JPH083418A

JPH083418A - 水系架橋型塗料用重合体ラテックスおよびそのラテックスを用いた塗料組成物

Info

Publication number: JPH083418A
Application number: JP6141844A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Miyazaki; 貴行宮崎; Kaoru Kamiyanagi; 薫上柳; Hiroyoshi Hashimoto; 弘義橋本; Toyoaki Yamauchi; 豊昭山内
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-06-23
Filing date: 1994-06-23
Publication date: 1996-01-09
Anticipated expiration: 2018-01-14
Also published as: JP3366736B2

Abstract

(57)【要約】【目的】光沢、鮮映性、耐水性、硬度、耐屈曲性、密
着性、耐衝撃性などに優れた、水系架橋型塗料用重合体
ラテックスの製造方法およびそのラテックスを用いた塗
料組成物を提供する。【構成】カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量
体、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体および
その他のエチレン性不飽和単量体からなる単量体成分を
多段重合における最後段以外の重合段階として重合する
ことを特徴とする重合体ラテックスの製造方法、および
該ラテックスを含有する塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光沢、鮮映性、耐水性、
硬度、耐屈曲性、密着性、耐衝撃性などの塗膜諸物性に
おいて優れた性能を有する塗膜を形成し得る重合体ラテ
ックスの製造方法に関するものである。本発明で製造さ
れる重合体ラテックスは塗料、特に架橋剤の使用によっ
て架橋し得る架橋型塗料において有用である。

【０００２】

【従来の技術】塗料の脱溶剤化に対する要求が高まる
中、各種水系塗料の研究が盛んに行なわれているが、一
般に焼き付け条件下、架橋剤と反応させる架橋型塗料に
おいては親水性有機溶剤中で重合させた樹脂を中和し水
性化させることによって得られる水性樹脂を主体とした
ものが用いられている。該水性樹脂と比較すると、乳化
重合によって得られるラテックスについては、樹脂その
ものの分子量が高いものあるいは予め架橋構造を有する
ものなどを用いることができるため、良好に成膜した塗
膜については優れた物性が期待できる一方、樹脂がある
大きさで水中に分散した不均一体であることに起因し
て、架橋剤と反応させた場合においても、緻密で平滑な
塗膜が得られなかったり、耐水性に問題があったり、顔
料分散性が十分ではないために光沢や鮮映性が劣った
り、硬度と耐屈曲性のバランスが劣ったり、塗料のレオ
ロジーに問題があったりした。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような重
合体ラテックスを主体として用いた水系塗料の欠点を解
決し、光沢、鮮映性、耐水性、硬度、耐屈曲性、密着
性、耐衝撃性およびレオロジー適性などに優れた重合体
ラテックスを提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、重合体ラテックス粒子に特定の組成と物性
を有する重合体相を特定の条件下に付与することによ
り、前記課題を解決し得ることを見いだし、本発明を完
成するに至った。すなわち本発明は、多段重合により製
造される重合体ラテックスであって、カルボキシル基含
有エチレン性不飽和単量体１〜２０％、ヒドロキシル基
含有エチレン性不飽和単量体２〜３０％およびその他の
エチレン性不飽和単量体５０〜９７％（ただし重量にて
単量体の合計を１００％とする）を必須成分とする単量
体成分［Ａ］を最後段以外の重合段階として重合し、し
かるのち、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体
とヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体の重量％
の合計が、単量体成分［Ａ］よりも小さい値である単量
体成分［Ｂ］を重合することを特徴とする重合体ラテッ
クスに関するものである。

【０００５】また、上記単量体成分［Ａ］のカルボキシ
ル基含有エチレン性不飽和単量体とヒドロキシル基含有
エチレン性不飽和単量体の重量％の合計が、上記単量体
成分［Ｂ］のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量
体とヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体の重量
％の合計の１．５倍以上であることを特徴とする請求項
１記載の重合体ラテックスに関する。

【０００６】さらには、上記のラテックスと、カルボキ
シル基および／またはヒドロキシル基との反応性を有す
る架橋剤を含有する塗料組成物に関する。そして、上記
ラテックスに、重量にてラテックスと水溶性樹脂の合計
を１００％とした場合、２〜５０％の水溶性樹脂を配合
した塗料組成物に関する。本発明における重合体ラテッ
クスの製造は、乳化重合において複数の単量体成分を別
の段階として重合するいわゆる多段重合によって行なわ
れるものであるが、単量体成分［Ａ］は、例えば二段重
合の場合には第一段階として重合され、三段重合の場合
には第一段階あるいは第二段階として重合される。本製
造方法においては全ての重合段階が終了した後のラテッ
クス粒子表面付近には単量体成分［Ａ］の重合体相が存
在するような設計、いわゆる相転移重合の設計が行なわ
れる。

【０００７】多段重合において相転移を生じさせるため
には、相転移により粒子表面に位置する重合体と粒子内
部に位置する重合体の分子量や極性の差が相応に設計さ
れる必要があり、本発明においては単量体成分［Ａ］中
のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体とヒドロ
キシル基含有エチレン性不飽和単量体の重量％の合計
は、単量体成分［Ａ］よりも後の重合段階で重合に供さ
れる単量体成分中のカルボキシル基含有エチレン性不飽
和単量体とヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体
の重量％の合計よりも大きく、好ましくは１．５倍以上
である。単量体成分［Ａ］中のカルボキシル基含有エチ
レン性不飽和単量体とヒドロキシル基含有エチレン性不
飽和単量体の重量％の合計が、単量体成分［Ｂ］中のカ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体とヒドロキシ
ル基含有エチレン性不飽和単量体の重量％の合計以下で
あると、相転移重合を生じさせることが難しくなる。

【０００８】重合後のラテックス粒子表面に単量体成分
［Ａ］の重合体相を存在させるため、単量体成分［Ａ］
を多段重合における最後段として用いてラテックスを製
造することは一般に行なわれるが、単量体成分［Ａ］を
最後段以外の重合段階として用いるいわゆる相転移重合
法によってラテックスを製造することにより、塗膜とし
た場合の耐水性が優れたものになる。全重合体の重量を
１００％とした場合の単量体成分［Ａ］から得られる重
合体の割合は、好ましくは５％〜７０％であり、さらに
好ましくは１０％〜５０％である。

【０００９】単量体成分［Ａ］はカルボキシル基含有エ
チレン性不飽和単量体１〜２０％、ヒドロキシル基含有
エチレン性不飽和単量体２〜３０％およびその他のエチ
レン性不飽和単量体５０〜９７％（ただし重量にて単量
体の合計を１００％とする）からなるが、好ましくはカ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体２〜１５％、
ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体３〜２５％
およびその他のエチレン性不飽和単量体６０〜９５％か
らなり、さらに好ましくはカルボキシル基含有エチレン
性不飽和単量体３〜１０％、ヒドロキシル基含有エチレ
ン性不飽和単量体５〜２０％およびその他のエチレン性
不飽和単量体７０〜９２％からなる。カルボキシル基含
有エチレン性不飽和単量体が１％未満あるいはヒドロキ
シル基含有エチレン性不飽和単量体が２％未満である
と、重合安定性の低下を生じたり、顔料を配合した塗膜
とした場合の光沢や鮮映性および硬度と耐屈曲性のバラ
ンスが低下する。またカルボキシル基含有エチレン性不
飽和単量体が２０％を越えるかあるいはヒドロキシル基
含有エチレン性不飽和単量体が３０％を越えると、重合
安定性の低下を生じたり、塗膜とした場合の耐候性や耐
水性が低下する。

【００１０】相転移重合によって粒子表面付近に存在す
る単量体成分［Ａ］から得られる重合体は、カルボキシ
ル基の一部ないし全部を中和することにより、設計に応
じた程度で水に膨潤あるいは溶解するような形態をとる
ものであり、塗料のレオロジー適性が向上するととも
に、塗膜とした場合の光沢や平滑性および硬度と耐屈曲
性のバランスなどが向上する。また顔料を配合した塗料
組成物においても、塗膜とした場合の光沢や鮮映性の優
れたものが得られる。

【００１１】単量体成分［Ａ］において使用される、カ
ルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としてはアク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレ
イン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、およびイタコン
酸、マレイン酸の半エステルなどが使用でき、ヒドロキ
シル基含有エチレン性不飽和単量体としてはヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、および上記
ヒドロキシル基含有単量体とコハク酸無水物等の環状酸
無水物とのハーフエステルなどが使用できる。

【００１２】またその他のエチレン性不飽和単量体とし
てはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの
（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族単量体、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、パーサチック酸ビニルなど
のビニルエステル類、エチルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルばどのビ
ニルエーテル類、（メタ）アクリロニトリルなどのシア
ン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのハロゲン
化ビニル類、スチレンスルホン酸塩やアリルスルホコハ
ク酸塩などのスルホン酸基または硫酸エステル基を有す
るエチレン性不飽和単量体およびブタジエンなどがあ
り、さらに種々の官能性単量体例えば（メタ）アクリル
アミド、ビニルピロリドン、アクロレイン、ジアセトン
メタアクリルアミド、メチルビニルケトン、メタクリル
酸アシッドホスホオキシエチル、メタクリル酸３−クロ
ロ−２−アシッドホスホオキシエチル、（ポリ）オキシ
エチレンモノ（メタ）アクリレート、ジアセトンメタア
クリレートなどが使用できる。また必要に応じてドデシ
ルメルカプタンなどの連鎖移動剤も使用できる。なお以
上に例記した各種の単量体は一種または二種以上を併用
して使用することができる。

【００１３】単量体成分［Ａ］からなる重合段階以外の
重合段階を構成する単量体としては、単量体成分［Ａ］
で使用できるものとして記載したカルボキシル基含有エ
チレン性不飽和単量体、ヒドロキシル基含有エチレン性
不飽和単量体およびその他のエチレン性不飽和単量体に
加えて、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチルアクリルアミド、（ポリ）プロピレングリコール
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、アイッルグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセ
ンオキシドなどの官能基を有する単量体やジビニルベン
ゼン、アリル（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシエ
チレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレートなどの架橋性単量体を必要
に応じて一種または二種以上併用して使用することがで
きる。また必要に応じてドデシルメルカプタンなどの連
鎖移動剤も使用できる。

【００１４】この単量体成分［Ａ］からなる重合段階以
外の重合段階は目標とする塗膜物性に応じて一段でもよ
いし、さらに高度な物性バランスを達成するためには同
一あるいは異なった単量体組成を有する二段以上とする
ことができる。例えば全重合段階が終了した後のラテッ
クス粒子において、単量体成分［Ａ］からなる重合体相
の内側に比較的硬質の重合体相を、さらにその内側に軟
質の重合体相を与えることにより、良好な硬度と耐屈曲
性および耐衝撃性を有する塗膜を得ることができる。

【００１５】本発明における多段重合による重合体ラテ
ックスの製造は、一般に実施される乳化重合によって実
施することができる。ラジカル重合開始剤としては熱ま
たは還元性物質などによりラジカル分解してエチレン性
不飽和単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性ま
たは油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物など
が使用される。具体例としては過硫酸カリウム、過硫酸
ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロク
ロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）などをあげることができ、その量としては単
量体の合計に対して通常重量にて０．１％〜１％配合さ
れる。なお重合速度の促進または低温での重合を望む場
合には、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アス
コルビン酸塩、ロンガリットなどの還元剤をラジカル重
合開始剤と組み合わせて使用することができる。

【００１６】界面活性剤としては反応性界面活性剤であ
るスルホン酸基または硫酸エステル基を有するエチレン
性不飽和単量体以外にも通常の脂肪酸石鹸、アルキルス
ルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルア
リール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤およびポリオ
キシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキ
シプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面
活性剤および反応性ノニオン型界面活性剤といわれるエ
チレン性不飽和単量体と共重合可能なノニオン型界面活
性剤を一種あるいは二種以上組み合わせて使用すること
ができるが，塗膜とした場合の耐水性を考慮する場合に
は反応性界面活性剤を主として使用することが好まし
い。

【００１７】単量体成分を反応系へ導入する方法として
は各単量体または各単量体の混合物を直接反応系に導入
することもできるし、水性媒体および界面活性剤などと
混合しホモジナイザーなどにより予備乳化したものを導
入することもできる。本発明で製造される重合体ラテッ
クスの平均粒子径は、好ましくは０．５μよりも小さ
く、さらに好ましくは０．３μよりも小さい。平均粒子
径が０．５μよりも大きくなると顔料を配合した場合の
光沢の向上が難しくなる。本発明によって得られる重合
体ラテックスは、重合体ラテックス中のカルボキシル基
を中和しなくても良好な分散安定性を有するが、長期に
わたる分散安定性を保つためには例えばアンモニア、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムあるいはアミン類を用
いてｐＨを５〜１０の範囲に調整することが好ましい。

【００１８】本発明において使用されるカルボキシル基
および／あるいはヒドロキシル基との反応性を有する架
橋剤としては、メラミン樹脂やブロックイソシアネート
化合物、ポリエポキサイド、複数のオキサゾリン基を有
する化合物、複数のアジリジン基を有する化合物などを
一種または二種以上併用して使用することができ、その
使用量は重量において基体樹脂を１００部とすると好ま
しくは２部〜５０部であり、さらに好ましくは５部〜３
５部である。これらの架橋剤は通常、塗料組成物の調製
時にその一成分として配合されるが、重合体ラテックス
の製造時に各種単量体に一部または全部を加えておくこ
ともできる。

【００１９】本発明において使用される水溶性樹脂とし
ては、通常の方法により製造あるいは一般に入手するこ
とができるカルボキシル基および／あるいはヒドロキシ
ル基を有する水溶性のアクリル樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂などがあげられ、塗膜とした場合の光
沢、鮮映性および平滑性をさらに向上させる場合に使用
される。その使用量は重量にて前記重合体ラテックスと
の合計を１００％とすると２〜５０％であり、好ましく
は５％〜５０％である。水溶性樹脂の使用量が２％未満
であると塗膜とした場合の光沢、鮮映性および平滑性の
さらなる向上が不十分であり、５０％を越えると塗料の
流動性が低下する。水溶性樹脂の中ではアクリル樹脂が
好ましく使用され、耐候性や耐汚染性をさらに向上させ
るためエチレン性不飽和結合を有するシリコーン化合物
を共重合させることもできる。また水溶性アクリル樹脂
は、溶液重合によって製造され水溶性化されたものを使
用することができるし、乳化重合によって製造され水溶
性化されたものを使用することもできる。

【００２０】本発明の塗料組成物には通常水系塗料に添
加配合される成分、例えば増粘剤、消泡剤、成膜助剤、
顔料、分散剤、湿潤剤、染料、防腐剤などを配合するこ
とは任意である。

【００２１】

【実施例】次に実施例と比較例により本発明を具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお例中の「部」および「％」は記述のない
限り重量基準である。塗膜の作製および評価は下記の方
法により行ない、各実施例および比較例で作成した塗膜
の評価結果は表１にまとめた。（塗液配合）樹脂混合物（不揮発分４５％）１００部テキサノール（注１）２．２５部顔料分散液（不揮発分７１％）５０部増粘剤（不揮発分１０％、注２）３．３部（注１）２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オールモノイソブチレート（注２）旭電化工業（株）製ＵＨ−４３８（顔料分散液配合）水１０．８１部分散剤（注３）１．０６部２５％アンモニア水０．０６部プロピレングリコール２．４３部消泡剤（注４）０．１５部酸化チタン（注５）３５．４９部（注３）花王（株）製ポイズ５３０（注４）サンノプコ（株）製ＳＮ−Ｄｅｆｏａｍｅｒ３
８２（注５）石原産業（株）製タイペークＲ−９３０

【００２２】（塗膜作成条件）各種基材上に１０１μア
プリケーターで塗工し、８０#Cで１０分間予備乾燥した
後、架橋剤としてメラミン樹脂を用いた系は１３０#C、
ブロックイソシアネート化合物を用いた系は１５０#Cで
３０分間焼き付けた。（光沢値）厚さ２ｍｍのガラス板上に塗膜を作成し、ス
ガ試験機（株）製デジタル変角光沢計を用いて、６０゜
−６０゜の値を測定した。（硬度）厚さ２ｍｍのガラス板上に塗膜を作成し、２０
#Cの恒温室において振子式硬度計（ＢＹＫＣｈｅｍｉ
ｅ製Ｐｅｎｄｕｌｕｍｈａｒｄｎｅｓｓｔｅｓｔｅ
ｒ）でケーニッヒ硬度を測定した。（耐屈曲性）厚さ０．１ｍｍのブリキ板上に塗膜を作成
し、２０#Cの恒温室において２φ／１８０゜折り曲げ試
験を行なって異状の有無を目視で評価した。○：割れ、
剥離などにおいて全く異常なし、×：異状あり。（耐水性）厚さ２ｍｍのガラス板上に塗膜を作成し、２
０#Cの恒温室において水槽中の蒸留水に３０日間浸漬
し、外観の変化を目視で評価した。○：曇り、白化など
において全く変化なし、△：若干の変化あり、×：明か
な変化あり。

【００２３】

【実施例１】本例は２段重合である。撹拌機、還流冷却
器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に、水４
５９．３部、２５％反応性界面活性剤（旭電化（株）製
ＳＥ−１０２５Ｎ）水溶液７．２部を投入し、内温を８
０#Cに調節しつつ、第１段階としてスチレン１３．５
部、メチルメタクリレート９４．５部、ブチルアクリレ
ート１２１．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト２７．０部、メタクリル酸１３．５部、ｎ−ドデシル
メルカプタン２．４部、２５％反応性界面活性剤（旭電
化（株）製ＳＥ−１０２５Ｎ）水溶液１２．２部、２５
％ノニオン性界面活性剤（花王（株）製エマルゲン９２
０）４．０部、２％過硫酸アンモニウム水溶液３３．８
部、水１１０．８部をホモミキサーで予備乳化したもの
を６０分間かけて添加した（単量体成分中、カルボキシ
ル基含有エチレン性不飽和単量体５重量％、ヒドロキシ
ル基含有エチレン性不飽和単量体１０重量％）。内温を
８０℃に調節しつつ、その４５分後から第２段階として
メチルメタクリレート３４４．０部、ブチルアクリレー
ト２６６．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
９．０部、メタクリル酸１１．０部、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート１．２部、２５％反応性界面活
性剤（旭電化（株）製ＳＥ−１０２５Ｎ）水溶液３４．
０部、２５％ノニオン性界面活性剤（花王（株）製エマ
ルゲン９２０）１４．４部、２％過硫酸アンモニウム水
溶液９９．５部、水２６３．８部をホモミキサーで予備
乳化したものを１３０分間かけて添加した（単量体成分
中、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体１．７
重量％、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体
１．４重量％）。その後９０分間内温を８０℃に調節し
た後、冷却を開始するとともに水６０．０部を添加し
た。冷却後３２５メッシュのフィルターで濾過し、各種
性状を測定したところ不揮発分は４６．０％、ｐＨは
２．１、平均粒子径は０．１２μであり、これを２５％
アンモニア水でｐＨを８．５に調整した。ここで得られ
たラテックスの不揮発分１００部に対しメラミン樹脂
（三井サイアナミッド（株）製サイメル３７０）を不揮
発分で２５部混和して不揮発分を４５％に調整したもの
を前記の塗液配合における樹脂混合物として塗液を作成
し、前記の条件に従って塗膜を作成した。

【００２４】

【実施例２】実施例１で得られたラテックスの不揮発分
８０部に対し酸価３１、水酸基価６９、重量平均分子量
５５００、計算Ｔｇ５０#C、ｐＨ８．５の水溶性アクリ
ル樹脂を不揮発分で２０部、実施例１で用いたメラミン
樹脂を不揮発分で２５部混和して不揮発分を４５％に調
整したものを前記の塗液配合における樹脂混合物として
塗液を作成し、前記の条件に従って塗膜を作成した。

【００２５】

【実施例３】本例は３段重合である。撹拌機、還流冷却
器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に、水４
５９．３部、２５％反応性界面活性剤（旭電化（株）製
ＳＥ−１０２５Ｎ）水溶液７．２部を投入し、内温を８
０#Cに調節しつつ、第１段階としてスチレン１３．５
部、メチルメタクリレート９４．５部、ブチルアクリレ
ート１２１．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト２７．０部、メタクリル酸１３．５部、ｎ−ドデシル
メルカプタン２．４部、２５％反応性界面活性剤（旭電
化（株）製ＳＥ−１０２５Ｎ）水溶液１２．２部、２５
％ノニオン性界面活性剤（花王（株）製エマルゲン９２
０）５．０部、２％過硫酸アンモニウム水溶液２０．３
部、水１０９．８部をホモミキサーで予備乳化したもの
を６０分間かけて添加した（単量体成分中、カルボキシ
ル基含有エチレン性不飽和単量体５重量％、ヒドロキシ
ル基含有エチレン性不飽和単量体１０重量％）。内温を
８０℃に調節しつつ、その４５分後から第２段階として
メチルメタクリレート２１８．４部、ブチルアクリレー
ト２２６．０部、メタクリル酸５．６部、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート１．２部、２５％反応性界
面活性剤（旭電化（株）製ＳＥ−１０２５Ｎ）水溶液２
７．０部、２５％ノニオン性界面活性剤（花王（株）製
エマルゲン９２０）１４．４部、２％過硫酸アンモニウ
ム水溶液８１．０部、水１５２．６部をホモミキサーで
予備乳化したものを９０分間かけて添加した（単量体成
分中、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体１．
２重量％、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体
０重量％）。内温を８０℃に調節しつつ、その４５分後
から第３段階としてメチルメタクリレート１２５．６
部、ブチルアクリレート４０．０部、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート９．０部、メタクリル酸５．４部、
２５％反応性界面活性剤（旭電化（株）製ＳＥ−１０２
５Ｎ）水溶液６．０部、２５％ノニオン性界面活性剤
（花王（株）製エマルゲン９２０）１．２部、２％過硫
酸アンモニウム水溶液３２．０部、水１１０．０部をホ
モミキサーで予備乳化したものを４５分間かけて添加し
た（単量体成分中、カルボキシル基含有エチレン性不飽
和単量体３重量％、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽
和単量体５重量％）。その後９０分間内温を８０℃に調
節した後、冷却を開始するとともに水６０．０部を添加
した。冷却後３２５メッシュのフィルターで濾過し、各
種性状を測定したところ不揮発分は４６．０％、ｐＨは
２．２、平均粒子径は０．１２μであり、これを２５％
アンモニア水でｐＨを８．５に調整した。ここで得られ
たラテックスを用いた以外は実施例２と同じ条件で塗液
を作成し、前記の条件に従って塗膜を作成した。

【００２６】

【実施例４】実施例３で用いたメラミン樹脂の替わりに
ブロックイソシアネート化合物（旭化成工業（株）製Ｔ
ＰＡ−Ｂ８０Ｅの水分散体）を用いた以外は実施例３と
同様の条件で塗液を作成し、前記の条件に従って塗膜を
作成した。

【００２７】

【実施例５】本例は３段重合である。撹拌機、還流冷却
器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に、水４
５９．３部、２５％反応性界面活性剤（旭電化（株）製
ＳＥ−１０２５Ｎ）水溶液７．２部を投入し、内温を８
０#Cに調節しつつ、第１段階としてメチルメタクリレー
ト２１８．４部、ブチルアクリレート２２６．０部、メ
タクリル酸５．６部、トリメチロールプロパントリアク
リレート１．２部、２５％反応性界面活性剤（旭電化
（株）製ＳＥ−１０２５Ｎ）水溶液２７．０部、２５％
ノニオン性界面活性剤（花王（株）製エマルゲン９２
０）１４．４部、２％過硫酸アンモニウム水溶液８１．
０部、水１５２．６部をホモミキサーで予備乳化したも
のを９０分間かけて添加した（単量体成分中、カルボキ
シル基含有エチレン性不飽和単量体１．２重量％、ヒド
ロキシル基含有エチレン性不飽和単量体０重量％）。内
温を８０℃に調節しつつ、その４５分後から第２段階と
してスチレン１３．５部、メチルメタクリレート９４．
５部、ブチルアクリレート１２１．５部、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート２７．０部、メタクリル酸１
３．５部、ｎ−ドデシルメルカプタン２．４部、２５％
反応性界面活性剤（旭電化（株）製ＳＥ−１０２５Ｎ）
水溶液１２．２部、２５％ノニオン性界面活性剤（花王
（株）製エマルゲン９２０）５．０部、２％過硫酸アン
モニウム水溶液２０．３部、水１０９．８部をホモミキ
サーで予備乳化したものを６０分間かけて添加した（単
量体成分中、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量
体５重量％、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量
体１０重量％）。内温を８０℃に調節しつつ、その４５
分後から第３段階としてメチルメタクリレート１２５．
６部、ブチルアクリレート４０．０部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート９．０部、メタクリル酸５．４
部、２５％反応性界面活性剤（旭電化（株）製ＳＥ−１
０２５Ｎ）水溶液６．０部、２５％ノニオン性界面活性
剤（花王（株）製エマルゲン９２０）１．２部、２％過
硫酸アンモニウム水溶液３２．０部、水１１１．０部を
ホモミキサーで予備乳化したものを４５分間かけて添加
した（単量体成分中、カルボキシル基含有エチレン性不
飽和単量体３重量％、ヒドロキシル基含有エチレン性不
飽和単量体５重量％）。その後９０分間内温を８０℃に
調節した後、冷却を開始するとともに水６０．０部を添
加した。冷却後３２５メッシュのフィルターで濾過し、
各種性状を測定したところ不揮発分は４６．１％、ｐＨ
は２．２、平均粒子径は０．１１μであり、これを２５
％アンモニア水でｐＨを８．５に調整した。ここで得ら
れたラテックスを用いた以外は実施例２と同じ条件で塗
液を作成し、前記の条件に従って塗膜を作成した。

【００２８】

【比較例１】本例は２段重合である。撹拌機、還流冷却
器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に、水４
５９．３部、２５％反応性界面活性剤（旭電化（株）製
ＳＥ−１０２５Ｎ）水溶液７．２部を投入し、内温を８
０#Cに調節しつつ、第１段階としてメチルメタクリレー
ト３４４．０部、ブチルアクリレート２６６．０部、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート９．０部、メタクリ
ル酸１１．０部、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート１．２部、２５％反応性界面活性剤（旭電化（株）
製ＳＥ−１０２５Ｎ）水溶液３４．０部、２５％ノニオ
ン性界面活性剤（花王（株）製エマルゲン９２０）１
４．４部、２％過硫酸アンモニウム水溶液１０８．０
部、水２６３．８部をホモミキサーで予備乳化したもの
を１３０分間かけて添加した（単量体成分中、カルボキ
シル基含有エチレン性不飽和単量体１．７重量％、ヒド
ロキシル基含有エチレン性不飽和単量体１．４重量
％）。内温を８０℃に調節しつつ、その４５分後からス
第２段階としてチレン１３．５部、メチルメタクリレー
ト９４．５部、ブチルアクリレート１２１．５部、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート２７．０部、メタクリ
ル酸１３．５部、ｎ−ドデシルメルカプタン２．４部、
２５％反応性界面活性剤（旭電化（株）製ＳＥ−１０２
５Ｎ）水溶液１２．２部、２５％ノニオン性界面活性剤
（花王（株）製エマルゲン９２０）４．０部、２％過硫
酸アンモニウム水溶液２５．３部、水１１０．８部をホ
モミキサーで予備乳化したものを６０分間かけて添加し
た（単量体成分中、カルボキシル基含有エチレン性不飽
和単量体５重量％、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽
和単量体１０重量％）。その後９０分間内温を８０℃に
調節した後、冷却を開始するとともに水６０．０部を添
加した。冷却後３２５メッシュのフィルターで濾過し、
各種性状を測定したところ不揮発分は４５．９％、ｐＨ
は２．０、平均粒子径は０．１４μであり、これを２５
％アンモニア水でｐＨを８．５に調整した。ここで得ら
れたラテックスを用いた以外は実施例２と同様の条件で
塗液を作成し、前記の条件に従って塗膜を作成した。

【００２９】

【比較例２】本例は１段重合である。撹拌機、還流冷却
器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に、水４
５９．３部、２５％反応性界面活性剤（旭電化（株）製
ＳＥ−１０２５Ｎ）水溶液７．２部を投入し、内温を８
０#Cに調節しつつ、スチレン１３．５部、メチルメタク
リレート４３８．５部、ブチルアクリレート３８７．５
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６．０部、
メタクリル酸２４．５部、トリメチロールプロパントリ
アクリレート１．２部、ｎ−ドデシルメルカプタン２．
４部、２５％反応性界面活性剤（旭電化（株）製ＳＥ−
１０２５Ｎ）水溶液４６．２部、２５％ノニオン性界面
活性剤（花王（株）製エマルゲン９２０）１８．４部、
２％過硫酸アンモニウム水溶液１３３．３部、水３７
７．８部をホモミキサーで予備乳化したものを１９０分
間かけて添加した（単量体成分中、カルボキシル基含有
エチレン性不飽和単量体２．７重量％、ヒドロキシル基
含有エチレン性不飽和単量体４重量％）。その後９０分
間内温を８０℃に調節した後、冷却を開始するとともに
水６０．０部を添加した。冷却後３２５メッシュのフィ
ルターで濾過し、各種性状を測定したところ不揮発分は
４５．８％、ｐＨは２．１、平均粒子径は０．１２μで
あり、これを２５％アンモニア水でｐＨを８．５に調整
した。ここで得られたラテックスを用いた以外は実施例
２と同様の条件で塗液を作成し、前記の条件に従って塗
膜を作成した。

【００３０】

【比較例３】本例は１段重合である。撹拌機、還流冷却
器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に、水４
５９．３部、２５％反応性界面活性剤（旭電化（株）製
ＳＥ−１０２５Ｎ）水溶液７．２部を投入し、内温を８
０#Cに調節しつつ、スチレン１３．５部、メチルメタク
リレート５１９．５部、ブチルアクリレート３０６．５
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６．０部、
メタクリル酸２４．５部、トリメチロールプロパントリ
アクリレート１．２部、ｎ−ドデシルメルカプタン２．
４部、２５％反応性界面活性剤（旭電化（株）製ＳＥ−
１０２５Ｎ）水溶液４６．２部、２５％ノニオン性界面
活性剤（花王（株）製エマルゲン９２０）１８．４部、
２％過硫酸アンモニウム水溶液１３３．３部、水３７
７．８部をホモミキサーで予備乳化したものを１９０分
間かけて添加した（単量体成分中、カルボキシル基含有
エチレン性不飽和単量体２．７重量％、ヒドロキシル基
含有エチレン性不飽和単量体４重量％）。その後９０分
間内温を８０℃に調節した後、冷却を開始するとともに
水６０．０部を添加した。冷却後３２５メッシュのフィ
ルターで濾過し、各種性状を測定したところ不揮発分は
４５．９％、ｐＨは２．１、平均粒子径は０．１１μで
あり、これを２５％アンモニア水でｐＨを８．５に調整
した。ここで得られたラテックスを用いた以外は実施例
２と同様の条件で塗液を作成し、前記の条件に従って塗
膜を作成した。

【００３１】

【比較例４】本例は２段重合である。撹拌機、還流冷却
器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に、水４
５９．３部、２５％反応性界面活性剤（旭電化（株）製
ＳＥ−１０２５Ｎ）水溶液７．２部を投入し、内温を８
０#Cに調節しつつ、第１段階としてスチレン１３．５
部、メチルメタクリレート１０４．１部、ブチルアクリ
レート１３５．９部、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート３．０部、メタクリル酸１３．５部、ｎ−ドデシル
メルカプタン２．４部、２５％反応性界面活性剤（旭電
化（株）製ＳＥ−１０２５Ｎ）水溶液１２．２部、２５
％ノニオン性界面活性剤（花王（株）製エマルゲン９２
０）４．０部、２％過硫酸アンモニウム水溶液３３．８
部、水１１０．８部をホモミキサーで予備乳化したもの
を６０分間かけて添加した（単量体成分中、カルボキシ
ル基含有エチレン性不飽和単量体５重量％、ヒドロキシ
ル基含有エチレン性不飽和単量体１．１重量％）。内温
を８０℃に調節しつつ、その４５分後から第２段階とし
てメチルメタクリレート３４４．０部、ブチルアクリレ
ート２６６．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト９．０部、メタクリル酸１１．０部、トリメチロール
プロパントリアクリレート１．２部、２５％反応性界面
活性剤（旭電化（株）製ＳＥ−１０２５Ｎ）水溶液３
４．０部、２５％ノニオン性界面活性剤（花王（株）製
エマルゲン９２０）１４．４部、２％過硫酸アンモニウ
ム水溶液９９．５部、水２６３．８部をホモミキサーで
予備乳化したものを１３０分間かけて添加した（単量体
成分中、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体
１．７重量％、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単
量体１．４重量％）。その後９０分間内温を８０℃に調
節した後、冷却を開始するとともに水６０．０部を添加
した。冷却後３２５メッシュのフィルターで濾過し、各
種性状を測定したところ不揮発分は４５．８％、ｐＨは
２．１、平均粒子径は０．１５μであり、これを２５％
アンモニア水でｐＨを８．５に調整した。ここで得られ
たラテックスを用いた以外は実施例２と同様の条件で塗
液を作成し、前記の条件に従って塗膜を作成した。

【００３２】

【比較例５】本例は２段重合である。撹拌機、還流冷却
器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に、水４
５９．３部、２５％反応性界面活性剤（旭電化（株）製
ＳＥ−１０２５Ｎ）水溶液７．２部を投入し、内温を８
０#Cに調節しつつ、第１段階としてスチレン１３．５
部、メチルメタクリレート６４．５部、ブチルアクリレ
ート８８．５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
９０．０部、メタクリル酸１３．５部、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン２．４部、２５％反応性界面活性剤（旭電化
（株）製ＳＥ−１０２５Ｎ）水溶液１２．２部、２５％
ノニオン性界面活性剤（花王（株）製エマルゲン９２
０）４．０部、２％過硫酸アンモニウム水溶液３３．８
部、水１１０．８部をホモミキサーで予備乳化したもの
を６０分間かけて添加した（単量体成分中、カルボキシ
ル基含有エチレン性不飽和単量体５重量％、ヒドロキシ
ル基含有エチレン性不飽和単量体３３重量％）。内温を
８０℃に調節しつつ、その４５分後から第２段階として
メチルメタクリレート３４４．０部、ブチルアクリレー
ト２６６．０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
９．０部、メタクリル酸１１．０部、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート１．２部、２５％反応性界面活
性剤（旭電化（株）製ＳＥ−１０２５Ｎ）水溶液３４．
０部、２５％ノニオン性界面活性剤（花王（株）製エマ
ルゲン９２０）１４．４部、２％過硫酸アンモニウム水
溶液９９．５部、水２６３．８部をホモミキサーで予備
乳化したものを１３０分間かけて添加した（単量体成分
中、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体１．７
重量％、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体
１．４重量％）。その後９０分間内温を８０℃に調節し
た後、冷却を開始するとともに水６０．０部を添加し
た。冷却後３２５メッシュのフィルターで濾過し、各種
性状を測定したところ不揮発分は４５．６％、ｐＨは
２．１、平均粒子径は０．１１μであり、これを２５％
アンモニア水でｐＨを８．５に調整した。ここで得られ
たラテックスを用いた以外は実施例２と同様の条件で塗
液を作成し、前記の条件に従って塗膜を作成した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明の重合体ラテックスを用いた塗料
組成物は、これまでの重合体ラテックスを用いた塗料組
成物では提供することができなかった光沢、鮮映性、耐
水性、硬度、耐屈曲性、密着性、耐衝撃性などに優れた
架橋塗膜を形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山内豊昭神奈川県川崎市川崎区夜行１丁目３番１号旭化成工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多段重合により製造される重合体ラテッ
クスであって、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単
量体１〜２０％、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和
単量体２〜３０％およびその他のエチレン性不飽和単量
体５０〜９７％（ただし重量にて単量体の合計を１００
％とする）を必須成分とする単量体成分［Ａ］を最後段
以外の重合段階として重合し、しかるのち、カルボキシ
ル基含有エチレン性不飽和単量体とヒドロキシル基含有
エチレン性不飽和単量体の重量％の合計が、単量体成分
［Ａ］よりも小さい値である単量体成分［Ｂ］を重合す
ることを特徴とする重合体ラテックス。
【請求項２】該単量体成分［Ａ］のカルボキシル基含
有エチレン性不飽和単量体とヒドロキシル基含有エチレ
ン性不飽和単量体の重量％の合計が、該単量体成分
［Ｂ］のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と
ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体の重量％の
合計の１．５倍以上であることを特徴とする請求項１記
載の重合体ラテックス。
【請求項３】請求項１又は２記載のラテックスと、カ
ルボキシル基および／またはヒドロキシル基との反応性
を有する架橋剤を含有する塗料組成物。
【請求項４】請求項３記載のラテックスに、重量にて
ラテックスと水溶性樹脂の合計を１００％とした場合、
２〜５０％の水溶性樹脂を配合した請求項３記載の塗料
組成物。