JPH08337581A - ５−テトラヒドロピラノン−シクロヘキセノンオキシムエーテルおよびその除草剤としての使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】稲、とうもろこしのようなイネ科に属する栽培
植物に対して有害な非栽培植物に対して従来よりも秀れ
た選択性を以てさらに秀れた防除作用を示す新規なシク
ロヘキセノンオキシムエーテルを見出し、これを提供す
る。 【解決手段】下記式（Ｉ） 〔式中、Ｒ¹ がＣ₁ −Ｃ₆ アルキル、Ｒ² が非置換フェ
ニルまたは１から３個のニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ
₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ ハロゲンアルキルで置換
されているフェニルを示す〕で表される５−テトラヒド
ロピラノン−シクロヘキセノンオキシムエーテル、なら
びにこの農業的に使用可能の塩、およびこれとＣ₁−Ｃ
₁₀カルボン酸もしくは無機酸とのエステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は除草効果を有する新規な５−テト
ラヒドロピラノン−シクロヘキセノンオキシムエーテ
ル、その農業的に使用可能の塩およびエステルに関す
る。

【０００２】

【従来技術】以下の一般式［Ｉ′］

【０００３】

【化２】 で表わされ、かつ除草作用を示すシクロヘキサンジオン
は各種文献から公知である。ただし、式中のＲ^a 、Ｒ
^b 、Ｒ^c はそれぞれ以下の意味を有する。

【０００４】ヨーロッパ特許出願公開１４２７４１号公
報（Ｒ^a ＝Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｒ^b ＝Ｃ₁ −Ｃ₄ アル
キル、Ｃ₃ −／Ｃ₄ −アルケニル（ただし１−３個のハ
ロゲン原子を持っていてもよい）、プロパルギル、Ｒ^c
＝テトラヒドロピラニル−４）、西独特許出願公開３８
３８３０９号公報（Ｒ^a ＝Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキル、Ｒ^b ＝
置換４−フェニルブチレンもしくは４−フェニルブテニ
レン、Ｒ^c ＝置換５から７員ヘテロ環）、ヨーロッパ特
願公開４５６１１２号公報（Ｒ^a ＝Ｃ₁ −Ｃ₆ アルキ
ル、Ｒ^b ＝置換３−フェノキシプロピレンもしくは２−
フェノキシエチレン、Ｒ^c ＝置換５から７員ヘテロ
環）。

【０００５】しかるにこれら公知化合物の除草特性、こ
とにイネ科に属する栽培植物に対する選択性が必ずしも
充分ではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこでこの技術分野に
おける課題ないし本発明の目的は、稲、とうもろこしの
ようなイネ科に属する栽培植物に対して有害な非栽培植
物に対して従来よりも秀れた選択性を以てさらに秀れた
防除作用を示す新規なシクロヘキセノンオキシムエーテ
ルを見出し、これを提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】しかるに、この課題ない
し目的は、以下の式（Ｉ）

【０００８】

【化３】 で表わされ、かつＲ¹ がＣ₁ −Ｃ₆ アルキルを意味し、
Ｒ² が非置換フェニルまたは１から３個のニトロ、シア
ノ、ハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ ハロゲ
ンアルキルで置換されているフェニルを意味し、Ｒ² が
さらにハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₃ アルキル、フェニル（この
置換基自体がさらに１から３個のニトロ、シアノ、ハロ
ゲン、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ハロゲンアルキ
ル、フェニル、フェノキシにより置換されていてもよ
い）、フェノキシ（この置換基自体がさらに１から３個
のニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁
−Ｃ₄ ハロゲンアルキルにより置換されていてもよ
い）を置換基として持っていてもよいＣ₁ −Ｃ₄ アルキ
ル、Ｃ₃ −Ｃ₄ アルケニルまたはＣ₃ −Ｃ₄ アルキニル
を意味する５−テトラヒドロピラノン−シクロヘキセノ
ンオキシムエーテル、ならびにこの農業的に使用可能の
塩、およびこれとＣ₁ −Ｃ₁₀カルボン酸もしくは無機酸
とのエステルにより解決ないし達成されることが本発明
者らにより見出された。

【０００９】当然のことながら、本発明はこの新規化合
物の製造方法、これを含有する除草剤ないしこれを使用
する除草方法にも及ぶ。

【００１０】本発明による新規の５−テトラヒドロピラ
ノン−シクロヘキセノンオキシムエーテル（Ｉ）は、種
々の方法で製造されることができるが、ことに以下の反
応式で示されるように、すでに公知の式（ＩＩ）で示さ
れるシクロヘキセノンから出発する方法が好ましい。

【００１１】

【化４】 この公知化合物（ＩＩ）には、ヒドロキシルアミンの塩
ことにヒドロクロリドを添加するのが好ましい。この場
合の溶媒としては水を使用するのが有利である。

【００１２】この反応は塩基の存在下に行なわれるが、
その量は一般的にアンモニウム化合物に対して０．５か
ら２モル当量で充分である。塩基としては、例えばアル
カリ金属またはアルカリ土類金属のカルボナート、水素
炭酸塩、アセタート、アルコラートまたは酸化物、こと
にナトリウムヒドロキシド、カリウムヒドロキシド、酸
化マグネシウム、酸化カルシウムが使用される。さらに
ピリジンのような有機塩基、トリエチルアミンのような
３級塩基も適当である。

【００１３】この方法の変形として、塩基を使用するこ
となく、出発化合物（ＩＩ）を水溶液の形態で遊離ヒド
ロキシルアミンと反応させ、使用した溶媒に応じて単相
もしくは２相の反応混合物が得られる。この変形方法の
溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、シクロヘキサノールのようなアルコール、
ヘキサン、シクロヘキサン、メチレンクロリド、トルエ
ン、ジクロロエタンのような、場合により塩素化された
脂肪族、芳香族炭化水素、酢酸メチルエステルのような
エステル類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジオ
キサン、テトラヒドロフランのようなエーテル類が適当
である。

【００１４】シクロヘキセノン（ＩＩ）とヒドロキシル
アミンないしその塩とは、ほぼ化学量論的量で使用され
るが、いずれか一方を他方に対して約１００モル％まで
の過剰量で使用することもできる。反応温度は、一般的
には０℃から反応混合物の沸点までの温度範囲、ことに
２０から８０℃の範囲が好ましい。

【００１５】これによる生成物（ＩＩＩ）をラクトン
（ＩＶ）に転化するための酸化剤としては、例えば三酸
化クロムが適当である。酸化温度は一般的に０℃から反
応混合物の沸点までの範囲である。この場合の溶媒とし
ては、アセトアンヒドリドがことに適当であるが、メチ
レンクロリドのようなハロゲン化炭化水素も使用され得
る。酸化剤は化合物（ＩＩＩ）に対して少くとも等モル
量で使用されるが、一般的に酸化剤は過剰量で使用され
るのが好ましい。

【００１６】これにより生成する化合物（ＩＶ）の水素
化ないし水素添加は、通常、この種の反応に慣用される
溶媒ないし希釈剤中で行なわれる。例えばメタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールのよ
うなアルコール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンのようなエーテル、エチルアセタートのようなエステ
ルが使用される。

【００１７】水素化剤としては、ことにパラジウム（炭
素担体）または白金のような適当な貴金属触媒の存在下
に、分子水素が使用される。原則的に過剰量の水素を、
ほぼ１から２００バール、ことに１から５０バールの圧
力下に作用させる。反応温度は、一般的に（−７８）か
らほぼ１３０℃、ことに０から１００℃である。

【００１８】これにより生成する化合物（Ｖ）の本発明
目的化合物（Ｉ）への転化は、ヨーロッパ特願公開３６
８２２７号、同４５６１１２号、ＷＯ９２／０８６９６
号各公報、米国特許４２４９９３７号明細書に記載され
ているのと同様の反応で行なわれる。

【００１９】なお前述した反応工程において、ことに言
及していない場合には、反応は常圧下もしくは使用され
る希釈剤の固有圧力下に行なわれる。

【００２０】本発明による新規の５−テトラヒドロピラ
ノン−シクロヘキセノンオキシム（Ｉ）は農業的に使用
可能の塩またはエノールエステルとして存在し得るが、
この塩またはエステルの種類は問わない。一般的に、化
合物（Ｉ）の除草作用に対して好ましくない影響を及ぼ
さない塩を形成する塩基、エステルを形成する酸が使用
され得る。

【００２１】化合物（Ｉ）のアルカリ金属塩は、３−ヒ
ドロキシシクロヘキセノン化合物をナトリウムもしくは
カリウムの水酸化物もしくはアルコラートの水溶液中
で、またはメタノール、エタノール、アセトン、トルエ
ンなどの有機溶媒溶液中で処理することにより得られ
る。

【００２２】マンガン、銅、亜鉛、鉄、カルシウム、マ
グネシウム、バリウムなど他の金属の塩は、慣用の方法
によりナトリウム塩から得られ、アンモニウム塩、ホス
ホニウム塩、スルホニウム塩、スルホオキソニウム塩も
アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、スルホオ
キソニウムの水酸化物により得られる。化合物（Ｉ）の
エステルも同様に慣用の方法で得られる（例えば、１９
８８年、ベルリン在ＶＥＢ、ドイッチェル、フェルラー
ク、デル、ヴィセンシャフテン刊、「オルガニクム」
（Ｏｒｇａｎｉｋｕｍ）第１７版、４０５−４０８頁参
照）。

【００２３】Ｒ² の意味およびシクロヘキサノン骨格に
おけるピラノン環の位置により、５−テトラヒドロピラ
ノン−シクロヘキセノンオキシムエーテル（Ｉ）は、そ
の製造に際して、異性体混合物として生成する。これは
Ｅ／Ｚ異性体混合物であって、（Ｒ−／Ｓ−）鏡像異性
体もしくは偏左右異性体混合物であってもよい。これら
異性体混合物は、必要に応じて慣用の方法、例えばクロ
マトグラフィーもしくは晶出により分離され得る。

【００２４】また５−テトラヒドロピラノン−シクロヘ
キセノンオキシムエーテル（Ｉ）は、以下に示されるよ
うに種々の互変異性体として表記され得るが、もちろん
これらのすべてが本発明の対象として包攝される。

【００２５】

【化５】 式中の置換基の定義として使用される以下の総称ないし
上位概念、ハロゲン、アルキル、ハロゲンアルキル、ア
ルケニル、アルキニルは、それぞれの具体的置換基を列
挙する代りに使用されるものであって、同時にこれらは
直鎖状でも分岐状であってもよい。

【００２６】具体的な意味は以下の通りである。

【００２７】ハロゲン＝弗素、塩素、臭素、沃素 Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル＝メチル、エチル、ｎ−プロピル、
１−メチルエチル、ｎ−ブチル、１−メチルプロピル、
２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、Ｃ₁ −
Ｃ₃ アルキル＝メチル、エチル、ｎ−プロピル、１−メ
チルエチル、Ｃ₁ −Ｃ₄ ハロゲンアルキル＝部分的もし
くは全体的に弗素、塩素および／または臭素により置換
された上述Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、例えばクロロメチル、
ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、
ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオ
ロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロ
メチル、１−フルオロエチル、２−フルオロエチル、
２，２−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロ
エチル、２−クロロ−２−フルオロエチル、２−クロロ
−２，２−ジフルオロエチル、２，２−ジクロロ−２−
フルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペ
ンタフルオロエチル、２−フルオロプロピル、３−フル
オロプロピル、２，２−ジフルオロプロピル、２，３−
ジフルオロプロピル、２−クロロプロピル、３−クロロ
プロピル、２，３−ジクロロプロピル、２−ブロモプロ
ピル、３−ブロモプロピル、３，３，３−トリフルオロ
プロピル、３，３，３−トリクロロプロピル、２，２，
３，３，３−ペンタフルオロプロピル、ヘプタフルオロ
プロピル、１−（フルオロメチル）−２−フルオロエチ
ル、１−（クロロメチル）−２−クロロエチル、１−
（ブロモメチル）−２−ブロモメチル、４−フルオロブ
チル、４−クロロブチル、４−ブロモブチル、ノナフル
オロブチル、Ｃ₃ −Ｃ₄ アルケニル＝１−プロペニル、
２−プロペニル、１−メチルエテニル、１−ブテニル、
２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペ
ニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−
プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、Ｃ₃ −Ｃ₄
アルキニル＝１−プロピニル−１、２−プロピニル−
３、１−ｎ−ブチニル−１、１−ｎ−ブチニル−４、２
−ｎ−ブチニル−１。

【００２８】５−テトラヒドロピラノン−シクロヘキセ
ノンオキシムエーテル（Ｉ）の除草作用に鑑みて、各置
換基は以下の意味を有するのが好ましく、ことにこれら
の組合わせが好ましい。

【００２９】Ｒ¹ はエチル、プロピルを意味する。

【００３０】Ｒ² は非置換フェニルまたはニトロ、シア
ノ、ハロゲン、ことに弗素、塩素、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキ
ル、ことにメチル、Ｃ₁ −Ｃ₄ ハロゲンアルキル、こと
にトリフルオロメチルでモノないしトリ置換されたフェ
ニルを意味し、さらにＲ² はＣ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₃
−Ｃ₄ アルケニル、Ｃ₃ −Ｃ₄ アルキニルを意味する。
ただしこれらは以下のハロゲン、ことに弗素、塩素、Ｃ
₁ −Ｃ₃ アルキル、ことにメチル、フェニル（この置換
基自体がさらにニトロシアノ、ハロゲン、ことに弗素、
塩素、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、ことにメチル、Ｃ₁ −Ｃ₄
ハロゲンアルキル、ことにトリフルオロメチル、フェニ
ル、フェノキシでモノからトリ置換されていてもよ
い）、フェノキシ（この置換基自体がさらにニトロ、シ
アノ、ハロゲン、ことに弗素、塩素、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキ
ル、ことにメチル、Ｃ₁ −Ｃ₄ ハロゲンアルキル、こと
にトリフルオロメチルによりモノからトリ置換されてい
てもよい）で置換されていてもよい。

【００３１】Ｒ² はことにエチル、クロロアリル、２−
フェノキシプロピル、３−フェニルプロピル、４−フェ
ニルプロピルを意味する。これらフェニル環は置換され
ていなくてもよく、あるいは１から３個の塩素原子およ
び／または弗素原子を持っていてもよい。

【００３２】５−テトラヒドロピラノン−シクロヘキセ
ノンオキシムエーテル（Ｉ）の塩としては、農業的に使
用可能の塩、例えばアルカリ金属塩、ことにナトリウム
またはカリウム塩、アリカリ土類金属塩、ことにカルシ
ウム、マグネシウムまたはバリウム塩、マンガン、銅、
亜鉛または鉄の塩、さらにアンモニウム、ホスホニウ
ム、スルホニウムまたはスルホオキソニウムの塩、例え
ばアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、ベ
ンジルトリアルキルアンモニウム塩、トリアルキルスル
ホニウム塩、トリアルキルスルホオキソニウム塩が挙げ
られる。

【００３３】農業的に使用可能のエステルとしては、こ
とにＣ₁ −Ｃ₁₀脂肪酸、ことにＣ₁−Ｃ₆ アルキルカル
ボン酸、例えばメチルカルボン酸（酢酸）、エチルカル
ボン酸（プロピオン酸）、プロピルカルボン酸（酪
酸）、１−メチルエチルカルボン酸（イソ酪酸）、ブチ
ルカルボン酸、１−メチルプロピルカルボン酸、２−メ
チルプロピルカルボン酸、１，１−ジメチルエチルカル
ボン酸、ペンチルカルボン酸、１−メチルブチルカルボ
ン酸、２−メチルブチルカルボン酸、３−メチルブチル
カルボン酸、１，１−ジメチルプロピルカルボン酸、
１，２−ジメチルプロピルカルボン酸、２，２−ジメチ
ルプロピルカルボン酸、１−エチルプロピルカルボン
酸、安息香酸、ハロゲン置換安息香酸、ヘキシルカルボ
ン酸、１−メチルペンチルカルボン酸、２−メチルペン
チルカルボン酸、３−メチルペンチルカルボン酸、４−
メチルペンチルカルボン酸、１，１−ジメチルブチルカ
ルボン酸、１，２−ジメチルブチルカルボン酸、１，３
−ジメチルブチルカルボン酸、２，２−ジメチルブチル
カルボン酸、２，３−ジメチルブチルカルボン酸、３，
３−ジメチルブチルカルボン酸、１−エチルブチルカル
ボン酸、２−エチルブチルカルボン酸、１，１，２−ト
リメチルプロピルカルボン酸、１，２，２−トリメチル
プロピルカルボン酸、１−エチル−１−メチル−プロピ
ルカルボン酸、１−エチル−２−メチル−プロピルカル
ボン酸のエステルが挙げられる。

【００３４】５−テトラヒドロピラノン−シクロヘキセ
ノンオキシムエーテル（Ｉ）、その塩およびエステル自
体も、その異性体混合物も、純異性体そのものも除草剤
として適する。一般的にこれは広葉栽培植物ならびにイ
ネ科に属しない単子葉類栽培植物に対して相容性があ
り、従って選択性がある。ただし、本発明化合物（Ｉ）
のうちの若干のものは、イネ科栽培植物に対して好まし
くない草類に対して選択的防除作用を示す。この効果は
ことに低使用量の際に顕著である。

【００３５】さらに新規化合物（Ｉ）は、もっぱら遺伝
子工学的方法による栽培、培養による除草剤作用に対し
て寛容な栽培植物のためにも使用され得る。

【００３６】５−テトラヒドロピラノン−シクロヘキセ
ノンオキシムエーテルＩまたはこれを含有する除草剤
は、例えば直接的に噴霧可能な溶液、粉末、懸濁液、高
濃度の水性、油性またはその他の懸濁液または分散液、
エマルジョン、油性分散液、ペースト、ダスト剤、散布
剤または顆粒の形で噴霧、ミスト法、ダスト法、散布法
または注入法によって適用することができる。適用形式
は、完全に使用目的に基づいて決定される；いずれの場
合にも、本発明の有効物質の可能な限りの微細分が保証
されるべきである。

【００３７】直接飛散可能の溶液、乳濁液、ペーストま
たは油分散液を製造するために、一般的には混合物Ｉが
好ましく使用される。不活性添加剤としては、中位乃至
高位の沸点の鉱油留分、例えば燈油またはディーゼル
油、更にコールタール油等、並びに植物性または動物性
産出源の油、脂肪族、環状および芳香族炭化水素、例え
ばトルエン、キシレン、パラフィン、テトラヒドロナフ
タリン、アルキル置換ナフタリンまたはその誘導体、ア
ルキル置換ベンゼンまたはその誘導体、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノ
ール、シクロヘキサノン、強極性溶剤、例えばＮ−メチ
ルピロリドン、或は水が使用される。

【００３８】水性使用形は乳濁液濃縮物、分散液、ペー
スト、湿潤可能の粉末、または水分散可能の粉末に水を
添加することにより製造可能である。乳濁液、ペースト
または油分散液を製造するためには、物質をそのままま
たは油または溶剤中に溶解して、湿潤剤、接着剤、分散
剤または乳化剤により水中に均質に混合することができ
る。しかも有効物質、湿潤剤、接着剤、分散剤または乳
化剤および場合により溶剤または油より成る濃縮物を製
造することもでき、これは水にて希釈するのに適する。

【００３９】表面活性物質としては次のものが挙げられ
る：芳香族スルフォン酸、たとえばリグニンスルフォン
酸、フェノールスルフォン酸、ナフタリンスルフォン
酸、ジブチルナフタリンスルフォン酸の各アルカリ塩、
アルカリ土類塩、アンモニウム塩、並びに脂肪酸、アル
キルスルフォネート、アルキルアリールスルフォネー
ト、アルキルスルフェート、ラウリルエーテルスルフェ
ート、脂肪アルコールスルフェートのアルカリ塩および
アルカリ土類塩、アンモニウム塩、硫酸化ヘキサデカノ
ール、ヘプタデカノールおよびオクタデカノールの塩、
並びに脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルフ
ォン化ナフタリンおよびその誘導体とホルムアルデヒド
との縮合生成物、ナフタリン或はナフタリンスルホン酸
とフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合生成物、
ポリオキシエチレン−オクチルフェノールエーテル、エ
トキシル化イソオクチルフェノール、オクチルフェノー
ル、ノニルフェノール、アルキルフェノールポリグリコ
ールエーテル、トリブチルフェニルポリグリコールエー
テル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソ
トリデシルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキシ
ド−縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、またはポリオキシプロピレンアル
キルエーテル、ラウリルアルコールポリグリコールエー
テルアセテート、ソルビットエステル、リグニン−亜硫
酸廃液およびメチルセルロース。

【００４０】粉末、散布剤および振りかけ剤は有効物質
と固状担体物質とを混合または一緒に磨砕することによ
り製造することができる。

【００４１】粒状体例えば被覆−、含浸−および均質粒
状体は、有効物質を固状担体物質に結合することにより
製造することができる。固状担体物質は鉱物土、例えば
珪酸、珪酸ゲル、珪酸塩、滑石、カオリン、石灰石、石
灰、白亜、膠塊粒土、石灰質黄色粘土、粘土、白雲石、
珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグ
ネシウム、磨砕合成樹脂、肥料、例えば硫酸アンモニウ
ム、燐酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、尿素および
植物性生成物、例えば穀物粉、樹皮、木材およびクルミ
穀粉、セルロース粉末および他の固状担体物質である。

【００４２】完成した組成物の処方における有効物質の
濃度は広範囲に変化可能であり、組成物は１種類以上の
有効物質を、通常０．００１乃至９８重量％、殊に０．
０１乃至９５重量％を含む。この際、有効物質は純度９
０−１００％、殊に９５−１００％（ＮＭＲスペクトル
による）で使用される。

【００４３】製剤例は以下の通りである。

【００４４】Ｉ．２０重量部の化合物Ｎｏ．２を、アル
キル化ベンゼン８０重量部、エチレンオキシド８乃至１
０モルをオレイン酸−Ｎ−モノエタノールアミド１モル
に付加した付加生成物１０重量部、ドデシルベンゼンス
ルフォン酸のカルシウム塩５重量部およびエチレンオキ
シド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物５
重量部よりなる混合物中に溶解する。この溶液を水１０
００００重量部に注入しかつ細分布することにより有効
物質０．０２重量％を含有する水分散液が得られる。

【００４５】ＩＩ．２０重量部の化合物Ｎｏ．４を、シ
クロヘキサノン４０重量部、イソブタノール３０重量
部、エチレンオキシド７モルをイソオクチルフェノール
１モルに付加した付加生成物２０重量部、エチレンオキ
シド４０モルをヒマシ油１モルに付加した付加生成物１
０重量部よりなる混合物中に溶解する。この溶液を水１
０００００重量部に注入することにより有効成分０．０
２重量％を含有する水分散液が得られる。

【００４６】ＩＩＩ．２０重量部の化合物Ｎｏ．８を、
シクロヘキサノン２５重量部、沸点２１０乃至２８０℃
の鉱油留分６５重量部およびエチレンオキシド４０モル
をヒマシ油１モルに付加した付加生成物１０重量部より
なる混合物中に溶解する。この溶液を水１０００００重
量部に注入することにより有効物質０．０２重量％を含
有する水分散液が得られる。

【００４７】ＶＩ．２０重量部の化合物Ｎ０．１０を、
ジイソブチル−ナフタリン−α−スルフォン酸のナトリ
ウム塩３重量部、亜硫酸−廃液より得られるリグニンス
ルホン酸のナトリウム塩１７重量部および粉末状珪酸ゲ
ル６０重量部と充分に混和し、かつハンマーミル中にお
いて磨砕する。この混合物を水２００００重量部に細分
布することにより有効物質０．１重量％を含有する噴霧
液が得られる。

【００４８】Ｖ．３重量部の化合物Ｎｏ．１９を細粒状
カオリン９７重量部と密に混和する。かくして有効物質
３重量％を含有するダスト剤が得られる。

【００４９】ＶＩ．２０重量部の化合物Ｎｏ．２６を、
ドデシルベンゼンスルホン酸のカルシウム塩２重量部、
脂肪アルコールポリグリコールエーテル８重量部、フェ
ノールスルホン酸−尿素−ホルムアルデヒド−縮合物の
ナトリウム塩２重量部およびパラフィン系鉱油６８重量
部と密に混和する。安定な油性分散液が得られる。

【００５０】ＶＩＩ．１重量部の化合物Ｎｏ．１２を、
シクロヘキサノン７０重量部、エトキシル化イソオクチ
ルフェノール２０重量部、及びエトキシル化ヒマシ油１
０重量部から成る混合物に溶解する。安定な乳濁液濃縮
物が得られる。

【００５１】ＶＩＩＩ．１重量部の化合物Ｎｏ．２４
を、シクロヘキサノン８０重量部及びＥｍｕｌｐｈｏｒ
Ｅｌ（エトキシル化ヒマシ油）２０重量部の混合物に
溶解する。安定な乳濁液濃縮物が得られる。

【００５２】除草剤またはその有効物質は事前法または
事後法により施用される。有効物質がある種の栽培植物
にうまく適合しない場合は、下部に成長している雑草ま
たは露出している土壌には付着しても、敏感な栽培植物
の葉にできるだけ影響を与えないように、噴霧装置によ
り除草剤を噴霧するとができる（後直接撒布、レイーバ
イ）。

【００５３】有効物質を除草剤として使用する場合の使
用量は施与目的、季節、目的の植物および成長段階に応
じて、ヘクタールあたりの有効物質（ａ．Ｓ）０．００
１−３．０ｋｇ、好ましくは０．０１−１．０ｋｇであ
る。

【００５４】施用法の多様性を考慮して、本発明の５−
テトラヒドロピラノン−シクロヘキセノンオキシムエー
テルＩおよびこれを含有する薬剤を、望ましくない植物
を防除するという更なる目的に使用することができ、例
えば以下の栽培植物に使用される。

【００５５】タマネギ（Ａｌｌｉｕｍ ｃｅｐａ） パイナップル（Ａｎａｎａｓ ｃｏｍｏｓｕｓ） ナンキンマメ（Ａｒａｃｈｉｓ ｈｙｐｏｇａｅａ） アスパラガス（Ａｓｐａｒａｇｕｓ ｏｆｆｉｃｉｎａ
ｌｉｓ） フダンソウ（Ｂｅｔａ ｖｕｌｇａｒｉｓ ｓｐｐ．ａ
ｌｔｉｓｓｉｍａ） サトウジシヤ（Ｂｅｔａ ｖｕｌｇａｒｉｓ ｓｐｐ．
ｒａｐａ） アブラナ（変種カブラ）（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｎａｐｕ
ｓ ｖａｒ．ｎａｐｕｓ） カブカンラン（変種ナポプラシーカ）（Ｂｒａｓｓｉｃ
ａ ｎａｐｕｓ ｖａｒ．ｎａｐｏｂｒａｓｓｉｃａ） テンサイ（変種シルベストリス）（Ｂｒａｓｓｉｃａ
ｒａｐａ ｖａｒ．ｓｉｌｖｅｓｔｒｉｓ） トウツバキ（Ｃａｍｅｌｌｉａ ｓｉｎｅｎｓｉｓ） ベニバナ（Ｃａｒｔｈａｍｕｓ ｔｉｎｃｔｏｒｉｕ
ｓ） キヤリーヤイリノイネンシス（Ｃａｒｙａ ｉｌｌｉｎ
ｏｉｎｅｎｓｉｓ） レモン（Ｃｉｔｒｕｓ ｌｉｍｏｎ） ナツミカン（Ｃｉｔｒｕｓ ｓｉｎｅｎｓｉｓ） コーヒー〔Ｃｏｆｆｅａ ａｒａｂｉｃａ（Ｃｏｆｆｅ
ａ ｃａｎｅｐｈｏｒａ、Ｃｏｆｆｅａ ｌｉｂｅｒｉ
ｃａ）〕 キユウリ（Ｃｕｃｕｍｉｓ ｓａｔｉｖｕｓ） ギヨウギシバ（Ｃｙｎｏｄｏｎ ｄａｃｔｙｌｏｎ） ニンジン（Ｄａｕｃｕｓ ｃａｒｏｔａ） アブラヤシ（Ｅｌａｅｉｓ ｇｕｉｎｅｅｎｓｉｓ） イチゴ（Ｆｒａｇａｒｉａ ｖｅｓｃａ） 大豆（Ｇｌｙｃｉｎｅ ｍａｘ） 木棉〔Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｈｉｒｓｕｔｕｍ（Ｇｏｓ
ｓｙｐｉｕｍ ａｒｂｏｒｅｕｍ、Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ
ｈｅｒｂａｃｅｕｍ、Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍｖｉｔｉｆ
ｏｌｉｕｍ）〕 ヒマワリ（Ｈｅｌｉａｎｔｈｕｓ ａｎｎｕｕｓ） ゴムノキ（Ｈｅｖｅａ ｂｒａｓｉｌｉｅｎｓｉｓ） 大麦（Ｈｏｒｄｅｕｍ ｖｕｌｇａｒｅ） カラハナソウ（Ｈｕｍｕｌｕｓ ｌｕｐｕｌｕｓ） アメリカイモ（Ｉｐｏｍｏｅａ ｂａｔａｔａｓ） オニグルミ（Ｊｕｇｌａｎｓ ｒｅｇｉａ） レンズマメ（Ｌｅｎｓ ｃｕｌｉｎａｒｉｓ） アマ（Ｌｉｎｕｍ ｕｓｉｔａｔｉｓｓｉｍｕｍ） トマト（Ｌｙｃｏｐｅｒｓｉｃｏｎ ｌｙｃｏｐｅｒｓ
ｉｃｕｍ） リンゴ属（Ｍａｌｕｓ ｓｐｐ．） キヤツサバ（Ｍａｎｉｈｏｔ ｅｓｃｕｌｅｎｔａ） ムラサキウマゴヤシ（Ｍｅｄｉｃａｇｏ ｓａｔｉｖ
ａ） バシヨウ属（Ｍｕｓａ ｓｐｐ．） タバコ〔Ｎｉｃｏｔｉａｎａ ｔａｂａｃｕｍ（Ｎ．ｒ
ｕｓｔｉｃａ）〕 オリーブ（Ｏｌｅａ ｅｕｒｏｐａｅａ） イネ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ） アズキ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｌｕｎａｔｕｓ） ゴガツササゲ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓ ｖｕｌｇａｒｉ
ｓ） トウヒ（Ｐｉｃｅａ ａｂｉｅｓ） マツ属（Ｐｉｎｕｓ ｓｐｐ．） シロエンドウ（Ｐｉｓｕｍ ｓａｔｉｖｕｍ） サクラ（Ｐｒｕｎｕｓ ａｖｉｕｍ） モモ（Ｐｒｕｎｕｓ ｐｅｒｓｉｃａ） ナシ（Ｐｙｒｕｓ ｃｏｍｍｕｎｉｓ） スグリ（Ｒｉｂｅｓ ｓｙｌｖｅｓｔｒｅ） トウゴマ（Ｒｉｃｉｎｕｓ ｃｏｍｍｕｎｉｓ） サトウキビ（Ｓａｃｃｈａｒｕｍ ｏｆｆｉｃｉｎａｒ
ｕｍ） ライムギ（Ｓｅｃａｌｅ ｃｅｒｅａｌｅ） ジャガイモ（Ｓｏｌａｎｕｍ ｔｕｂｅｒｏｓｕｍ） モロコシ〔Ｓｏｒｇｈｕｍ ｂｉｃｏｌｏｒ（ｓ．ｖｕ
ｌｇａｒｅ）〕 カカオ（Ｔｈｅｏｂｒｏｍａ ｃａｃａｏ） ムラサキツメクサ（Ｔｒｉｆｏｌｉｕｍ ｐｒａｔｅｎ
ｓｅ） 小麦（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ａｅｓｔｉｖｕｍ） トリテイカム、ドラム（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ｄｕｒｕ
ｍ） ソラマメ（Ｖｉｃｉａ ｆａｂａ） ブドウ（Ｖｉｔｉｓ ｖｉｎｉｆｅｒａ） トウモロコシ（Ｚｅａ ｍａｙｓ）

【００５６】有効範囲を拡大するために、また相乗的効
果を達成するために、５−テトラヒドロピラノン−シク
ロヘキセノンオキシムエーテル（Ｉ）は、多数の他の典
型的除草ないし植物生長制御有効物質と混合され、これ
らと一緒に施用され得る。この混合可能の他の物質とし
ては、例えば１，２，４−チアジアゾール、１，３，４
−チアジアゾール、アミド、アミノ燐酸、その誘導体、
アミノトリアゾール、アニリド、アリールオキシ−／ヘ
テロアリールオキシ−アルカン酸、その誘導体、安息香
酸、その誘導体、ベンゾチアジアジノン、２−（ヘタロ
イル／アロイル）−１，３−シクロヘキサンジオン、ヘ
テロアリール−アリール−ケトン、ベンジルイソオキサ
ゾリジノン、メタ−ＣＦ₃ −フェニル誘導体、カルバマ
ート、キノリンカルボン酸、その誘導体、クロロアセト
アニリド、シクロヘキサン−１，３−ジオン誘導体、ジ
アジン、ジクロロプロピオン酸、その誘導体、ジヒドロ
ベンゾフラン、ジヒドロフラノン−３、ジニトロアニリ
ン、ジニトロフェノール、ジフェニルエーテル、ジピリ
ジル、ハロゲンカルボン酸、その誘導体、尿素、３−フ
ェニルウラシル、イミダゾール、イミダゾリノン、Ｎ−
フェニル−３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミ
ド、オキサジアゾール、オキシラン、フェノール、アリ
ールオキシ−およびヘテロアリールオキシ−フェノキシ
プロピオン酸エステル、フェニル酢酸、その誘導体、２
−フェニルプロピオン酸、その誘導体、ピラゾール、フ
ェニルピラゾール、ピリダジン、ピリジンカルボン酸、
その誘導体、ピリミジルエーテル、スルホンアミド、ス
ルホニル尿素、トリアジン、トリアジノン、トリアゾリ
ノン、トリアゾールカルボキシアミド、ウラシルなどが
挙げられる。

【００５７】また、化合物（Ｉ）は単独でも、あるいは
また他の除草剤、さらには他の植物保護剤、例えば広義
の殺虫剤、植物病原菌ないしバクテリアの防除剤などと
も混合し、あるいは組合せて使用され得る。また栄養欠
乏ないし希元素欠乏症状に対応するためのミネラル塩溶
液と共に使用することもできる。なお、植物に無害の各
種油類も混合使用可能である。

【００５８】［製造実施例］ ２−［１−｛２−（４−クロロフェノキシ）プロポキ
シ｝イミノプロピル］−３−ヒドロキシ−５−（テトラ
ヒドロ−２−ピラノニル−４）−２−シクロヘキサノン
−１（化合物番号１） （ａ）３−エチル−６−（テトラヒドロピラニル−４）
−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｄ］イソオキサゾ
ロン−４ ３４．８ｇ（０．５モル）のヒドロキシルアミンヒドロ
クロリド、４１．０ｇ（０．５モル）のナトリウムアセ
タート、１０ミリリットルの５０重量％苛性ソーダ溶液
および５００ミリリットルの水から成る混合液に、１１
３．４ｇ（０．４４モル）の３−ヒドロキシ−２−プロ
ピオニル−５−（テトラヒドロピラニル−４）−２−シ
クロヘキセノン−１を１リットルのエタノールに溶解さ
せた液を、攪拌しつつ滴下添加した。次いでこの反応混
合物を８０℃に加熱し、この温度で２時間攪拌した。こ
れを約２０℃まで冷却し、メチル−ｔ−ブチルエーテル
で３回抽出し、硫酸ナトリウムでエーテル相を乾燥し、
次いで減圧下にエーテルを蒸散、除去した。得られた粗
生成物をシリカゲル−６０−クロマトグラフィー（展開
液、メチル−ｔ−ブチルエーテル／エチルアセタート）
で精製した。収量６５ｇ。

【００５９】（ｂ）３−エチル−６−（テトラヒドロ−
２−ピラノニル−４）−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ベン
ゾ［ｄ］イソオキサゾロン−４ ３００ミリリットルのアセトアンヒドリド中、３０ｇ
（０．１２モル）の３−エチル−６−（テトラヒドロピ
ラニル−４）−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｄ］
イソオキサゾロン−４に、１２ｇ（０．１２モル）の三
酸化クロムを添加し、これにより混合物温度は７０℃に
上昇した。それぞれ１時間の間隔を置いて、さらに２
回、それぞれ６ｇ（０．０６モル）の三酸化クロムを添
加し、次いで反応混合物を約２０℃において４時間攪拌
した。次いでこれを１リットルの氷水中に投入、攪拌し
た後、エチルアセタートで目的物を抽出した。有機相を
水と濃食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、さ
らに濃縮した。この粗生成物を、シリカゲル−６０−ク
ロマトグラフィー（展開液、メチル−ｔ−ブチルエーテ
ル／エチルアセタート）で精製した。収量２０ｇ。

【００６０】（ｃ）３−ヒドロキシ−２−（１−イミノ
プロピル）−５−（テトラヒドロ−２−ピラノニル−
４）−２−シクロヘキセノン−１ １００ミリリットルのエタノール中、２０ｇ（０．０８
モル）の３−エチル−６−（テトラヒドロ−２−ピラノ
ニル−４）−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−ベンゾ［ｄ］イ
ソオキサゾロン−４、６．４ｇ（０．０６モル）のトリ
エチルアミンおよび活性炭担体パラジウム触媒（１０
％）１．６ｇに、４０℃において２４時間にわたり５気
圧で水素を導通した。次いで非溶解分を濾別し、濾液を
減圧下に濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲル−６
０−クロマトグラフィー（展開液、メチル−ｔ−ブチル
エーテル／イソプロパノール）で精製した。収量１５
ｇ。

【００６１】（ｄ）目的生成物 ７．０ｇ（０．０２モル）の３−ヒドロキシ−２−（１
−イミノプロピル）−５−（テトラヒドロ−２−ピラノ
ニル−４）−２−シクロヘキセノン−１、３．７ｇ
（０．０２モル）のＯ−｛２−（４−クロロフェノキ
シ）−プロピル｝ヒドロキシルアミンおよび１００ミリ
リットルのメタノールから成る混合液を約２０℃で５時
間攪拌し、次いでこの反応混合物を減圧下に濃縮した。
これにより得られた粗生成物をシリカゲル−６０−クロ
マトグラフィー（展開液、メチル−ｔ−ブチルエーテル
／エチルアセタート）で精製した。収量２．２ｇ。（油
状体、¹Ｈ−ＮＭＲは下表１参照）。

【００６２】同様の方法で製造された、もしくは製造さ
れ得る他の５−テトラヒドロピラノン−シクロヘキセノ
ンオキシムエーテル（Ｉ）を下表１に掲記する。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】

【表３】

【００６６】［使用実施例］５−テトラヒドロピラノン
−シクロヘキセノンオキシムエーテル［Ｉ］の除草効果
を以下の温室実験により実証する。

【００６７】実験容器として、約３．０％の腐葉土を含
有するローム砂土を充填したプラスチック製植木鉢を使
用し、披験植物の種子を種類毎に分けてこれに播種し
た。

【００６８】事前処理法の場合には、有効物質の水性懸
濁液ないし乳濁液を噴霧器により播種直後に施与した。
発芽、生長を促進するため、植木鉢に軽く灌水し、次い
で披験植物が生長するまで透明のプラスチックシートで
被覆した。これは有効物質が作用しない場合に、披験植
物の同時発芽をうながす。

【００６９】また事後処理法の場合には、披験植物が草
丈３から１５ｃｍまで生長した段階で始めて有効物質水
性懸濁液ないし乳濁液による処理を行う。披験植物の播
種は直接植木鉢に行ってもよく、また苗床で育苗後、植
木鉢に移植してもよい。後者の場合、移植後数日経過し
てから噴霧処理する。事後処理法の場合の有効物質使用
量は、１ヘクタール当たり０．２５から０．１２５ｋｇ
である。

【００７０】披験植物はその種類に応じて温室内の１０
−２５℃部分と２０−３５℃部分とに分けて配置され
る。実験期間は２から４週間とし、この間植物栽培管理
と、処理に対する個々の反応を観察する。

【００７１】この温室実験に使用した植物は以下の通り
である。

【００７２】

【表４】

【００７３】実験結果として、本発明による番号２およ
び２６の化合物は、栽培植物小麦に対する上記雑草に対
して極めて秀れた防除効果を示したのに対して、対照化
合物としてのヨーロッパ特願公開１４２７４１号公報の
化合物（Ａ）

【００７４】

【化６】 ならびにＷＯ９３／１６０３３号公報から公知の化合物
（Ｂ）

【００７５】

【化７】 は好ましくない植物と同様に栽培植物に対しても発芽、
生長阻害効果を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウヴェ、カルドルフ ドイツ、68159、マンハイム、４、デー３ (72)発明者 カール−オットー、ヴェストファレン ドイツ、67346、シュパイァ、マウスベル クヴェーク、58 (72)発明者 ヘルムート、ヴァルター ドイツ、67283、オブリッヒハイム、グリ ューンシュタッター、シュトラーセ、82

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の式（Ｉ） 【化１】 で表わされ、かつＲ¹ がＣ₁ −Ｃ₆ アルキルを意味し、 Ｒ² が非置換フェニルまたは１から３個のニトロ、シア
   ノ、ハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ ハロゲ
   ンアルキルで置換されているフェニルを意味し、 Ｒ² がさらにハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₃ アルキル、フェニル
   （この置換基自体がさらに１から３個のニトロ、シア
   ノ、ハロゲン、Ｃ₁ −Ｃ₄ アルキル、Ｃ₁ −Ｃ₄ハロゲ
   ンアルキル、フェニル、フェノキシにより置換されてい
   てもよい）、フェノキシ（この置換基自体がさらに１か
   ら３個のニトロ、シアノ、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄ アルキ
   ル、Ｃ₁ −Ｃ₄ ハロゲンアルキルにより置換されていて
   もよい）を置換基として持っていてもよいＣ₁ −Ｃ₄ ア
   ルキル、Ｃ₃ −Ｃ₄ アルケニルまたはＣ₃ −Ｃ₄ アルキ
   ニルを意味する５−テトラヒドロピラノン−シクロヘキ
   セノンオキシムエーテル、ならびにこの農業的に使用可
   能の塩、およびこれとＣ₁ −Ｃ₁₀カルボン酸もしくは無
   機酸とのエステル。
2. 【請求項２】 請求項（１）の５−テトラヒドロピラノ
   ン−シクロヘキセノンオキシムエーテル（Ｉ）および／
   またはその農業的に使用可能の塩および／またはＣ₁ −
   Ｃ₁₀カルボン酸もしくは無機酸とのエステルを除草剤と
   して使用する方法。
3. 【請求項３】 請求項（１）による少くとも１種類の式
   （Ｉ）の５−テトラヒドロピラノン−シクロヘキセノン
   オキシムエーテルおよび／またはその農業的に使用可能
   の塩および／または酸エステルの除草有効量と、少くと
   も１種類の液体および／または固体状不活性担体材料な
   らびに必要に応じて少くとも１種類の表面活性剤とを含
   有する除草剤。
4. 【請求項４】 請求項（１）による少くとも１種類の５
   −テトラヒドロピラノン−シクロヘキセノンオキシムエ
   ーテル（Ｉ）および／またはこの化合物（Ｉ）の農業的
   に使用可能の塩および／または化合物（Ｉ）の酸エステ
   ルの除草有効量を、少くとも１種類の液体および／また
   は固体状不活性担体材料および場合により少くとも１種
   類の表面活性剤と混合することを特徴とする除草剤製造
   方法。
5. 【請求項５】 少くとも１種類の５−テトラヒドロピラ
   ノン−シクロヘキセノンオキシムエーテル（Ｉ）および
   ／または化合物（Ｉ）の農業的に使用可能の塩および／
   または化合物（Ｉ）の酸エステルの除草有効量を、植
   物、その生長空間またはその種子に作用させることを特
   徴とする、好ましくない植物生長防除方法。