JPH10287623A - カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エステルの収率が良く、アルコールの脱水な
どの副反応が抑制され、触媒成分の溶出が少なく、かつ
触媒の回収・再使用が可能な、カルボン酸エステルの製
造方法の提供。 【解決手段】 カルボン酸またはその無水物とアルコー
ルとを反応させてカルボン酸エステルを製造するにあた
り、少なくともシリコン及びジルコニウムを含み、シリ
コンとジルコニウムの合計量に対するジルコニウムの割
合が１０モル％以上（Ｚｒ／(Ｓｉ＋Ｚｒ)≧１０モル
％）であるシリカジルコニア触媒を用いるカルボン酸エ
ステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルボン酸エステ
ルの製造方法に関するものである。詳しくは、塩化ビニ
ル系樹脂等の可塑剤として用いられるカルボン酸エステ
ルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フタル酸ジアルキルなどの可塑剤を（無
水）フタル酸と脂肪族アルコールとをエステル化して工
業的に製造する場合、エステル化反応用触媒として、硫
酸、パラトルエンスルホン酸などの強酸類やテトライソ
プロピルチタネートやテトラブチルチタネートなどのテ
トラアルキルチタネート類が知られている。特にテトラ
アルキルチタネート触媒は、強酸触媒に比べてアルコー
ルの脱水などの副反応が少なく、着色の少ない高品質の
カルボン酸エステルが得られることから、広く用いられ
ている。

【０００３】しかしながら、テトラアルキルチタネート
触媒は均一系触媒であるために、反応生成物であるエス
テルとの分離が難しいという問題がある。すなわち、フ
タル酸ジアルキルなどの高沸点カルボン酸エステルを蒸
留分離することは困難なため、反応終了後に触媒を加水
分解して析出させた上で、濾過分離する方法が一般に用
いられており、結果的に触媒の回収・再使用は行われて
おらず、また、テトラアルキルチタネートは加水分解さ
れると粘稠なゲル状となるために、濾過分離に長時間を
要するという問題があった。

【０００４】この様な問題点を解決するために、担持ア
ルキルチタネート触媒、活性炭に担持されたヘテロポリ
酸触媒、硫酸根含有金属酸化物触媒などの不均一系固体
触媒が種々提案されている。担持アルキルチタネート触
媒は、表面に水酸基を有する無機化合物を担体としてア
ルキルチタネートを担持させたものであり、例えば特開
昭５２−７５６８４号公報には、シリカ、アルミナにテ
トラアルキルチタネートを担持させた触媒が開示されて
いる。また、特開平２−６２８４９号公報には、シリカ
マグネシアに担持されたメチルチタネート触媒が開示さ
れている。これらの触媒は均一系チタネート触媒に匹敵
する活性を発現するが、担体とチタネートとの結合が弱
いため、チタンが溶出するという問題があった。特に主
にプラスチック製品の可塑剤として使用されるフタル酸
ジエステルの製造に使用する場合、チタンの溶出はエス
テルの体積固有抵抗値の低下を招き、絶縁性不良など最
終製品の品質に悪影響を与えることがあるので好ましく
ない。

【０００５】また、活性炭担持ヘテロポリ酸（特開昭５
７−１３０９５４号）は気相エステル化反応に良好な触
媒であるが、液相反応の場合にはヘテロポリ酸が脱離し
てしまい、触媒の安定性の点で問題がある。硫酸根含有
金属酸化物触媒（Appl.Catal.A.,133(1995)11,特開平４
−１１５６号）は高いエステル化活性を与えるが、超強
酸性のためアルコールの脱水などの副反応を併発させる
とともに、エステル化反応中に生成した水による失活や
硫酸根の脱離が起きるので長時間の使用には耐えられな
い。

【０００６】このように不均一系固体触媒の場合は、均
一触媒を凌駕する触媒活性（エステル化活性）は発現せ
ず、また副反応及び触媒成分溶出をともに抑制する点で
不十分であり工業的に実施できるレベルには未だ到達し
ていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エス
テルの収率が良く、アルコールの脱水などの副反応が抑
制され、触媒成分の溶出が少なく、かつ触媒の回収・再
使用が可能な、カルボン酸エステルの製造方法を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、カルボン酸またはそ
の無水物とアルコールとを反応させてカルボン酸エステ
ルを製造するに際し、触媒として特定の比率以上でジル
コニウムを含有したシリカジルコニア触媒を使用するこ
とにより目的が達成されることを見出し、本発明を完成
するに至った。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、カルボン酸ま
たはその無水物とアルコールとを反応させてカルボン酸
エステルを製造するにあたり、少なくともシリコン及び
ジルコニウムを含み、シリコンとジルコニウムの合計量
に対するジルコニウムの割合が１０モル％以上（Ｚｒ／
（Ｓｉ＋Ｚｒ）≧１０モル％）であるシリカジルコニア
触媒を用いることを特徴とするカルボン酸エステルの製
造方法、に存する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明においては触媒として、少
なくともシリコン及びジルコニウムを含み、かつシリコ
ンとジルコニウムの合計量に対するジルコニウムの割合
が１０モル％以上（Ｚｒ／（Ｓｉ＋Ｚｒ）≧１０モル
％）であるシリカジルコニア触媒を用いる。シリコンと
ジルコニウムの合計量に対するジルコニウムの割合は１
０〜９５％であるのが好ましく、１０〜７０％であるの
がより好ましい。前記のジルコニウムの割合は、シリカ
ジルコニアを十分に（例えば６００℃で５時間）焼成し
た後、蛍光Ｘ線分析によりシリカジルコニア中のジルコ
ニア量を測定し、この測定値及びシリカジルコニア量か
らシリカ量を計算することにより求めることができる。

【００１１】また、該触媒の調製方法としてはゾルゲル
法によることが好ましい。なお、ゾルゲル法とは、金属
化合物を溶液とし、溶液中で金属化合物の加水分解・重
縮合反応を進ませてゾルをゲルとして固化し、ゲルの加
熱（焼成）によって金属酸化物固体を製造する方法であ
る。ゾルゲル法による調製方法としては、触媒前駆体で
ある加水分解性の珪素化合物と加水分解性のジルコニウ
ム化合物とを同時に加水分解してシリカジルコニアを調
製する方法と、加水分解性の珪素化合物と加水分解性の
ジルコニウム化合物の加水分解を２段階で行いシリカジ
ルコニアを調製する方法がある。前者よりも後者の方が
調製上の操作が煩雑となるが、シリコンとジルコニウム
を原子レベルで均一に混合できるので、エステル化活性
の高い触媒が得られる。従って、本発明のシリカジルコ
ニア触媒の調製は加水分解を２段階で行うのが好まし
い。

【００１２】この２段階の加水分解工程は、アルコキシ
シラン類またはハロゲン化珪素類などの加水分解性の珪
素化合物を部分的に加水分解する第１工程、及び、次い
で加水分解性のジルコニウム化合物を加え、塩基性触媒
の存在下で加水分解する第２工程よりなる。第２工程
は、塩基性触媒の存在下で進行させることが高いエステ
ル化活性を有するシリカジルコニア触媒を得るために好
適である。前記シリカジルコニア触媒の調製は、空気中
の水分による加水分解を極力避けるため、窒素などの不
活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

【００１３】以下、２段階の加水分解工程を含むゾルゲ
ル法による本発明に用いるシリカジルコニア触媒の調製
方法について詳述する。

【００１４】本発明で用いられる加水分解性の珪素化合
物（以下、「珪素化合物」と記す）としてはアルコキシ
シラン類またはハロゲン化珪素類が挙げられ、アルコキ
シシラン類としては、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ
−ｎ−ブトキシシラン、テトラキス（２−エトキシエト
キシ）シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シ
ラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テト
ラフェノキシシラン、ジ−ｔ−ブトキシジアセトキシシ
ランなどが例示できる。ハロゲン化珪素類としては、テ
トラクロロシラン、テトラフルオロシラン、トリ−ｎ−
ブトキシクロロシラン、トリ−ｉ−プロポキシクロロシ
ランなどが例示できる。特にテトラエトキシシランは入
手が容易であることから、好適に使用される。

【００１５】珪素化合物の部分加水分解工程（第１工
程）においては、不均一に加水分解が進行することを防
ぐために、通常珪素化合物をエタノール、２−プロパノ
ールなどのアルコールで希釈してから加水分解を行う。
加水分解触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などの
酸性触媒またはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、尿素など
の塩基性触媒を用いる。均一な加水分解を行うためには
酸性触媒を用いるのが良い。加水分解触媒の使用量は特
に制限はないが、通常珪素化合物に対して０．０１〜１
倍当量好ましくは０．０５〜０．５倍当量である。

【００１６】添加する水の量は珪素化合物に対して４倍
当量未満、通常０．５〜３．５倍当量、好ましくは１〜
２．５倍当量である。水が少なすぎても多すぎても、シ
リカジルコニア中でジルコニウムとシリコンの原子レベ
ルでの分散が不均一となりやすく活性の高い（エステル
収率の高い）シリカジルコニア触媒は得られにくくな
る。添加する水の量をこのように調節することにより、
珪素化合物の部分加水分解物が得られる。部分加水分解
の程度は好ましくは１０〜９０％であり、さらに好まし
くは２５〜６５％である。加水分解が過度に進行する
と、その結果得られた加水分解生成物が重合し、シリカ
のオリゴマーが生成するので、前記したように活性の高
いシリカジルコニア触媒は得られにくくなる。

【００１７】第２工程で用いられる加水分解性のジルコ
ニウム化合物（以下、「ジルコニウム化合物」と記す）
としては、例えば、テトラメチルジルコネート、テトラ
エチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネー
ト、テトラ−ｉ−プロピルジルコネート、テトラ−ｎ−
ブチルジルコネート、テトラ−ｔ−ブチルジルコネー
ト、テトラ−２−エチルヘキシルジルコネートなどのア
ルキルジルコネート類及びジルコニウムジ−ｎ−ブトキ
サイドビス（２、４−ペンタンジオネート）、ジルコニ
ウム２、４−ペンタンジオネート、ジルコニウムトリフ
ルオロペンタンジオネートなどのジルコニウムジケトネ
ート類及び四塩化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウ
ム、オキシ塩化ジルコニウムなどのハロゲン化ジルコニ
ウム類及びオキシ硝酸ジルコニウム及び硫酸ジルコニウ
ムが挙げられる。好適には、取り扱いが容易で安価であ
る炭素原子数４〜８のアルキル基を有するテトラアルキ
ルジルコネート類が用いられる。

【００１８】本発明のシリカジルコニア触媒の調製に使
用する珪素化合物とジルコニウム化合物とのモル比は、
通常「ジルコニウム化合物／珪素化合物」＝１０／９０
〜９９／１、好ましくは３０／７０〜９５／５の範囲で
あるのが適当である。珪素化合物とジルコニウム化合物
とのモル比を前記のようにすることにより、シリコンと
ジルコニウムの合計量に対するジルコニウムの割合が１
０モル％以上であるシリカジルコニア触媒が得られる。
ジルコニウム化合物の割合が上記範囲より少ない場合、
エステル化反応においてアルコール脱水反応を併発する
ためエステル反応の選択性が低下するとともに、得られ
たエステルが着色する。また多すぎるとエステル化反応
の活性が低下する。

【００１９】ジルコニウム化合物は通常エタノール、２
−プロパノールなどのアルコールに分散させた後、部分
加水分解した珪素化合物と混合する。混合方法について
は特に制限はないが、シリカジルコニア中でシリコンと
ジルコニウムとを均一に分散させるために、ジルコニウ
ム化合物の割合が少ない場合は、部分加水分解した珪素
化合物に対して、ジルコニウム化合物を徐々に添加する
方法が好ましく、またジルコニウム化合物の割合が多い
場合は、ジルコニウム化合物に対して、部分加水分解し
た珪素化合物を徐々に添加する方法が好ましい。

【００２０】第２工程で用いられる塩基性触媒として
は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、尿素などが例示でき
るが、乾燥及び焼成によって容易に除去できるので、ア
ンモニアが好適である。塩基性触媒の量は前記の部分加
水分解において酸性触媒を用いた場合には、通常その触
媒の１．１〜５倍当量好ましくは１．５〜３倍当量とす
ればよく、塩基性触媒を用いた場合には、反応系が塩基
性になっているので、新たに塩基性触媒を添加しなくて
もよい。

【００２１】加水分解に用いる水の量は、通常珪素化合
物とジルコニウム化合物との総量に対して０．２５〜１
００倍当量、好ましくは２〜１０倍当量である。水の量
が少ないと加水分解によるシリカジルコニアの架橋構造
の生成が不十分となり、シリカジルコニア触媒の安定性
が低下する。また水を多量に用いても、後の濾過工程の
負荷が増加するだけで特に利点はない。前記の量の水を
添加することにより、加水分解（第２工程）の程度は理
論的には１００％となるが、実際は、架橋構造の生成の
過程で該構造の内部に取り込まれてしまい、加水分解を
受けにくい部位も存在するので、通常は９５〜９９％程
度である。

【００２２】塩基性触媒は通常、水溶液の状態で系に添
加するのが簡便でよいが、さらにその水溶液がエタノー
ル、２−プロパノールなどのアルコールで希釈されてい
てもよい。

【００２３】塩基性触媒の存在下での加水分解及び続い
て起こる脱水縮合等により、ゾル状のシリカジルコニア
は徐々にゲル化する。ゲルの熟成のためには、通常１５
〜５０℃の温度で、１〜１４日の間静置するのが良い。
こうして生成したゲルを常法によりろ過、洗浄、乾燥
し、さらに空気中で焼成を行う。焼成温度は通常３００
〜８００℃、特に５００〜７００℃が好ましい。

【００２４】上記調製方法により、カルボン酸エステル
の製造に適したシリカジルコニア触媒を得ることができ
る。

【００２５】次に本発明のシリカジルコニア触媒を用い
たカルボン酸エステルの製造方法について述べる。カル
ボン酸またはその無水物とアルコールとを不活性ガス雰
囲気下で混合し、さらに上述のようにして得られたシリ
カジルコニア触媒を添加し、通常はアルコールが還流す
る条件で６０〜２５０℃の温度、好ましくは１００〜２
２０℃の温度、１００〜７６０ｍｍＨｇの絶対圧（用い
るアルコールの蒸気圧に応じ設定する）でエステル化反
応を行う。生成する水はアルコールとの共沸により反応
系から除去される。この際トルエンなどの共沸剤を用い
ることも可能である。

【００２６】本発明におけるカルボン酸としては、安息
香酸、トルイル酸、α−及びβ−ナフトエ酸、ｏ−、ｍ
−及びｐ−エチル安息香酸、ｏ−、ｍ−及びｐ−フェニ
ル安息香酸などの炭素原子数７〜３０の芳香族一価カル
ボン酸類や、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸な
どの脂肪族二価カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、トリメシン酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸などの芳香族多価カルボン酸が例示できる。特
に（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸、アジピ
ン酸は可塑剤の原料として有用であり、本発明において
好適に用いられる。 なお、カルボン酸は、そのまま使
用しても、酸無水物の形で使用しても、もしくは両者を
混合して使用しても構わない。

【００２７】アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノール、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキ
サノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノー
ル、ｎ−デカノール、イソデカノール、２−オクタノー
ル、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどの
脂肪族飽和一価アルコール及びエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ペンタンジオール、トリメチロールプロパン、
ソルビトール、グリセロール、ペンタエリスリトールな
どの脂肪族多価アルコール及びフェノール、エチルフェ
ノール、ベンジルアルコールなどのフェニル基含有アル
コールなどが例示できる。またこれらのアルコールの２
種以上の混合物を用いてもよい。中でも炭素原子数４〜
１０の脂肪族飽和一価アルコールの単独または混合物
は、可塑剤の原料として有用である。特に、上記した
（無水）フタル酸、（無水）トリメリット酸またはアジ
ピン酸と前記のアルコールの単独または混合物から得ら
れたカルボン酸エステルは、可塑剤として好適に使用さ
れるので好ましい。

【００２８】このような場合のアルコールとカルボン酸
（その無水物も含む）のモル比は、通常「アルコール／
カルボン酸」＝１／１〜１０／１、好ましくは２／１〜
５／１の範囲が適当である。モル比の値が小さすぎると
カルボン酸またはその無水物のエステルへの転化率が高
くなりにくく、一方、この値が大きすぎると未反応アル
コールの量が増加し、その循環・回収系の負担が増加
し、好ましくない。

【００２９】エステル化反応に使用したシリカジルコニ
ア触媒は反応液を濾過することにより容易に生成物と分
離でき、濾別した触媒はそのまま再使用が可能である。
したがってバッチ法のみならず連続法でもエステル化反
応を実施することが出来る。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら
の実施例により限定されるものではない。なお、本実施
例においては「重量％」を単に「％」と記す。 実施例１ （シリカジルコニア触媒の調製）窒素雰囲気下でテトラ
エトキシシラン５６．２ｇ（２７０ミリモル）及びエタ
ノール２５０ミリリットルをセパラブルフラスコ（１リ
ットル）に秤取し室温下３００ｒｐｍで攪拌した。次い
であらかじめ調製しておいたアルコール性希塩酸溶液
（３５％塩酸２．８ｇ、脱塩水１０ｇ、エタノール２０
ミリリットル）をシリンジポンプを用いて１５分間かけ
て添加しテトラエトキシシランの部分加水分解を行っ
た。さらに３０分間攪拌した後、テトラ−ｎ−プロピル
ジルコネート７０％１−プロパノール溶液（キシダ化学
製）１４．０ｇ（ジルコニウム３０ミリモル相当）とエ
タノール２０ミリリットルとの混合物を３０分間かけて
添加した。さらに３０分間攪拌を継続した後、２８％ア
ンモニア水５ミリリットルと脱塩水３０ミリリットルと
の混合液を３０分間かけて添加し加水分解（第２工程）
を行いゲル化させた。この反応液を７日間静置しゲルを
熟成させた。

【００３１】得られた沈殿物をろ別し、ろ液中に塩素イ
オン及びアンモニウムイオンが検出されなくなるまで水
で洗浄した後、１００℃で減圧乾燥した。得られた固体
をＪＩＳ５０メッシュ篩を全て通過する粒径となるまで
乳鉢を用いて粉砕した上、空気流通下６００℃で５時間
焼成し、シリカジルコニア１９．６ｇを得た。得られた
シリカジルコニア中のジルコニア量を全自動蛍光Ｘ線分
析装置（ＸＲＦ：理学電機工業社製ＲＩＸ３００１型）
により測定し、シリコンとジルコニウムの合計量に対す
るジルコニウムの割合（Ｚｒ／（Ｓｉ＋Ｚｒ））を求め
たところ１０モル％であった。 （カルボン酸エステル（ジオクチルフタレート）の合
成）撹拌棒、温度計、還流管、エステル管を備えたフラ
スコに、無水フタル酸３７ｇ（０．２５モル）と２−エ
チルヘキサノール８１．４ｇ（０．６２５モル）を加え
常圧、窒素雰囲気下で２１０℃に保ち、生成水を系外に
除去しつつ０．５時間反応を行った。この時点でＮＭＲ
（核磁気共鳴スペクトル分析：(株)バリアン製ＵＮＩＴ
Ｙ−３００使用）、酸価及び液体クロマトグラフィー
（島津製作所製ＬＣ−６Ａ使用）により反応率を測定し
たところ、無水フタル酸の転化率は１００％、ジオクチ
ルフタレート（ＤＯＰ）の収率は６８％であった。

【００３２】次いで、前記のようにして得られたシリカ
ジルコニアを触媒として４ｇ加え、再び２１０℃に保
ち、１時間常圧で反応をさせた後、徐々に減圧度を上げ
て（５６０ｍｍＨｇで０．５時間、４６０ｍｍＨｇで
０．５時間、さらに３６０ｍｍＨｇで０．５時間）反応
を行った。酸価測定及び液体クロマトグラフィーにより
ＤＯＰの生成量を求めた結果、収率は９０．８％であっ
た。また、ガスクロマトグラフィーによりオクテンが
０．２２％（仕込み２−エチルヘキサノール基準）の選
択性で副生していることがわかった。

【００３３】エステル化反応終了後の反応液を全自動蛍
光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ：理学電機工業社製ＲＩＸ３０
０１型）により測定したところ、ジルコニウムの溶出量
は、０．１ｐｐｍ（検出限界）以下であった。 実施例２ 窒素雰囲気下でテトラエトキシシラン４３．７ｇ（２１
０ミリモル）及びエタノール３００ミリリットルをセパ
ラブルフラスコ（１リットル）に秤取し室温下３００ｒ
ｐｍで攪拌した。次いでアルコール性希塩酸溶液（３５
％塩酸２．２ｇ、脱塩水８ｇ、エタノール２０ミリリッ
トル）を１５分間かけて添加しテトラエトキシシランの
部分加水分解を行った。さらに３０分間攪拌した後、テ
トラ−ｎ−プロピルジルコネート７０％１−プロパノー
ル溶液（キシダ化学製）４２．１ｇ（ジルコニウム９０
ミリモル相当）とエタノール４０ミリリットルとの混合
物を３０分間かけて添加した。さらに３０分間攪拌を継
続した後、２８％アンモニア水２ミリリットルと脱塩水
２０ミリリットルとの混合液を３０分間かけて添加しゲ
ル化させた。以下実施例１と同様にゲルの熟成・洗浄・
乾燥・粉砕・焼成の各工程を行い、シリカジルコニア２
３．６ｇ（Ｚｒ／（Ｓｉ＋Ｚｒ）＝３０モル％）を得
た。これを触媒として用いて実施例１と同様にしてカル
ボン酸エステルの合成を行ったところ、ＤＯＰの収率は
９１．２％であった。また、オクテンの副生率は０．０
１％（検出限界）以下であった。

【００３４】エステル化反応終了後の反応液中のジルコ
ニウムの溶出量は、０．１ｐｐｍ（検出限界）以下であ
った。 実施例３ 窒素雰囲気下でテトラエトキシシラン１８．８ｇ（９０
ミリモル）及びエタノール２０ミリリットルをフラスコ
（３００ミリリットル）に秤取し室温下３００ｒｐｍで
攪拌した。次いでアルコール性希塩酸溶液（３５％塩酸
０．９４ｇ、脱塩水３ｇ、エタノール１０ミリリット
ル）を１５分かけて添加し、さらに３０分間攪拌した。
次にこの溶液を、あらかじめセパラブルフラスコ（１リ
ットル）に秤取され室温下３００ｒｐｍで攪拌されてい
るテトラ−ｎ−プロピルジルコネート７０％１−プロパ
ノール溶液（キシダ化学製）を９８．３ｇ（ジルコニウ
ム２１０ミリモル相当）及びエタノール３００ミリリッ
トルの混合物に対して、３０分かけて添加した。さらに
３０分間攪拌を継続した後、２８％アンモニア水２ミリ
リットルと脱塩水２０ミリリットルとの混合液を３０分
かけて添加しゲル化させた。以下実施例１と同様にして
ゲルの熟成・洗浄・乾燥・粉砕・焼成の各工程を行い、
シリカジルコニア３１．２ｇ（Ｚｒ／（Ｓｉ＋Ｚｒ）＝
７０モル％）を得た。これを触媒として用いて実施例１
と同様にしてカルボン酸エステルの合成を行ったとこ
ろ、ＤＯＰの収率は９３．６％であった。また、オクテ
ンの副生率は０．０１％（検出限界）以下であった。

【００３５】エステル化反応終了後の反応液中のジルコ
ニウムの溶出量は、０．１ｐｐｍ（検出限界）以下であ
った。 比較例１ テトラエトキシシラン６０．６ｇ（２９１ミリモル）及
びテトラ−ｎ−プロピルジルコネート７０％１−プロパ
ノール溶液（キシダ化学製）を４．２１ｇ（ジルコニウ
ム９ミリモル相当）用いたこと以外は実施例１と同様に
して、シリカジルコニア１８．５ｇ（Ｚｒ／（Ｓｉ＋Ｚ
ｒ）＝３モル％）を得た。これを触媒として用いて実施
例１と同様にしてカルボン酸エステルの合成を行ったと
ころ、ＤＯＰの収率は８８．２％であった。また、オク
テンの副生率は２５．７％であった。

【００３６】エステル化反応終了後の反応液中のジルコ
ニウムの溶出量は、０．１ｐｐｍ（検出限界）以下であ
った。 比較例２ ジルコニア（ノートン社製、ＸＺ１６０５２）をＪＩＳ
５０メッシュ篩を全て通過する粒径となるまで乳鉢を用
いて粉砕した上、空気流通下６００℃で５時間焼成し
た。これを触媒として用い、実施例１と同様にしてエス
テル化反応を行ったところ、ＤＯＰの収率は９０．８％
であった。またオクテンの副生率は０．０１％（検出限
界）以下であった。

【００３７】エステル化反応終了後の反応液中のジルコ
ニウムの溶出量は１．８ｐｐｍであった。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明によれば、触媒成分の溶出が少な
い高品質なカルボン酸エステルが高収率かつ高選択的に
得られ、また、使用した触媒の再使用が可能である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボン酸またはその無水物とアルコー
   ルとを反応させてカルボン酸エステルを製造するにあた
   り、少なくともシリコン及びジルコニウムを含み、シリ
   コンとジルコニウムの合計量に対するジルコニウムの割
   合が１０モル％以上（Ｚｒ／（Ｓｉ＋Ｚｒ）≧１０モル
   ％）であるシリカジルコニア触媒を用いることを特徴と
   するカルボン酸エステルの製造方法。
2. 【請求項２】 シリカジルコニア触媒が加水分解性の珪
   素化合物の部分加水分解物と加水分解性のジルコニウム
   化合物とを、塩基性触媒の存在下で加水分解することに
   よりゾルゲル法で調製したシリカジルコニア触媒である
   請求項１に記載のカルボン酸エステルの製造方法。
3. 【請求項３】 加水分解性の珪素化合物がアルコキシシ
   ラン類またはハロゲン化珪素類である請求項２に記載の
   カルボン酸エステルの製造方法。
4. 【請求項４】 カルボン酸が芳香族カルボン酸である請
   求項１〜３のいずれか１項に記載のカルボン酸エステル
   の製造方法。
5. 【請求項５】 カルボン酸がフタル酸である請求項１〜
   ３のいずれか１項に記載のカルボン酸エステルの製造方
   法。
6. 【請求項６】 アルコールが炭素原子数４〜１８の脂肪
   族一価アルコールである請求項１〜５のいずれか１項に
   記載のカルボン酸エステルの製造方法。