがなく、使用寿命
の長い、保存安定性に優れた水溶性感光性組成物、およ
びこれを用いたブラックマトリックスパターンの形成方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラーテレビ等のカラーブラウン管の蛍
光面に用いられるブラックマトリックスは、通常、ガラ
スパネル内面に光吸収性物質（例えば黒鉛など）からな
るブラックマトリックスが所定パターンにて形成され、
このパターン部以外の部分は多数の小さなホール（ブラ
ックマトリックスホール）あるいはストライプ（ブラッ
クストライプ）をなす。そしてこのブラックマトリック
スホールあるいはストライプ内に通常、赤色（Ｒ）、緑
色（Ｇ）、青色（Ｂ）の３原色蛍光体を充填して３原色
蛍光体ドット（パターン）を形成し、画像形成時には、
電子銃から電子ビームを発射し、このビームをシャドウ
マスクに形成された多数の透孔を通過させ、上記蛍光体
ドットを選択的に刺激することにより発光させ、パネル
上にカラー画像を形成するようになっている。

【０００３】このようなシャドウマスク型カラーブラウ
ン管においては、ガラスパネル内面に形成された各蛍光
体ドットとシャドウマスクの透孔（電子ビーム通過孔）
の位置対応関係がずれると、電子ビームが目的とする蛍
光体に射突しなかったり、あるいは他の蛍光体に射突し
たりして、色再現性が低下してしまう。したがって、ブ
ラックマトリックスのパターン形成においては、上記シ
ャドウマスクの透孔と正確に対応する位置関係を保って
ブラックマトリックスホールあるいはストライプ部分が
ガラスパネル内面に形成される必要がある。そのため、
一般に、ブラックマトリックスパターンを形成する際に
用いる露光用マスクは、カラーブラウン管に用いられる
シャドウマスクそのものが用いられる。

【０００４】通常、このようなブラックマトリックスパ
ターン形成においては、まず、ガラス基板上に水溶性感
光性組成物を塗布してホトレジスト層を形成し、シャド
ウマスクを介して上記ホトレジスト層の露光部分を光硬
化させ、現像して非露光部分を除去して光硬化パターン
を形成した後、該光硬化パターン上および露出基板上に
全面に亘って光吸収性物質を塗布、乾燥して黒色膜を形
成する。次いで上記光硬化パターンを剥離除去するとと
もに、該光硬化パターン上の黒色膜も剥離除去して、シ
ャドウマスクの透孔に対応する位置にマトリックスホー
ルあるいはストライプの形成されたブラックマトリック
スパターンを形成する。そして、該マトリックスホール
あるいはストライプ内に、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青
色（Ｂ）の３原色蛍光体のいずれかをそれぞれ充填して
３原色蛍光体パターンを形成することによって、蛍光面
を作製している。

【０００５】かかるブラックマトリックスパターン形成
に用いられる水溶性感光性組成物としては、従来より、
ポリビニルアルコール−重クロム酸塩系のもの、あるい
は水溶性ポリマー−水溶性ビスアジド化合物系のものな
どが使用されている。

【０００６】しかしながら、ポリビニルアルコール−重
クロム酸塩系のものでは、感度変化が経時的に増大し、
また解像性が悪く、さらに、露光停止後に暗反応による
架橋領域の増大を引き起こすという問題点がある。その
ため、３原色蛍光体パターンを順次形成するために３回
露光、現像、充填を行うと、ホトレジスト層に照射され
る光にパターン間どうしでの重複が生じ、本来ならば分
離されなければならないはずの隣接する他の色の蛍光体
パターンが連なってしまう、いわゆるドッキングと呼ば
れる現象が生じやすいという不具合がある。このような
不具合は、特に、マスクをホトレジスト層に接触させず
離隔させて露光を行うギャップ露光において大きな問題
となっていた。

【０００７】このドッキング現象を回避するために、例
えば特開昭４８−７９９７０号公報では、水溶性ポリマ
ー−水溶性ビスアジド化合物系の水溶性感光性組成物の
水溶性ポリマーとしてポリビニルピロリドンを用いた方
法が開示されている。すなわち、ポリビニルピロリドン
を用いた場合、光照射積算値がある一定値以下のとき、
それによって生じる架橋がほとんど進行しないという特
性（「相反則不軌特性」）をもつため、ホトレジスト層
の架橋度のプロフィルは、ビーム通過孔の中心に比較的
近い場所では傾斜が急であって、中心から離れるにした
がって架橋度が著しく低下する。そのためビーム通過孔
の外縁部付近における架橋度は、ドットを形成するに必
要な最低架橋度に達せず、生ずるドットの直径はビーム
通過孔の直径より小さくなり、ドッキングが生じない、
というものである。しかしながらこの特開昭４８−７９
９７０号公報に開示されているような水溶性ポリマー−
水溶性ビスアジド化合物系のものは、解像性は優れるも
のの感度が低く、さらにガラス基板との密着性が悪いた
め、水溶性のシランカップリング剤などの密着性向上剤
をある一定量以上添加しなければならない。しかしなが
ら、シランカップリング剤は水中で分解変質を起こしや
すく、そのためガラス基板との接着強度が経時的に変化
したり、塗布液中に異物を生成しやすく、塗布液の保存
安定性が悪く、使用寿命が著しく短いといった欠点を有
する。さらに、剥離時にホトレジスト層が完全に除去さ
れずに剥離残りが生じ、そのため次工程の蛍光体形成に
おいて、蛍光体がこの剥離残りに付着し、混色の原因と
なる等の問題がある。

【０００８】このほかに、パターン形状および解像性に
優れたものとして、水溶性ポリマーに感光基を導入した
系のものも提案されているが、これは感度および安定性
において問題があり、実用化に至っていない。

【０００９】したがって、高感度で、ガラス基板との接
着性がよく、使用寿命の長い、保存安定性に優れた水溶
性感光性組成物の実現が望まれていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、その課題は、特にカラーブラ
ウン管などのブラックマトリックスの製造に用いられる
ホトレジストとして、高感度で、ガラス基板との密着性
に優れ、容易に剥離可能でしかも剥離残りがなく、使用
寿命の長い、保存安定性に優れた水溶性感光性組成物、
およびこれを用いたブラックマトリックスパターンの形
成方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、非感光性高分
子−感光性ビスアジド化合物系の水溶性感光性組成物に
おいて、前記非感光性高分子として特定の３種の高分子
を用いることにより上記課題を解決することができると
いう知見を得、これに基づいて本発明を完成させるに至
った。

【００１２】すなわち本発明は、（Ａ）少なくとも
（ａ）ポリビニルピロリドン、（ｂ）ポリビニルアルコ
ール、および（ｃ）ビニルピロリドン−ビニルイミダゾ
ールコポリマーの３種の高分子を含有する非感光性高分
子と、（Ｂ）感光性ビスアジド化合物を含有してなる、
水溶性感光性組成物に関する。

【００１３】また本発明は、基板上に上記水溶性感光性
組成物を用いて光硬化パターンを形成した後、光吸収性
物質を全面に塗布、乾燥後、前記光硬化パターンとその
上の光吸収性物質を剥離除去することによりブラックマ
トリックスパターンを形成するブラックマトリックスパ
ターンの形成方法に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００１５】（Ａ）成分としての非感光性高分子は、少
なくとも（ａ）ポリビニルピロリドン、（ｂ）ポリビニ
ルアルコール、および（ｃ）ビニルピロリドン−ビニル
イミダゾールコポリマーの３種の高分子を含有する。

【００１６】（ａ）ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と
しては、Ｋ値が８０〜１００のものが好ましく、特には
８５〜９５のものが好ましい。ここでＫ値とは、分子量
に依存する値であり、下記の数１

【００１７】

【数１】

【００１８】（式中、Ｃはポリビニルピロリドン水溶液
１００ｍｌに含まれる該ポリビニルピロリドンのグラム
数を示し；η_rは該ポリビニルピロリドンの相対粘度を
示す）で表される関係式を満足するものである。なお、
上記数式において相対粘度（η_r）とは、溶媒に対する
溶液の比粘度のことであり、ある濃度の溶液（ここでは
上記ポリビニルピロリドン１ｇを１００ｍｌの水に溶解
した溶液）の粘度をη、その溶媒の粘度をη_oとすると
相対粘度（η_r）は、η_r＝η／η_oにより求められる。
Ｋ値が高すぎると、粘性が高くなりホトレジスト膜厚の
コントロールが難しく、また剥離性も低下する傾向があ
る。一方、Ｋ値が低すぎると、光硬化性が低下し、所望
の光硬化パターンを形成することが難しくなる。

【００１９】（ｂ）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と
しては、ケン化度が８０〜９５モル％のものが好まし
く、特には８５〜９０モル％である。また、重合度が３
００〜１８００程度のものが好ましく、特には８００〜
１２００程度のものが好ましい。ケン化度が上記範囲を
外れると基板への塗布性が低下する傾向がみられ、ま
た、重合度が上記範囲を外れると解像性が低下する傾向
がみられ、好ましくない。

【００２０】（ｃ）ビニルピロリドン−ビニルイミダゾ
ールコポリマー（ＶＰ−ＶＩコポリマー）としては、Ｋ
値が１０〜１００のものが好ましく、特には２０〜９５
である。ここでＫ値は、上記数１で示される関係式を満
足する値である（ただし、式中のＣをビニルピロリドン
−ビニルイミダゾールコポリマー水溶液１００ｍｌに含
まれる該ビニルピロリドン−ビニルイミダゾールコポリ
マーのグラム数に読み替え；η_rを該ビニルピロリドン
−ビニルイミダゾールコポリマーの相対粘度に読み替え
るものとする）。Ｋ値を上記範囲とするのが好ましい理
由は、上記（ａ）で述べた理由と同様である。

【００２１】また、ビニルピロリドン（ＶＰ）：ビニル
イミダゾール（ＶＩ）＝９９．９：０．１〜１：９９
（モル％比）程度のものが好ましく、特には５０：５０
〜２５：７５（モル％比）程度のものが好ましい。ＶＰ
に対するＶＩの比が上記範囲より小さい場合は、ガラス
基板に対する接着性の向上効果が十分に発現せず、一
方、上記範囲を超えると解像性が劣化する傾向があり、
好ましくない。

【００２２】なお、本発明において、上記「ビニルピロ
リドン」はＮ−ビニル−２−ピロリドンを意味し、また
「ビニルイミダゾール」は、Ｎ−ビニル体、２−ビニル
体、４−ビニル体などのすべての異性体を含むものであ
る。

【００２３】（Ａ）成分としてこれら（ａ）、（ｂ）お
よび（ｃ）の３成分を配合することにより、本発明の水
溶性感光性組成物のガラス基板との接着性および剥離性
を向上させることができ、また、このことからシランカ
ップリング剤を用いる必要がなくなり、塗布液の使用寿
命、保存安定性を向上させることができる。

【００２４】本発明に用いられる（Ａ）成分としての非
感光性高分子は、上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）成分
のほかに、これら各成分と相容性をもち得る他の非感光
性高分子物質を１種または２種以上さらに配合してもよ
い。

【００２５】このような非感光性高分子物質としては、
例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチル
セルロース、ポリ−Ｌ−グルタミン酸のナトリウム塩、
ゼラチン、ポリアクリルアミド、ポリビニルメチルエー
テル、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキシド等
の単独重合体、あるいはアクリルアミド−ジアセトンア
クリルアミド共重合体、アクリルアミド−ビニルアルコ
ール共重合体、マレイン酸−ビニルメチルエーテル共重
合体等の共重合体を挙げることができるが、これらの限
定されるものではない。

【００２６】（Ａ）非感光性高分子中において、（ｃ）
ＶＰ−ＶＩコポリマーの配合割合は、（ａ）ＰＶＰと
（ｂ）ＰＶＡの合計重量に対して０．１〜５重量％の範
囲が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量％であ
る。（ｃ）成分の配合割合が上記範囲未満ではガラス基
板との接着性の向上効果が十分でなく、一方、上記範囲
を超えると解像性と光硬化パターンの剥離性が低下する
傾向が強くなり、好ましくない。

【００２７】また、（ａ）ＰＶＰと（ｂ）ＰＶＡの混合
割合は、ＰＶＰ：ＰＶＡ＝９５：５〜４０：６０（重量
比）程度が好ましく、より好ましくは７０：３０〜５
０：５０程度である。ＰＶＡの配合量を多くすることに
より感度が高くなるが、上記範囲を超えてＰＶＡの配合
量が高くなると基板（おもにガラス基板）への接着性お
よび感度が低下し、同時に解像性も劣化する傾向がみら
れる。一方、上記範囲より少ないと高感度化の実現が難
しい。

【００２８】（Ｂ）成分としての感光性ビスアジド化合
物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）

【００２９】

【化３】

【００３０】（式中、ＸはＮａ、ＫまたはＮＨ₄を表
す）で表される４，４’−ジアジドスチルベン−２，
２’−ジスルホン酸塩、下記一般式（ＩＩ）

【００３１】

【化４】

【００３２】（式中、ＸはＮａ、ＫまたはＮＨ₄を表
す）で表されるビス（４−アジド−２−スルホベンジリ
デン）アセトン塩のほか、下記一般式（ＩＩＩ）

【００３３】

【化５】

【００３４】（式中、ＸはＮａ、ＫまたはＮＨ₄を表
す）で表されるビスアジド化合物等を挙げることができ
る。しかし一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は水中で
加水分解して変質しやすく、さらに、一般式（Ｉ）、
（ＩＩ）で表される化合物に比べ、保存安定性の点で劣
り、しかも合成が困難で高価であることから、実用的な
面から一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるビスアジド化
合物が好ましく用いられる。

【００３５】また、上記した以外にも、アセチルアセト
ン、メチルエチルケトン等とアジドベンズアルデヒドス
ルホン酸塩との縮合反応により得られるビスアジド化合
物も用いることができるが、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）の
ビスアジド化合物に比べ合成が困難であるので、その
分、原料コストがかかる。

【００３６】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）のビスアジド化合
物は、それぞれ分光感度が異なり、感度に若干の違いは
あるが、どちらも本発明の水溶性感光性組成物に有用で
あり好ましく用いることができる。

【００３７】なお、本発明の水溶性感光性組成物では、
上記した感光性ビスアジド化合物に限らず、水溶性であ
ればどのような感光性ビスアジド化合物も用いることが
できる。

【００３８】本発明において感光性ビスアジド化合物
は、１種だけを用いてもよく、あるいは２種以上を用い
てもよい。

【００３９】（Ｂ）感光性ビスアジド化合物の配合量
は、（Ａ）非感光性高分子に対し１〜７重量％の割合で
配合するのが好ましく、より好ましくは２〜６重量％で
ある。上記範囲より配合量を多くしてもあまり感度の向
上がみられないのみならず、解像性の劣化、感光性ビス
アジド化合物の析出などの問題を生じるため、好ましく
ない。

【００４０】なお、従来は感光性ビスアジド化合物を非
感光性高分子に対して１０〜１５重量％程度配合してお
り、そのため材料コストが高くなり、生産コスト面で問
題があったが、本発明では（Ａ）成分中に上記（ａ）〜
（ｃ）成分の３種の高分子を配合することにより、廉価
に高感度化を図ることができ、これにより感光性ビスア
ジド化合物の配合量を抑えることができ、より安価で実
用的な水溶性感光性組成物を得ることができる。

【００４１】本発明においては、上記必須構成成分の他
に、必要に応じて相容性のあるポリマーや各種添加剤、
例えば着色剤、可塑剤、界面活性剤、基板との密着性を
さらに高めるためのカップリング剤等を適宜、添加、配
合させることができる。特に、相容性のあるポリマーと
して変性ポリビニルアルコールを配合することによっ
て、ホトレジストパターンの剥離性を向上させることが
できる。これら変性ポリビニルアルコールは水溶性を示
すものであればよく、部分ケン化物でも完全ケン化物で
も用いることができる。なお変性ポリビニルアルコール
としては、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモ
ルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等により変性さ
せたものや側鎖にシリコーン含有基を付加させたものな
ど、各種の変性ポリビニルアルコールを使用することが
できる。これらは単独で用いてもよく、あるいは２種以
上を組み合わせて用いてもよい。

【００４２】次に、本発明の水溶性感光性組成物を用い
て、本発明に係るブラックマトリックスパターンの形成
方法について説明する。

【００４３】本発明のパターン形成方法によれば、上記
水溶性感光性組成物を用いて光硬化パターンを形成した
後、光吸収性物質を全面に塗布、乾燥後、前記光硬化パ
ターンとこの上の光吸収性物質を剥離除去することによ
って、ブラックマトリックスパターンが形成される。

【００４４】まず、上記水溶性感光性組成物を、例えば
粘度２０〜３０ｃＰ／２５℃程度となるよう、水に溶か
したものを塗布液として用い、これをガラス基板上に塗
布する。

【００４５】次いで、この水溶性感光性組成物を塗布、
乾燥して得られたホトレジスト層にシャドウマスクを介
して露光する。露光は、紫外線、特に波長３００〜４０
０ｎｍ付近の光を出力するＵＶランプが好適に用いら
れ、その露光量は水溶性感光性組成物の組成に応じて若
干異なるが、０．５〜１．５ｍＷ／ｃｍ²程度が好まし
い。本発明の上記水溶性感光性組成物を用いることによ
り、ギャップ露光において、相反則不軌特性を示す良好
な光硬化パターンを得ることができる。その理由は明確
ではないものの、おおよそ以下のようであろうと考えら
れている。

【００４６】すなわち、ホトレジスト層の光硬化反応
は、該ホトレジスト層中に含まれるアジド基が露光によ
って励起してナイトレンを発生し、このナイトレンどう
し、あるいはナイトレンとポリマーが反応して架橋し、
光硬化を起こすとされている。しかしながらこのナイト
レンは、酸素や水の存在下においては、上記架橋反応と
酸素や水との非架橋反応とが共存し、その結果、架橋反
応が抑制される。とりわけビニルピロリドンを含有して
なるポリマー、例えば（ａ）成分であるポリビニルピロ
リドン（ＰＶＰ）は酸素透過性に優れるので、ギャップ
露光においては、空気中の酸素が効率よくホトレジスト
層中に取り込まれ、ホトレジスト層中のナイトレンと反
応して上記架橋反応を抑制するため、高照度のビーム通
過孔中心部分対応箇所に対しては光硬化反応を起こす一
方、低照度のビーム通過孔周縁部分対応箇所では光硬化
反応が抑制され、その結果、シャドウマスクの透孔（ビ
ーム通過孔）よりも小さいドットの光硬化パターンが得
られる。そのため、従来例のようなドッキング現象が生
じることがない。しかし、その分、ホトレジスト層全体
の感度も低下するため、所望のドット径を得るためには
照度を高くする必要があるが、本発明の（ｂ）成分であ
るポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、酸素透過率が低
いため、光硬化反応を抑制する酸素をブロックし、低照
度条件下においても効率よく架橋反応が進行する。な
お、本発明の水溶性感光性組成物をコンタクト露光（マ
スクをホトレジスト層に接触させて行う露光）に用いた
場合に、マスクパターンに忠実な光硬化パターンを形成
できることはいうまでもない。また、（ｃ）成分のビニ
ルピロリドン−ビニルイミダゾールコポリマー（ＶＰ−
ＶＩコポリマー）を添加したことにより基板に対する接
着性の低下を防止する効果に優れる。

【００４７】次いで現像を行い、未露光部分を除去し、
ガラス基板上に光硬化パターンを形成する。現像は公知
の方法により行い得る。

【００４８】次いでこれを乾燥し、光吸収性物質含有液
を光硬化パターン上並びに露出基板上の全面に亘って塗
布して再び乾燥した後、前記光硬化パターンを剥離除去
するとともに、該光硬化パターン上に被着された光吸収
性物質も剥離除去することにより、ブラックマトリック
スパターンを形成する。光吸収性物質としては、特に限
定はなく、一般に使用される黒鉛が好適に用いられる。
上述の剥離除去は通常の剥離剤等を用いて行うことがで
きる。剥離剤としては、例えば次亜塩素酸、次亜塩素酸
ナトリウム等の次亜塩素酸塩；過酸化水素；ペルオキソ
硫酸、ペルオキソ硫酸カリウム等のペルオキソ硫酸塩；
過ヨウ素酸、過ヨウ素酸カリウム等の過ヨウ素酸塩のほ
か、チオ尿素、過マンガン酸系、スルファミン酸系等の
酸性水溶液が用いられる。本発明の水溶性感光性組成物
は、これら一般的に知られている剥離剤を１種または２
種以上用いて容易に剥離を行うことができる。また、剥
離条件としては、常温で行ってもよく、加熱して行って
もよい。

【００４９】このようにして得られたブラックマトリッ
クスをカラーブラウン管に用いるときには、ブラックマ
トリックスホールあるいはストライプ部分に赤、青、緑
の３原色蛍光体を充填し、このパネルを電子銃からの電
子ビームをシャドウマスクの透孔を通過させて所望の蛍
光体に照射し、カラー画像を得る。本発明の水溶性感光
性組成物およびブラックマトリックスパターンの形成方
法の適用により、高コントラストで高鮮明なカラー画像
を得ることができる。

【００５０】

【実施例】以下に本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれによってなんら限定されるものではない。

【００５１】（実施例１）（１）水溶性感光性組成物の合成ＰＶＰ（Ｋ値＝９０）、ＰＶＡ（ケン化度８８モル％、
重合度１０５０）、ＶＰ−ＶＩコポリマー（ＶＰ：ＶＩ
＝９０：１０（モル％比）、Ｋ値＝９０）をそれぞれ水
に溶かし、ＰＶＰ、ＰＶＡ、ＶＰ−ＶＩコポリマーの９
重量％水溶液をそれぞれ調製した。

【００５２】次いで、上記の９重量％ＰＶＰ水溶液９０
ｇ、９重量％ＰＶＡ水溶液１０ｇ、９重量％ＶＰ−ＶＩ
コポリマー水溶液１ｇを混合し、ＰＶＰ：ＰＶＡ：ＶＰ
−ＶＩコポリマー＝９０：１０：１（重量比）の非感光
性高分子の水溶液を調製した。

【００５３】次いで、これに４，４’−ジアジドスチル
ベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム（一般式
（Ｉ）で表される化合物。ＸがＮａ）を上記非感光性高
分子の総重量の５重量％（０．４５ｇ）になるように添
加し、さらに純水を加え、粘度２５ｃｐ／２５℃の水溶
性感光性組成物（塗布液１）を調製した。

【００５４】（２）ホトレジスト層の形成洗浄したガラス板を基板として用い、この基板上に塗布
液１を回転塗布し、振り切りしつつ温風をあてて乾燥し
た。次いで基板を取り出し、５０℃にて１５分間乾燥を
行い、ホトレジスト層（膜厚０．８μｍ）を形成した。

【００５５】（３）露光上記ホトレジスト層上に、５５μｍのスリット、２５０
μｍピッチのドットパターンの透孔を有するシャドウマ
スクを介して、マスク−ホトレジスト層間距離（ギャッ
プ）６ｍｍ、ランプ−マスク間距離３００ｍｍの露光デ
ィメンションにて、波長３５０ｎｍ付近の光を出力する
超高圧水銀灯により照度０．８ｍＷ／ｃｍ²の光量で２
０秒間点光源露光を行った。基板温度は５０℃であっ
た。

【００５６】（４）現像次いで、スピンナーを用いて常温（２５℃）にて純水に
よる噴霧式現像を３０秒間行い、その後、振り切りし、
温風乾燥して、基板上に光硬化パターンを得た。

【００５７】（５）ブラックマトリックスパターンの形
成上記の光硬化パターンが形成されたガラス基板上に、該
光硬化パターン上並びに露出基板上の全面に亘って黒鉛
スラリー（「ヒタゾルＧＡ−６６Ｍ」；日立粉末冶金
（株）製）の２倍希釈液（水で希釈したもの）を回転塗
布し、振り切りし、温風乾燥して黒鉛膜を形成した。

【００５８】次いでこれを２５℃の１７％スルファミン
酸水溶液中に１分間浸漬した後、３ｋｇ／ｃｍ²圧の水
スプレーを上記の黒鉛膜に吹き付けることにより、光硬
化パターンおよび光硬化パターン上の黒鉛膜を除去し
て、ブラックマトリックスパターンを得た。得られたブ
ラックマトリックスパターンには光硬化パターンの剥離
残りおよびフリンジの発生がみられず、シャドウマスク
の透孔と対応する位置にホールが形成され、解像性が良
好なものであった。

【００５９】（実施例２〜５）実施例１において、ＰＶ
Ｐ：ＰＶＡ：ＶＰ−ＶＩコポリマーの混合比を表１に示
すように代えた以外は、実施例１と同様にして水溶性感
光性組成物（塗布液２〜５）を調製した。

【００６０】これらの各塗布液を用いて、上記実施例１
と同様にしてブラックマトリックスのパターンを形成し
たところ、得られたブラックマトリックスパターンには
光硬化パターンの剥離残りおよびフリンジの発生がみら
れず、シャドウマスクの透孔と対応する位置にホールが
形成され、解像性が良好なものであった。

【００６１】（比較例１〜７）実施例１において、ＰＶ
Ｐ：ＰＶＡ：ＶＰ−ＶＩコポリマーの混合比と、４，
４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスルホン酸二
ナトリウムの添加量を表１に示すように代えた以外は、
実施例１と同様にして水溶性感光性組成物（比較塗布液
１〜７）を調製した。

【００６２】これらの各比較塗布液を用いて、上記実施
例１と同様にして露光、現像を行ったところ、比較塗布
液１、２、６は、光硬化パターンが現像時に剥がれ落ち
てしまった。また、比較塗布液４、５は、光硬化反応が
十分に進行せず、光硬化パターンが得られなかった。比
較塗布液３、７のみ光硬化パターンが得られたため、そ
れぞれ、実施例１と同様にしてブラックマトリックスの
パターンを形成したところ、得られたブラックマトリッ
クスパターンには光硬化パターンの剥離残りおよびフリ
ンジの発生がみられず、シャドウマスクの透孔と対応す
る位置にホールが形成され、解像性が良好なものであっ
たが、感度は実施例１〜５のものに比べて著しく劣るも
のであった。

【００６３】（比較例８）比較例２において、シランカ
ップリング剤（「ＫＢＭ６０３」；信越化学（株）製）
の１０％エチルアルコール溶液を当該シランカップリン
グ剤が非感光性高分子の総重量の３重量％となるように
添加して、水溶性感光性組成物（比較塗布液８）を調製
した。

【００６４】この比較塗布液を用いて、上記実施例１と
同様にしてブラックマトリックスのパターンを形成した
ところ、得られたブラックマトリックスパターンにはフ
リンジの発生がみられ、光硬化パターンの剥離残りもみ
られた。また感度は実施例１〜５のものに比べて著しく
劣るものであり、比較塗布液３と同程度であった。

【００６５】（比較例９）比較例６において、シランカ
ップリング剤（「ＫＢＭ６０３」；信越化学（株）製）
の１０％エチルアルコール溶液を当該シランカップリン
グ剤が非感光性高分子の総重量の３重量％となるように
添加して、水溶性感光性組成物（比較塗布液９）を調製
した。

【００６６】この比較塗布液を用いて、上記実施例１と
同様にしてブラックマトリックスのパターンを形成した
ところ、得られたブラックマトリックスパターンにはフ
リンジの発生がみられ、光硬化パターンの剥離残りもみ
られた。また感度は実施例１〜５のものに比べて著しく
劣るものであり、比較塗布液７と同程度であった。

【００６７】（実施例６〜１０）実施例１〜５におい
て、４，４’−ジアジドスチルベン−２，２’−ジスル
ホン酸二ナトリウムをビス（４−アジド−２−スルホベ
ンジリデン）アセトン二ナトリウム（一般式（ＩＩ）で
表される化合物。ＸがＮａ）に代えた以外は、それぞれ
実施例１〜５と同様にして、各水溶性感光性組成物（塗
布液６〜１０）を得た。

【００６８】これらの各塗布液を用いて、上記実施例１
と同様にしてブラックマトリックスのパターンを形成し
たところ、得られたブラックマトリックスパターンには
光硬化パターンの剥離残りおよびフリンジの発生がみら
れず、シャドウマスクの透孔と対応する位置にホールが
形成され、解像性が良好なものであった。

【００６９】なお、上記実施例１〜１０、比較例１〜９
につき、感度測定、保存安定性については、以下の基準
により評価した。

【００７０】［感度評価］実施例１〜１０、および比較
例３、７〜９において形成されたブラックマトリックス
パターンのホール寸法径の大小の比較により評価した。
ホール径が大きいほど高感度で好ましい。

【００７１】その結果、感度の良好な順に、［（塗布液
４＝塗布液９）≧（塗布液５＝塗布液１０）＞（塗布液
３＝塗布液８）＞塗布液２＝塗布液７）＞塗布液１＝塗
布液６）］＞＞（比較塗布液７＝比較塗布液９）＞（比
較塗布液３＝比較塗布液８）であった。

【００７２】［保存安定性］調製された各塗布液（塗布
液１〜１０、比較塗布液１〜９）を、窒素ガスにより密
封した容器内で１週間、室温（２５℃）の暗所で保管し
た。

【００７３】その結果、塗布液１〜１０および比較塗布
液１〜７については、異物の発生等はみられず、保存安
定性の良好なものであった。比較塗布液８、９について
は、保管から１日経過後に異物の発生が確認され、１週
間経過後では濁りを生じ、保存安定性に著しく劣るもの
であった。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の水溶性感
光性組成物は、剥離性が良好で、ほとんど剥離残りが生
じないため蛍光体の付着による混色を防ぐことができ
る。また薄膜でも効率よく光硬化パターンを形成するこ
とができるので、材料コストの削減が期待できる。また
高感度であるため、短時間、低照度での露光量でパター
ンを形成することができスループットが向上する。した
がって製造コストの低減化、製造効率の向上を図ること
ができるとともに、高品質な製品製造が可能となる。ま
た、ギャップ露光の場合でもドッキング現象が生ぜず、
コンタクト露光、ギャップ露光のいずれにおいても良好
な光硬化パターンを得ることができ、広範囲な適用が可
能である。さらに、異物を発生させやすいシランカップ
リング剤等の添加剤を用いる必要がないことから調製後
の塗布液の保存安定性に優れ、もって使用寿命の長い製
品を提供することができる。本発明の水溶性感光性組成
物を用いてブラックマトリックスを製造することによ
り、高感度で解像度の高い、鮮明なカラー画像を得るこ
とが可能となる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｇ０２Ｂ 5/00 Ｇ０２Ｂ 5/00 Ｂ (72)発明者高梨博神奈川県川崎市中原区中丸子150番地東京応化工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）少なくとも（ａ）ポリビニルピロ
リドン、（ｂ）ポリビニルアルコール、および（ｃ）ビ
ニルピロリドン−ビニルイミダゾールコポリマーを含有
する非感光性高分子と、（Ｂ）感光性ビスアジド化合物
を含有してなる、水溶性感光性組成物。
【請求項２】（Ｂ）感光性ビスアジド化合物が、下記
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）【化１】（式中、ＸはＮａ、ＫまたはＮＨ₄を表す）【化２】（式中、ＸはＮａ、ＫまたはＮＨ₄を表す）で表される
化合物の少なくとも１種を含有する、請求項１記載の水
溶性感光性組成物。
【請求項３】ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール
コポリマーを、ポリビニルピロリドンとポリビニルアル
コールの合計重量に対し０．１〜５重量％の割合で含有
してなる、請求項１または２記載の水溶性感光性組成
物。
【請求項４】ポリビニルピロリドン：ポリビニルアル
コール＝９５：５〜４０：６０（重量比）である、請求
項１〜３のいずれか１項に記載の水溶性感光性組成物。
【請求項５】（Ａ）非感光性高分子に対し、（Ｂ）感
光性ビスアジド化合物を１〜７重量％の割合で配合して
なる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶性感光
性組成物。
【請求項６】基板上に請求項１〜５のいずれか１項に
記載の水溶性感光性組成物を用いて光硬化パターンを形
成した後、光吸収性物質を全面に塗布、乾燥後、前記光
硬化パターンとその上の光吸収性物質を剥離除去するこ
とによりブラックマトリックスパターンを形成する、ブ
ラックマトリックスパターンの形成方法。