JPH08337553A - カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents
カルボン酸エステルの製造方法Info
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- JPH08337553A JPH08337553A JP7149018A JP14901895A JPH08337553A JP H08337553 A JPH08337553 A JP H08337553A JP 7149018 A JP7149018 A JP 7149018A JP 14901895 A JP14901895 A JP 14901895A JP H08337553 A JPH08337553 A JP H08337553A
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- silica
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Abstract
(57)【要約】
【目的】触媒の担持安定性に優れたアルキルチタネート
／シリカ触媒を用いたカルボン酸エステルの製造方法の
提供。 【構成】カルボン酸及び／またはその無水物とアルコー
ルとを、シリカにアルキルチタネ−トを担持させた触媒
を用いて反応させ、カルボン酸エステルを製造するにあ
たり、担体として用いるシリカの平均細孔直径が５オン
グストロ−ム以上、150オングストローム以下の範囲に
あり、かつシリカにアルキルチタネートが結合配位座数
の平均値が2.8以上、４未満の範囲で担持されている触
媒を使用するカルボン酸エステルの製造方法。
／シリカ触媒を用いたカルボン酸エステルの製造方法の
提供。 【構成】カルボン酸及び／またはその無水物とアルコー
ルとを、シリカにアルキルチタネ−トを担持させた触媒
を用いて反応させ、カルボン酸エステルを製造するにあ
たり、担体として用いるシリカの平均細孔直径が５オン
グストロ−ム以上、150オングストローム以下の範囲に
あり、かつシリカにアルキルチタネートが結合配位座数
の平均値が2.8以上、４未満の範囲で担持されている触
媒を使用するカルボン酸エステルの製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、可塑剤等に用いられる
カルボン酸エステルの製造方法に関するものである。
カルボン酸エステルの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、フタル酸エステル等のカルボン酸
エステルの工業的な製造方法としては、硫酸、パラトル
エンスルホン酸等の強酸触媒の存在下にカルボン酸とア
ルコールとをエステル化する方法が用いられていたが、
副生成物によるカルボン酸エステルの品質の低下等の問
題があり、現在は高品質の製品が得られるテトラアルキ
ルチタネート触媒が広く用いられている。しかしなが
ら、この均一系のテトラアルキルチタネート触媒による
カルボン酸エステルの製造においては、エステル化反応
後、水を加えて触媒を分解し、分解生成物を分離する必
要があるが、その加水分解生成物が濾別し難い粘稠なゲ
ル状物となるため、分離除去が困難であり、生産性向上
の妨げとなっている。また、製品であるカルボン酸エス
テル中へのチタン成分の混入が避けられず、製品の品質
上問題となる可能性がある。
エステルの工業的な製造方法としては、硫酸、パラトル
エンスルホン酸等の強酸触媒の存在下にカルボン酸とア
ルコールとをエステル化する方法が用いられていたが、
副生成物によるカルボン酸エステルの品質の低下等の問
題があり、現在は高品質の製品が得られるテトラアルキ
ルチタネート触媒が広く用いられている。しかしなが
ら、この均一系のテトラアルキルチタネート触媒による
カルボン酸エステルの製造においては、エステル化反応
後、水を加えて触媒を分解し、分解生成物を分離する必
要があるが、その加水分解生成物が濾別し難い粘稠なゲ
ル状物となるため、分離除去が困難であり、生産性向上
の妨げとなっている。また、製品であるカルボン酸エス
テル中へのチタン成分の混入が避けられず、製品の品質
上問題となる可能性がある。
【０００３】この様な問題点を改良すべく、アルキルチ
タネートを担体に担持させた触媒を用いる方法がいくつ
か報告されている。特開昭52-75684号公報には、ヒドロ
キシル性担体の有効表面ヒドロキシル基に対して過剰量
のチタン、ジルコニウム等のテトラアルコキシドを、水
の存在下、不活性炭化水素溶媒中で加熱して担持させた
触媒の使用が開示されている。特開昭62-140651 号公報
には、アルコキシチタンと水をケイソウ土等の担体の存
在下に反応させ、脱アルコール処理することにより高分
子化したポリチタン酸を担持させた触媒の使用が開示さ
れている。また、特開平2-62849 号公報には、シリカ・
マグネシア担体にアルキルチタネートを担持させた後、
メタノールを加えてアルコキシ交換を行ったメチルチタ
ネートまたはそのポリマーを使用する芳香族カルボン酸
エステルの製造法が開示されている。
タネートを担体に担持させた触媒を用いる方法がいくつ
か報告されている。特開昭52-75684号公報には、ヒドロ
キシル性担体の有効表面ヒドロキシル基に対して過剰量
のチタン、ジルコニウム等のテトラアルコキシドを、水
の存在下、不活性炭化水素溶媒中で加熱して担持させた
触媒の使用が開示されている。特開昭62-140651 号公報
には、アルコキシチタンと水をケイソウ土等の担体の存
在下に反応させ、脱アルコール処理することにより高分
子化したポリチタン酸を担持させた触媒の使用が開示さ
れている。また、特開平2-62849 号公報には、シリカ・
マグネシア担体にアルキルチタネートを担持させた後、
メタノールを加えてアルコキシ交換を行ったメチルチタ
ネートまたはそのポリマーを使用する芳香族カルボン酸
エステルの製造法が開示されている。
【０００４】これらの触媒を使用した場合には、工業的
に使用されている均一系のテトラアルキルチタネート触
媒と同等程度の触媒活性を示すが、担体からのアルキル
チタネートの脱離が速かに進行し、触媒性能の経時的な
低下が著しく、工業的にはいまだ満足できるレベルには
ない。
に使用されている均一系のテトラアルキルチタネート触
媒と同等程度の触媒活性を示すが、担体からのアルキル
チタネートの脱離が速かに進行し、触媒性能の経時的な
低下が著しく、工業的にはいまだ満足できるレベルには
ない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、触媒
の担持安定性に優れた、シリカにアルキルチタネートを
担持させた触媒（以下、「アルキルチタネート／シリカ
触媒」と記す）を用いた、カルボン酸エステルの製造方
法を提供することにある。
の担持安定性に優れた、シリカにアルキルチタネートを
担持させた触媒（以下、「アルキルチタネート／シリカ
触媒」と記す）を用いた、カルボン酸エステルの製造方
法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の平均細孔直径
を持つシリカ担体にアルキルチタネートが結合配位座数
の平均値が2.8 以上、４未満の範囲で担持されているア
ルキルチタネート／シリカ触媒が、アルキルチタネート
の担持安定性が優れていることを見い出し本発明に到達
した。
題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の平均細孔直径
を持つシリカ担体にアルキルチタネートが結合配位座数
の平均値が2.8 以上、４未満の範囲で担持されているア
ルキルチタネート／シリカ触媒が、アルキルチタネート
の担持安定性が優れていることを見い出し本発明に到達
した。
【０００７】すなわち、本発明の要旨は、カルボン酸及
び／またはその無水物とアルコールとを、シリカにアル
キルチタネ−トを担持させた触媒を用いて反応させ、カ
ルボン酸エステルを製造するにあたり、担体として用い
るシリカの平均細孔直径が５オングストロ−ム以上、15
0 オングストローム以下の範囲にあり、かつシリカにア
ルキルチタネートが結合配位座数の平均値（以下、「平
均結合配位座数」という）が2.8 以上、４未満の範囲で
担持されている触媒を使用することを特徴とするカルボ
ン酸エステルの製造方法に存する。
び／またはその無水物とアルコールとを、シリカにアル
キルチタネ−トを担持させた触媒を用いて反応させ、カ
ルボン酸エステルを製造するにあたり、担体として用い
るシリカの平均細孔直径が５オングストロ−ム以上、15
0 オングストローム以下の範囲にあり、かつシリカにア
ルキルチタネートが結合配位座数の平均値（以下、「平
均結合配位座数」という）が2.8 以上、４未満の範囲で
担持されている触媒を使用することを特徴とするカルボ
ン酸エステルの製造方法に存する。
【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明においては、触媒として平均細孔直径が５オングス
トロ−ム以上、150オングストロ−ム以下の範囲にある
シリカにアルキルチタネートが平均結合配位座数が2.8
以上、４未満、好ましくは2.8 以上、3.5 以下の範囲で
担持されているアルキルチタネート／シリカ触媒を用い
る。更に、担体として平均細孔直径の下限が好ましくは
10オングストロ−ム以上、上限が好ましくは100 オング
ストローム、より好ましくは50オングストローム以下の
シリカを用いた触媒を使うことにより、エステル化も速
かに進行させることができ、かつ担持安定性は一層向上
する。
発明においては、触媒として平均細孔直径が５オングス
トロ−ム以上、150オングストロ−ム以下の範囲にある
シリカにアルキルチタネートが平均結合配位座数が2.8
以上、４未満、好ましくは2.8 以上、3.5 以下の範囲で
担持されているアルキルチタネート／シリカ触媒を用い
る。更に、担体として平均細孔直径の下限が好ましくは
10オングストロ−ム以上、上限が好ましくは100 オング
ストローム、より好ましくは50オングストローム以下の
シリカを用いた触媒を使うことにより、エステル化も速
かに進行させることができ、かつ担持安定性は一層向上
する。
【０００９】シリカの平均細孔直径が５オングストロ−
ム未満の場合にはアルキルチタネートが担持され難く、
150 オングストロ−ムを超えた場合には、アルキルチタ
ネ−トとシリカとの結合が一部解離した際、再結合し難
い。また、平均結合配位座数が、2.8 未満の場合には、
担持されたアルキルチタネ−トが脱離し易く、また、平
均結合配位座数が４の場合は、アルコキシ交換可能な基
がなくなる。
ム未満の場合にはアルキルチタネートが担持され難く、
150 オングストロ−ムを超えた場合には、アルキルチタ
ネ−トとシリカとの結合が一部解離した際、再結合し難
い。また、平均結合配位座数が、2.8 未満の場合には、
担持されたアルキルチタネ−トが脱離し易く、また、平
均結合配位座数が４の場合は、アルコキシ交換可能な基
がなくなる。
【００１０】上記のシリカは公知の方法で調製してもよ
く、また市販のものを用いても良い。なお、このシリカ
はアルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物を含
んでいても良いが、その量は５重量％以下が好ましい。
シリカの平均細孔直径は、公知の方法、例えばBET 法、
T-プロット法により液体窒素温度における窒素の脱着曲
線から求められる。このシリカを使用するにあたって
は、そのまま用いても良いが、シリカに水分が吸着して
いる場合には水分を除くために100 ℃以上、好ましくは
細孔構造を破壊しない120 〜500 ℃の温度において、0.
5 〜３時間空気中で加熱処理するかまたは加熱下真空乾
燥させると良い。シリカに水分が吸着していると、吸着
水とアルキルチタネ−トが反応してアルキルチタネ−ト
が加水分解される恐れがある。
く、また市販のものを用いても良い。なお、このシリカ
はアルミナ、チタニア、ジルコニア等の金属酸化物を含
んでいても良いが、その量は５重量％以下が好ましい。
シリカの平均細孔直径は、公知の方法、例えばBET 法、
T-プロット法により液体窒素温度における窒素の脱着曲
線から求められる。このシリカを使用するにあたって
は、そのまま用いても良いが、シリカに水分が吸着して
いる場合には水分を除くために100 ℃以上、好ましくは
細孔構造を破壊しない120 〜500 ℃の温度において、0.
5 〜３時間空気中で加熱処理するかまたは加熱下真空乾
燥させると良い。シリカに水分が吸着していると、吸着
水とアルキルチタネ−トが反応してアルキルチタネ−ト
が加水分解される恐れがある。
【００１１】本発明で用いるアルキルチタネートとして
は特に制限は無いが、炭素数１〜10のアルキル基を有す
るテトラアルキルチタネートが入手し易く、一般に用い
られる。これらを例示すると、テトラエチルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、テトラ-n- ブチル
チタネート、テトラ-n- ヘキシルチタネート等が挙げら
れる。また、これらテトラアルキルチタネートのオリゴ
マーの利用も可能である。
は特に制限は無いが、炭素数１〜10のアルキル基を有す
るテトラアルキルチタネートが入手し易く、一般に用い
られる。これらを例示すると、テトラエチルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、テトラ-n- ブチル
チタネート、テトラ-n- ヘキシルチタネート等が挙げら
れる。また、これらテトラアルキルチタネートのオリゴ
マーの利用も可能である。
【００１２】シリカに担持させるアルキルチタネートの
量は、シリカの表面水酸基量（強熱減量より算出（ＪＩ
Ｓ Ｋ1150-1994 ））に対し、通常1/100 〜1/3 当量、
好ましくは1/100 〜1/5 当量、更に好ましくは1/100 〜
1/8 当量とするのが良い。アルキルチタネートの量が1/
100 当量未満だと担持量が少ないために触媒活性が低下
する恐れがあり、1/3 当量を超えると平均結合配位座数
が2.8 未満となる恐れがある。更に、アルキルチタネ−
トの量はシリカに対し0.1 〜20重量％、好ましくは１〜
10重量％とするのが良い。担持処理に用いる溶媒は特に
制限はないが、通常ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタン等の炭化水素溶媒が用いられる。なお、担
持処理後に、得られたアルキルチタネート／シリカ触媒
にアルコールを加え、加熱還流処理することにより、ア
ルキルチタネートのアルコキシ交換を行うことも可能で
ある。上記したアルキルチタネート／シリカ触媒を調製
する方法としては、例えば、以下の様な方法が挙げられ
る。まず、50〜100 ℃で真空乾燥した５オングストロ−
ム以上、150 オングストローム以下の平均細孔直径のシ
リカを有機溶媒に浸し、次いでアルキルチタネートの溶
液を滴下して加え、80〜120 ℃で加熱下撹拌して均一に
含浸させる。溶媒を濾別及び洗浄後、得られたアルキル
チタネート／シリカ触媒に再び有機溶媒を加えて80〜12
0 ℃で加熱還流処理する。溶媒洗浄及び濾別を３〜４回
繰り返し、未担持のアルキルチタネート及びシリカから
脱離したアルキルチタネートを除く。次に、60〜70℃に
加熱して、減圧乾燥し本発明のアルキルチタネート／シ
リカ触媒を得る。
量は、シリカの表面水酸基量（強熱減量より算出（ＪＩ
Ｓ Ｋ1150-1994 ））に対し、通常1/100 〜1/3 当量、
好ましくは1/100 〜1/5 当量、更に好ましくは1/100 〜
1/8 当量とするのが良い。アルキルチタネートの量が1/
100 当量未満だと担持量が少ないために触媒活性が低下
する恐れがあり、1/3 当量を超えると平均結合配位座数
が2.8 未満となる恐れがある。更に、アルキルチタネ−
トの量はシリカに対し0.1 〜20重量％、好ましくは１〜
10重量％とするのが良い。担持処理に用いる溶媒は特に
制限はないが、通常ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタン等の炭化水素溶媒が用いられる。なお、担
持処理後に、得られたアルキルチタネート／シリカ触媒
にアルコールを加え、加熱還流処理することにより、ア
ルキルチタネートのアルコキシ交換を行うことも可能で
ある。上記したアルキルチタネート／シリカ触媒を調製
する方法としては、例えば、以下の様な方法が挙げられ
る。まず、50〜100 ℃で真空乾燥した５オングストロ−
ム以上、150 オングストローム以下の平均細孔直径のシ
リカを有機溶媒に浸し、次いでアルキルチタネートの溶
液を滴下して加え、80〜120 ℃で加熱下撹拌して均一に
含浸させる。溶媒を濾別及び洗浄後、得られたアルキル
チタネート／シリカ触媒に再び有機溶媒を加えて80〜12
0 ℃で加熱還流処理する。溶媒洗浄及び濾別を３〜４回
繰り返し、未担持のアルキルチタネート及びシリカから
脱離したアルキルチタネートを除く。次に、60〜70℃に
加熱して、減圧乾燥し本発明のアルキルチタネート／シ
リカ触媒を得る。
【００１３】上記調製方法に従うことにより、平均結合
配位座数が2.8 以上、４未満のアルキルチタネート／シ
リカ触媒を得ることができる。得られたアルキルチタネ
ート／シリカ触媒のチタンとシリカとの平均結合配位座
数は、該触媒の元素含量を分析した値から求めたC/Ti
（モル比）の値から算出できる。例えば、アルキルチタ
ネートのアルキル基の炭素数がｎである場合、C/Ti＝ｍ
とすると、その平均結合配位座数は４−m/n と計算され
る。
配位座数が2.8 以上、４未満のアルキルチタネート／シ
リカ触媒を得ることができる。得られたアルキルチタネ
ート／シリカ触媒のチタンとシリカとの平均結合配位座
数は、該触媒の元素含量を分析した値から求めたC/Ti
（モル比）の値から算出できる。例えば、アルキルチタ
ネートのアルキル基の炭素数がｎである場合、C/Ti＝ｍ
とすると、その平均結合配位座数は４−m/n と計算され
る。
【００１４】本発明においては、アルキルチタネート／
シリカ触媒を用い、カルボン酸及び／またはその無水物
とアルコールとを反応させてカルボン酸エステルを製造
するが、本発明のカルボン酸エステルの製造方法は、触
媒の担持安定性が優れるため、特にカルボン酸のなかで
も酸性度が高い芳香族カルボン酸よりなるエステルの製
造に適している。カルボン酸としては、一価カルボン
酸、多価カルボン酸及び／またはそれらの無水物が用い
られる。これらを例示すると、安息香酸、トルイル酸、
α- 及びβ- ナフトエ酸、o-,m- 及びp-エチル安息香
酸、o-,m- 及びp-フェニル安息香酸等の炭素数７〜30の
芳香族一価カルボン酸や、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸等の脂肪族二価カルボン酸、フタル酸、無水
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン
酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、
その他炭素数６〜30の多価カルボン酸及び／またはその
無水物が挙げられる。また、アルコールとしては、炭素
数１〜20の一価アルコール、二価または三価等の多価ア
ルコールが挙げられる。これらを例示すると、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n-
ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、イソアミ
ルアルコール、n-ヘキサノール、2ーエチルヘキサノー
ル、n-オクタノール、n-デカノール、イソデカノール、
カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリル
アルコール等の脂肪族一価アルコール、フェノール、ベ
ンジルアルコール等の芳香族アルコール、エチレングリ
コール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,
4-ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ソルビ
トール、グリセロール等の脂肪族多価アルコールが挙げ
られる。
シリカ触媒を用い、カルボン酸及び／またはその無水物
とアルコールとを反応させてカルボン酸エステルを製造
するが、本発明のカルボン酸エステルの製造方法は、触
媒の担持安定性が優れるため、特にカルボン酸のなかで
も酸性度が高い芳香族カルボン酸よりなるエステルの製
造に適している。カルボン酸としては、一価カルボン
酸、多価カルボン酸及び／またはそれらの無水物が用い
られる。これらを例示すると、安息香酸、トルイル酸、
α- 及びβ- ナフトエ酸、o-,m- 及びp-エチル安息香
酸、o-,m- 及びp-フェニル安息香酸等の炭素数７〜30の
芳香族一価カルボン酸や、アジピン酸、アゼライン酸、
セバシン酸等の脂肪族二価カルボン酸、フタル酸、無水
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン
酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸、
その他炭素数６〜30の多価カルボン酸及び／またはその
無水物が挙げられる。また、アルコールとしては、炭素
数１〜20の一価アルコール、二価または三価等の多価ア
ルコールが挙げられる。これらを例示すると、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n-
ブタノール、イソブタノール、t-ブタノール、イソアミ
ルアルコール、n-ヘキサノール、2ーエチルヘキサノー
ル、n-オクタノール、n-デカノール、イソデカノール、
カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリル
アルコール等の脂肪族一価アルコール、フェノール、ベ
ンジルアルコール等の芳香族アルコール、エチレングリ
コール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,
4-ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、ソルビ
トール、グリセロール等の脂肪族多価アルコールが挙げ
られる。
【００１５】エステル化反応は、上記カルボン酸及び／
またはその無水物に、カルボン酸に対し1.0 〜1.5 当量
のアルコールを不活性ガス雰囲気下で添加し、さらにカ
ルボン酸に対し、通常Ti換算量として0.1 モル％程度の
アルキルチタネート／シリカ触媒を添加し、150 〜250
℃の温度下、常圧あるいは減圧下で行われる。生成水は
通常原料アルコールとの共沸により系外に除去される。
反応後、アルキルチタネート／シリカ触媒は濾過等によ
り容易に分離回収される。
またはその無水物に、カルボン酸に対し1.0 〜1.5 当量
のアルコールを不活性ガス雰囲気下で添加し、さらにカ
ルボン酸に対し、通常Ti換算量として0.1 モル％程度の
アルキルチタネート／シリカ触媒を添加し、150 〜250
℃の温度下、常圧あるいは減圧下で行われる。生成水は
通常原料アルコールとの共沸により系外に除去される。
反応後、アルキルチタネート／シリカ触媒は濾過等によ
り容易に分離回収される。
【００１６】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えな
い限り、以下の実施例により限定されるものではない。 ＜実施例１〜４及び比較例１〜４＞ （触媒の合成）あらかじめ90℃で３時間真空乾燥した平
均細孔直径150 オングストロームのシリカ10ｇ及びn-ヘ
キサン25ミリリットルを窒素気流下フラスコに入れ、50
℃に加熱した。次に、テトラ-n- ブチルチタネート1.71
ｇをn-ヘキサン10ミリリットルに溶解した溶液を滴下ロ
ートにより、撹拌しながら徐々に加えた。滴下終了後、
昇温し２時間還流させた後、溶媒を濾別した。得られた
白色固体に、トルエン40ミリリットルを加え、再度加熱
還流を２時間行った。トルエンを濾別後、得られた白色
固体を３回n-ヘキサンで洗浄した後、70℃で減圧乾燥し
てアルキルチタネート／シリカ触媒を得た。これを実施
例１の触媒とした。シリカの平均細孔直径及びアルコー
ルの種類を表−１に示したものとした以外は同様にし
て、実施例２〜４、比較例１〜４の触媒を得た。得られ
たアルキルチタネート／シリカ触媒の炭素硫黄分析装置
（堀場製作所製EMIA-520SPFA型）により測定した炭素分
析値及び蛍光Ｘ線分析装置（リガク製3370型）により測
定したTi量分析値からアルキルチタネートとシリカとの
平均結合配位座数を求め、各々表−１に示した。
さらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えな
い限り、以下の実施例により限定されるものではない。 ＜実施例１〜４及び比較例１〜４＞ （触媒の合成）あらかじめ90℃で３時間真空乾燥した平
均細孔直径150 オングストロームのシリカ10ｇ及びn-ヘ
キサン25ミリリットルを窒素気流下フラスコに入れ、50
℃に加熱した。次に、テトラ-n- ブチルチタネート1.71
ｇをn-ヘキサン10ミリリットルに溶解した溶液を滴下ロ
ートにより、撹拌しながら徐々に加えた。滴下終了後、
昇温し２時間還流させた後、溶媒を濾別した。得られた
白色固体に、トルエン40ミリリットルを加え、再度加熱
還流を２時間行った。トルエンを濾別後、得られた白色
固体を３回n-ヘキサンで洗浄した後、70℃で減圧乾燥し
てアルキルチタネート／シリカ触媒を得た。これを実施
例１の触媒とした。シリカの平均細孔直径及びアルコー
ルの種類を表−１に示したものとした以外は同様にし
て、実施例２〜４、比較例１〜４の触媒を得た。得られ
たアルキルチタネート／シリカ触媒の炭素硫黄分析装置
（堀場製作所製EMIA-520SPFA型）により測定した炭素分
析値及び蛍光Ｘ線分析装置（リガク製3370型）により測
定したTi量分析値からアルキルチタネートとシリカとの
平均結合配位座数を求め、各々表−１に示した。
【００１７】（カルボン酸エステルの合成）窒素雰囲気
下、還流冷却器、エステル化管（分水器）、撹拌機、温
度計を備えたフラスコに無水フタル酸0.5 モルと2-エチ
ルヘキサノール1.25モル及びアルキルチタネート／シリ
カ触媒0.5 ミリモル（Ti換算量として）を加え、常圧下
210℃に保ち、生成水を系外に除去しながら１時間反応
を行った。次いで、徐々に減圧度を上げて（560mmHg で
0.5 時間、460mmHg で0.5 時間、さらに360mmHg で0.5
時間）反応を行った後、反応を終了し、酸価測定及び液
体クロマトグラフィーによりジ-2- エチルヘキシルフタ
レート(DOP) の生成量を求めた結果、収率は表−１に示
す通りであった。また、反応液を誘導結合プラズマ原子
発光分析装置(ICP-AES:JOBINYVON社製JY-38S型) により
測定して求めたTiの溶出量は表−１に示す通りであっ
た。
下、還流冷却器、エステル化管（分水器）、撹拌機、温
度計を備えたフラスコに無水フタル酸0.5 モルと2-エチ
ルヘキサノール1.25モル及びアルキルチタネート／シリ
カ触媒0.5 ミリモル（Ti換算量として）を加え、常圧下
210℃に保ち、生成水を系外に除去しながら１時間反応
を行った。次いで、徐々に減圧度を上げて（560mmHg で
0.5 時間、460mmHg で0.5 時間、さらに360mmHg で0.5
時間）反応を行った後、反応を終了し、酸価測定及び液
体クロマトグラフィーによりジ-2- エチルヘキシルフタ
レート(DOP) の生成量を求めた結果、収率は表−１に示
す通りであった。また、反応液を誘導結合プラズマ原子
発光分析装置(ICP-AES:JOBINYVON社製JY-38S型) により
測定して求めたTiの溶出量は表−１に示す通りであっ
た。
【００１８】
【表１】 *1: オングストローム *2: アルキル基 *3: n-ブチル *4: メチル
【００１９】
【発明の効果】本発明によれば、触媒との分離が容易
で、かつチタン成分の混入が無いカルボン酸エステルが
得られる。
で、かつチタン成分の混入が無いカルボン酸エステルが
得られる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/80 9546−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 69/80 Ａ
Claims (7)
- 【請求項１】カルボン酸及び／またはその無水物とアル
コールとを、シリカにアルキルチタネ−トを担持させた
触媒を用いて反応させ、カルボン酸エステルを製造する
にあたり、担体として用いるシリカの平均細孔直径が５
オングストロ−ム以上、150 オングストローム以下の範
囲にあり、かつシリカにアルキルチタネートが結合配位
座数の平均値が2.8 以上、４未満の範囲で担持されてい
る触媒を使用することを特徴とするカルボン酸エステル
の製造方法。 - 【請求項２】カルボン酸が芳香族カルボン酸である請求
項１に記載のカルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項３】カルボン酸がフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸及びこれらの無水物並びにイソフタル
酸、テレフタル酸のいずれか１種類もしくは２種類以上
の混合物である請求項１または２に記載のカルボン酸エ
ステルの製造方法。 - 【請求項４】アルコールが炭素数１〜20の脂肪族一価ア
ルコールである請求項１〜3 のいずれか１項に記載のカ
ルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項５】アルキルチタネートのアルキル基の炭素数
が１〜10である請求項１〜４のいずれか１項に記載のカ
ルボン酸エステルの製造方法。 - 【請求項６】シリカの平均細孔直径が10オングストロ−
ム以上、100 オングストローム以下の範囲にある請求項
１〜５のいずれか１項に記載のカルボン酸エステルの製
造方法。 - 【請求項７】アルキルチタネートのシリカへの担持量
が、シリカに対し0.1 〜20重量％である請求項１〜６の
いずれか１項に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7149018A JPH08337553A (ja) | 1995-06-15 | 1995-06-15 | カルボン酸エステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7149018A JPH08337553A (ja) | 1995-06-15 | 1995-06-15 | カルボン酸エステルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08337553A true JPH08337553A (ja) | 1996-12-24 |
Family
ID=15465878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7149018A Pending JPH08337553A (ja) | 1995-06-15 | 1995-06-15 | カルボン酸エステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08337553A (ja) |
-
1995
- 1995-06-15 JP JP7149018A patent/JPH08337553A/ja active Pending
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|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
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|
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