JPH083462A - 塗料用硬化性樹脂組成物 - Google Patents

塗料用硬化性樹脂組成物

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JPH083462A
JPH083462A JP14032694A JP14032694A JPH083462A JP H083462 A JPH083462 A JP H083462A JP 14032694 A JP14032694 A JP 14032694A JP 14032694 A JP14032694 A JP 14032694A JP H083462 A JPH083462 A JP H083462A
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group
curable resin
silicon
ethylenically unsaturated
resin composition
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JP14032694A
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Inventor
Akihiko Aida
陽彦 会田
Jiro Nishiguchi
滋朗 西口
Osamu Isozaki
理 磯崎
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Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】（ａ）水酸基、カルボキシル基及びエポキシ基
を同一分子中に含有する樹脂、（ｂ）１分子中に少なく
とも１個のシラノール基及び／又は珪素原子に直接結合
した加水分解性基を有する珪素化合物及び（ｃ）有機溶
剤、を必須成分として含有することを特徴とする塗料用
硬化性樹脂組成物。 【効果】高光沢で、硬化時の変色がなく、仕上り外観に
優れ、且つ、耐衝撃性、耐水性、耐スリキズ性等の性能
に優れた塗膜が形成できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な塗料用硬化性樹脂
組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】エポキシ基とカルボキシル
基との反応に基づいて樹脂を架橋硬化せしめることは塗
料塗膜を硬化するための手段として広く利用されてい
る。例えば、エポキシ基含有樹脂とカルボキシル基含有
樹脂との混合系タイプ、または該両官能基を同一分子中
に有する自己架橋性タイプ等がある。
【０００３】上記後者の自己架橋性タイプの樹脂は、例
えば、グリシジル基含有重合性不飽和モノマーとカルボ
キシル基含有重合性不飽和モノマーを主成分とするモノ
マー成分を重合することにより調製されている（例え
ば、特開昭６３−１３５４６５号公報参照）。
【０００４】しかしながら、この方法では重合中又はそ
れ以前に該両不飽和モノマーのそれぞれの官能基が反応
してしまい、ゲル化したり、部分的に高分子化するの
で、硬化に十分な量の官能基を導入することが困難であ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、水酸
基、カルボキシル基及びエポキシ基を同一分子中に含有
する樹脂並びに特定の珪素化合物を含む有機溶剤溶液又
は分散液が、硬化時の変色がなくかつ低温硬化性に優れ
た効果を持つものであることを見い出し、本発明を完成
するに至った。
【０００６】即ち、本発明は、（ａ）水酸基、カルボキ
シル基及びエポキシ基を同一分子中に含有する樹脂、
（ｂ）１分子中に少なくとも１個のシラノール基及び／
又は珪素原子に直接結合した加水分解性基を有する珪素
化合物及び（ｃ）有機溶剤を必須成分として含有するこ
とを特徴とする塗料用硬化性樹脂組成物に係る。
【０００７】本発明において、シラノール基とは珪素原
子に直接結合した水酸基を意味し、珪素原子に直接結合
した加水分解性基とは加水分解によってシラノール基を
生じる基を意味する。
【０００８】本発明における樹脂（ａ）は、水酸基、カ
ルボキシル基及びエポキシ基を同一分子中に含有する基
体樹脂である。
【０００９】該樹脂（ａ）中のカルボキシル基は、本発
明において重要な構成要件の１つである。即ち、該カル
ボキシル基は、樹脂（ａ）中の水酸基と珪素化合物
（ｂ）中のシラノール基（珪素原子に直接結合した加水
分解性基が加水分解して生成するシラノール基も含
む。）との反応及びシラノール基同志の反応を促進させ
る働きが認められ、これによって低温硬化性が向上する
といった効果が得られ、かつこのカルボキシル基がエポ
キシ基と反応し、耐酸性等の性能に優れた硬化膜を形成
すると共に、カルボキシル基がエポキシ基との反応で消
費され、塗膜中に該カルボキシル基が残らないか又は少
量しか残らないので、塗膜の耐水性、耐酸性、耐スリキ
ズ性、耐候性等が良くなるといった効果がある。
【００１０】樹脂（ａ）中の水酸基は、水酸基価で約１
０〜３００、好ましくは約２０〜２００の範囲となる量
が良い。該水酸基価が約１０を下回ると塗膜の低温硬化
性、耐久性等が低下し、一方、水酸基価が約３００を越
えると塗膜中に未反応で残る水酸基が多くなるため塗膜
の耐水性等が低下するので好ましくない。
【００１１】樹脂（ａ）中のカルボキシル基は、酸価で
約３〜１５０、好ましくは約５〜８０の範囲となる量が
良い。該酸価が約３を下回ると低温硬化性等が低下し、
一方、酸価が約１５０を越えると塗膜の耐水性、耐候性
等が低下してくるので好ましくない。
【００１２】樹脂（ａ）中のエポキシ基は、エポキシ価
で約０．１〜４．０、好ましくは約０．２〜３．０の範
囲となる量が良い。該エポキシ価が約０．１を下回ると
低温硬化性等が低下し、一方、エポキシ価が約４．０を
越えると塗膜の耐酸性、耐候性等が低下してくるので好
ましくない。
【００１３】また、樹脂（ａ）は、数平均分子量約３０
００〜２０００００、好ましくは約５０００〜８０００
０の範囲のものが良い。数平均分子量が約３０００を下
回ると塗膜の耐久性等が低下し、一方、数平均分子量が
約２０００００を越えると希釈に必要な有機溶剤（ｄ）
量が多くなるため塗料の固形分が低くなるといった欠点
があるので好ましくない。
【００１４】樹脂（ａ）の種類としては、特に限定され
ず従来から公知のものを適宜選択して使用することがで
きるが、塗膜の耐候性及び耐久性等の点からアクリル系
樹脂が好ましい。
【００１５】アクリル系樹脂の具体例としては、例えば
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、及びこれらのものとカプロ
ラクトン（ε−カプロラクトン等）との付加物等の水酸
基含有アクリル系モノマー類；（メタ）アクリル酸、
（無水）マレイン酸等のカルボキシル基含有エチレン性
不飽和モノマー類；グリシジル（メタ）アクリレート、
メチルグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシ
ジルエーテル等のグリシジル基含有モノマー；３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等
の脂環式エポキシ基含有モノマー等のラジカル重合性エ
ポキシ基含有モノマーを必須モノマー成分とし、且つ必
要に応じてその他のラジカル重合性不飽和モノマー類、
例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート及びシクロヘキシル（メタ）
アクリレート等のＣ1-24のアルキル（メタ）アクリレー
ト又はシクロアルキル（メタ）アクリレート類；スチレ
ン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマー類；（メ
タ）アクリロニトリル等のニトリル化合物類；（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド等のアミド化合物類等のその他のエチレン性不飽和モ
ノマー類を共重合反応させて得られるものが包含され
る。
【００１６】さらに樹脂（ａ）の合成法として、前記水
酸基含有アクリル系モノマー、前記ラジカル重合性エポ
キシ基含有モノマー、且つ必要に応じてその他のラジカ
ル重合性不飽和モノマー類を共重合反応させて得られ
る、水酸基、エポキシ基含有樹脂（Ａ−１）の該水酸基
に環状酸無水物（Ａ−２）を開環ハーフエステル化反応
させる方法も挙げられる。その際に用いられる環状酸無
水物（Ａ−２）は、１分子中に１個以上のカルボン酸環
状酸無水基を有する化合物であって、例えば、無水フタ
ル酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テト
ラブロム無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無
水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、無水
トリメリット酸、無水ピロメリット酸などがあげられ、
これらはそれぞれ単独で使用することができ又は２種以
上併用することもできる。
【００１７】樹脂（Ａ−１）の水酸基と環状酸無水物
（Ａ−２）との開環ハーフエステル化反応は、モデル的
には、水酸基１モルに環状酸無水物（Ａ−２）１モルが
反応して、該環状酸無水基が開環して遊離のカルボキシ
ル基１モルが生成する反応である。この開環ハーフエス
テル化反応は、それ自体既知の方法で行うことができ、
例えば、有機溶媒中で約４０〜約１００℃の温度で行う
ことができる。その際、反応を促進するために、有機ス
ズ化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物
等の触媒を使用することができる。
【００１８】本発明における珪素化合物（ｂ）は、１分
子中に少なくとも１個のシラノール基及び／又は珪素原
子に直接結合した加水分解性基を有するものであり、樹
脂（ａ）の架橋剤成分である。
【００１９】該加水分解性基は、水の存在下で加水分解
してシラノール基を生成する残基であり、例えば、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ等のＣ1-3 のアルコキシル
基、アセトキシ、プロピオニルオキシ等のアシロキシ基
等が包含される。
【００２０】珪素化合物（ｂ）としては、例えばビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、
β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシ
ラン等のラジカル重合性不飽和基含有珪素化合物を、必
要に応じて、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びこれら
のものとカプロラクトン（ε−カプロラクトン等）との
付加物等の水酸基含有アクリル系モノマー類、（メタ）
アクリル酸、（無水）マレイン酸等のカルボキシル基含
有エチレン性不飽和モノマー類、グリシジル（メタ）ア
クリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、
アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有モノマ
ー、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）ア
クリレート等の脂環式エポキシ基含有モノマー等のラジ
カル重合性エポキシモノマー、メチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート等のＣ1-24のアルキル
（メタ）アクリレート又はシクロアルキル（メタ）アク
リレート類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニ
ルモノマー類、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル
化合物類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物類等のその他
のエチレン性不飽和モノマーとラジカル重合反応させて
得られる重合体で、好ましくは平均分子量約３０００〜
約２０００００の範囲のもの；一般式 Ｓｉ（ＯＲ）4 （Ｉ） （式中、Ｒは、同一又は異なって、水素原子又はＣ1-3
のアルキル基を示す。）で表わされる珪素モノマー；該
珪素モノマーの低縮合物；該珪素モノマーの低縮合物で
あって、且つ、低縮合物中のＲの一部がＣ4-24（好まし
くはＣ4-8 ）の１価の炭化水素基（このものはエーテル
結合及び／又はエステル結合を含んでもよい）で置換さ
れた変性珪素縮合物；該珪素モノマーの低縮合物及び／
又は該変性珪素縮合物と、１分子中に１個のエチレン性
不飽和基及びＳｉＯＲ基（Ｒは前記に同じ。）と反応す
る官能基を含有するエチレン性不飽和モノマーとを反応
させて得られるエチレン性不飽和基含有珪素縮合物を、
必要に応じて上記その他のエチレン性不飽和モノマーと
共に、ラジカル重合反応させて得られる重合体で、好ま
しくは平均分子量約３０００〜２０００００の範囲のも
の等が包含される。
【００２１】上記珪素化合物（ｂ）において、珪素モノ
マーの低縮合物及び変性珪素縮合物は、高固型分、低コ
ストでかつ各種性能に優れた塗膜を形成し得るので、有
利に使用できる。また、珪素化合物（ｂ）として変性珪
素縮合物を又はこれを用いた重合体を使用すると、得ら
れる塗膜が、特に、仕上り性、耐酸性等に優れる点で有
利である。
【００２２】上記珪素モノマーの低縮合物としては、前
記珪素モノマー同士を縮合反応させて得られる約２〜１
００量体のもの、好ましくは約２〜１０量体のものが好
適である。該珪素モノマーの低縮合物としては、例えば
「コルコートＥＳ４０」（コルコート社製、商品名、以
下同様、テトラエチルシリケートの１〜１０量体、平均
約５量体）、「コルコートＭＳ５１」（テトラメチルシ
リケートの１〜１０量体、平均約４量体）等が挙げられ
る。これらのコルコート社製の低縮合物は一般的には
【００２３】
【化１】
【００２４】（ｎは１〜１０）の構造を有するものと考
えられる。
【００２５】前記変性珪素縮合物におけるＣ4-24の１価
の炭化水素基としては、例えばブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ヘプチル、オクチル、デシル、ステアリル、シク
ロアルキル等の環状又は直鎖状の分枝していてもよいア
ルキル基、フェニル、トルイル、キシリル等のアリール
基やベンジル等のアラルキル基（アリール基で置換され
たアルキル基）等が包含される。
【００２６】また、エーテル結合を含む炭化水素基とし
ては、例えば
【００２７】
【化２】
【００２８】（式中、ｍは１、２又は３を、ｐは１又は
２を、及びＲ′はＣ1-8 のアルキル基を、夫々示
す。）、
【００２９】
【化３】
【００３０】（式中、ｍは前記と同様の意味を示す。）
等が包含される。具体的には、
【００３１】
【化４】
【００３２】等が挙げられる。
【００３３】また、エステル結合を含む炭化水素基とし
ては、例えば
【００３４】
【化５】
【００３５】（式中、Ｒ″はＣ1-8 の環状又は直鎖状の
分枝していてもよいアルキル基、アリール基又はアラル
キル基を示し、また、ｍは前記と同様の意味を示す。）
等が包含される。具体的には、
【００３６】
【化６】
【００３７】等が挙げられる。
【００３８】更に、エーテル結合及びエステル結合の両
方の結合を含む炭化水素基としては、例えば
【００３９】
【化７】
【００４０】（式中、ｑは２以上の整数、好ましくは２
〜１０の整数を示し、また、ｍ及びＲ″は前記と同様の
意味を示す。）等が包含される。具体的には、
【００４１】
【化８】
【００４２】等が挙げられる。
【００４３】前記変性珪素縮合物は、例えば前記珪素モ
ノマーにおいてＲの一部がＣ4-24の１価の炭化水素基で
置換されたモノマーを出発原料とし、このものを縮合反
応させることにより、又は前記珪素モノマーの低縮合物
とＣ4-24のアルコール（エーテル結合及び／又はエステ
ル結合を含んでもよい）とを脱アルコール反応させ低縮
合物のＲの一部をＣ4-24の炭化水素基で置換させること
により製造できる。
【００４４】前記エチレン性不飽和基含有珪素縮合物の
重合体は、前記珪素モノマーの低縮合物や変性珪素縮合
物に含まれるＳｉＯＲ基と反応できる官能基（例えば、
水酸基のような活性水素基）を１分子中に１個以上、及
びエチレン性不飽和基を１分子中に１個有するエチレン
性不飽和モノマーを、珪素モノマーの低縮合物及び／又
は変性珪素縮合物と脱アルコール反応させ、該ＳｉＯＲ
基のＲの一部をエチレン性不飽和モノマーで置換させて
１分子中に平均約１個のエチレン性不飽和基を含有する
エチレン性不飽和基含有珪素縮合物を製造した後、これ
を単独で又はこれと前記その他のエチレン性不飽和モノ
マーとをラジカル重合反応させることによって得られ
る。
【００４５】上記ＳｉＯＲ基と反応する官能基及びエチ
レン性不飽和基を有するエチレン性不飽和モノマーとし
ては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレング
リコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル
ビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、
ヒドロキシブチルビニルエーテル、（ポリ）エチレング
リコールモノアリルエーテル、及びこれらのものとカプ
ロラクトンとの付加物等の水酸基含有エチレン性不飽和
モノマーを、好ましいものとして挙げられる。
【００４６】上記珪素化合物（ｂ）として重合体を用い
る場合、その平均分子量が約３０００を下回ると耐酸性
等の塗膜性能が低下する傾向にあり、一方約２００００
０を上回ると塗料組成物の固型分が低下したり、塗膜の
仕上り外観等が低下したりする傾向にあるので好ましく
ない。
【００４７】上記した（ａ）及び（ｂ）成分は、下記し
た割合になるように配合することが好ましい。なお、割
合は（ａ）及び（ｂ）成分の総合計量に基づく値であ
る。
【００４８】（ａ）成分：約３０〜９８重量％、好まし
くは約５０〜９５重量％の範囲であり、約３０重量％を
下回ると組成物中の基体樹脂成分が少なくなるので塗膜
の仕上り外観、性能が低下し、一方約９８重量％を上回
ると樹脂組成物の固形分が低下したり硬化性が低下した
りするので好ましくない。
【００４９】（ｂ）成分：約２〜７０重量％、好ましく
は約５〜５０重量％の範囲であり、該範囲を外れると硬
化性が低下するので好ましくない。
【００５０】本発明における有機溶剤（ｃ）は、前記
（ａ）及び（ｂ）成分を溶解又は分散する成分である。
該有機溶剤（ｃ）としては、前記（ａ）及び（ｂ）成分
を溶解又は分散するものであれば特に制限なしに従来の
有機溶剤から適宜選択して使用することができる。
【００５１】有機溶剤（ｃ）の具体例としては、例えば
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエス
テル系、エチレングリコールモノブチルエーテル等のア
ルコール系等が挙げられる。
【００５２】該有機溶剤（ｃ）は、樹脂組成物の固形分
が通常約１０〜７０重量％の範囲になるように配合され
る。
【００５３】本発明組成物は、上記した（ａ）〜（ｃ）
成分以外に、必要に応じて硬化触媒、着色顔料、体質顔
料、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、流動性調整剤及びそ
の他の塗料用添加剤等が配合できる。
【００５４】本発明組成物は、金属、プラスチック等の
基材に直接又はこれらのものに塗装を施した塗装基材に
塗装することができる。塗装膜厚は、乾燥膜厚で約１〜
１００μｍ、好ましくは約１０〜５０μｍの範囲が良
く、また硬化条件は約６０〜２６０℃の温度で加熱すれ
ば約１〜１８０分間程度で硬化する。
【００５５】
【発明の効果】本発明組成物によれば、高光沢で、硬化
時の変色がなく、仕上り外観に優れ、且つ、耐衝撃性、
耐水性、耐スリキズ性等の性能に優れた塗膜が形成でき
るものである。
【００５６】
【実施例】以下、本発明を製造例、実施例及び比較例を
挙げて、更に具体的に説明する。
【００５７】 製造例１ 樹脂（イ）の製造 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １３０ｇ アクリル酸 ３６ｇ グリシジルメタクリレート １４２ｇ イソブチルメタクリレート ４９２ｇ スチレン ２００ｇ アゾビスジメチルバレロニトリル ７０ｇ の混合物を８０℃のキシレン１０００ｇ中に滴下し、５
時間反応させて、数平均分子量８０００のアクリルポリ
オール（水酸基価＝５６、酸価＝２５、エポキシ価＝
０．９５）を得た。
【００５８】製造例２ 樹脂（ロ）の製造 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート２モル／ｋｇ、グ
リシジルメタクリレート２モル／ｋｇ、スチレン２００
ｇ／ｋｇ及び残りがｎ−ブチルメタクリレートからなる
アクリルポリオール（数平均分子量８５００）のキシロ
ール５０％溶液２０００ｇに無水フタル酸１４８ｇ及び
ブチルチンラウレート０．５ｇを配合し、５０℃で６時
間にわたって酸無水基の開環反応を行って、数平均分子
量１００００のアクリルポリオール（水酸基価＝４９、
酸価＝４８、エポキシ価＝１．７２）を得た。
【００５９】製造例３ 樹脂（ハ）の製造 ２−ヒドロキシエチルアクリレート２．５モル／ｋｇ、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
１．５モル／ｋｇ及び残りがｎ−ブチルメタクリレート
からなるアクリルポリオール（数平均分子量９０００）
のキシロール５０％溶液２０００ｇに無水コハク酸１０
０ｇ及びブチルチンラウレート０．５ｇを配合し、５０
℃で６時間にわたって酸無水基の開環反応を行って、数
平均分子量１００００のアクリルポリオール（水酸基価
＝１５８、酸価＝５０、エポキシ価＝１．３５）を得
た。
【００６０】 製造例４ 珪素化合物の製造 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ３７５ｇ ｎ−ブチルアクリレート ６２５ｇ アゾビスイソブチロニトリル ２０ｇ の混合物を１１０℃のキシレン１０００ｇ中に滴下し、
８時間反応させて、数平均分子量２００００のアクリル
樹脂（１分子中にアルコキシシラン基平均３０個）であ
る珪素化合物を得た。
【００６１】 製造例５ 珪素化合物の製造 「コルコートＥＳ４０」 ８５０ｇ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５０ｇ トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム ０．１ｇ ハイドロキノン １ｇ の混合物を１２０℃、３時間で５３ｇ脱エタノール反応
を行い、１分子中に平均１個の不飽和結合を有する珪素
含有モノマーを得た。
【００６２】次に、 上記珪素含有モノマー ３００ｇ ヒドロキシエチルアクリレート ２３２ｇ ｎ−ブチルメタクリレート ４６８ｇ アゾビスイソブチロニトリル ３０ｇ の混合物を１００℃のキシレン１０００ｇ中に滴下し８
時間反応させ、数平均分子量１５０００のアクリル樹脂
である珪素化合物を得た。
【００６３】 製造例６ 珪素化合物の製造 「コルコートＥＳ４０」 ５３０ｇ ベンジルアルコール ４７０ｇ トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム ０．１ｇ の混合物を１６０℃、６時間で２００ｇ脱エタノール反
応を行い、珪素化合物を得た。このものは、１分子中
平均約１２個のエトキシ基のうち６個が
【００６４】
【化９】
【００６５】で置換されている。
【００６６】 製造例７ 珪素化合物の製造 「コルコートＥＳ４０」 ７０５ｇ ヒドロキシエチルアセテート ２９５ｇ トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム ０．１ｇ の混合物を１６０℃、６時間で４４ｇ脱エタノール反応
を行い、珪素化合物を得た。このものは、１分子中平
均約１２個のエトキシ基のうち３個が
【００６７】
【化１０】
【００６８】で置換されている。
【００６９】 製造例８ 樹脂（ニ）の製造 アクリル酸 １０８ｇ ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２３２ｇ スチレン ３００ｇ ｎ−ブチルアクリレート ３６０ｇ アゾビスイソブチロニトリル ２０ｇ の混合物を１１０℃のキシレン１０００ｇ中に滴下し、
８時間反応させて、数平均分子量２００００のアクリル
ポリオール（水酸基価＝１１２、酸価＝８４）を得た。
【００７０】 製造例９ 樹脂（ホ）の製造 ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２３２ｇ グリシジルメタクリレート ２８４ｇ スチレン ２００ｇ ２−エチルヘキシルメタクリレート ２８４ｇ アゾビスイソブチロニトリル ２０ｇ の混合物を１１０℃のキシレン１０００ｇ中に滴下し、
８時間反応させて、数平均分子量２００００のアクリル
ポリオール（水酸基価＝１１２、エポキシ価＝２．０）
を得た。
【００７１】実施例１〜１８及び比較例１〜６ 表１に記載した各種成分を配合（固形分）したのち樹脂
固形分が５０重量％になるようにキシレンで希釈し、実
施例及び比較例の硬化性樹脂組成物を得た。
【００７２】
【表１】
【００７３】上記各樹脂組成物を、素材に乾燥膜厚が４
０μｍになるように塗布し、１４０℃で３０分間焼付け
を行って試験用塗膜を得た。この塗膜について、下記塗
膜性能試験を行なった。
【００７４】塗膜外観：素材はミガキ軟鋼板を用いた。
表面状態の異常（ツヤボケ、チヂミ、ワレ、ハガレ、不
透明性（ニゴリ））の有無を調べた。
【００７５】光沢：素材として白色塗装板を用いた。６
０゜鏡面反射率（％）を測定した。
【００７６】ゲル分率：素材はガラス板を用いた。塗膜
をガラス板から剥がしとり、ソックスレー抽出器で還流
温度でアセトンを用いて６時間抽出した後、塗膜の残分
を％で表わした。
【００７７】耐衝撃性：素材は軟鋼板を用いた。デュポ
ン衝撃試験器を用い、５００ｇのおもりを塗面に落下せ
しめ、塗膜のワレ、ハガレのない最大落下距離（ｃｍ）
を調べた。
【００７８】耐水性：素材は軟鋼板を用いた。試験片を
温水（４０℃）に６０日間浸漬し、その後塗面状態の異
常（ブリスター、白化、ツヤボケ等）の有無を調べた。
【００７９】耐スリキズ性：染色物摩擦堅牢度試験機
（大栄化学精器製作所製）を用いた。磨き粉（ダルマ・
クレンザー）を水で固練りして塗面に置き、その上を試
験機端子で押さえて、０．５ｋｇ荷重をかけ、２５往復
摩擦する。水洗後、スリキズの程度を、下記評価基準で
判定した。
【００８０】◎：初期光沢と比較して全く変化なし、 ○：初期光沢と比較してわずかにツヤビケを生じた、 △：初期光沢と比較してツヤビケを生じた、 ×：初期光沢と比較して著しくツヤビケを生じた。
【００８１】試験結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）水酸基、カルボキシル基及びエポキ
    シ基を同一分子中に含有する樹脂、（ｂ）１分子中に少
    なくとも１個のシラノール基及び／又は珪素原子に直接
    結合した加水分解性基を有する珪素化合物及び（ｃ）有
    機溶剤を必須成分として含有することを特徴とする塗料
    用硬化性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】樹脂（ａ）が、水酸基価１０〜３００、酸
    価３〜１５０、エポキシ価０．１〜４．０であることを
    特徴とする請求項１記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
  3. 【請求項３】樹脂（ａ）が、水酸基及びエポキシ基を同
    一分子中に含有する樹脂の該水酸基に環状酸無水物を開
    環ハーフエステル化反応させて得られるものであること
    を特徴とする請求項１又は２記載の塗料用硬化性樹脂組
    成物。
  4. 【請求項４】珪素化合物（ｂ）が、一般式 Ｓｉ（ＯＲ）4 （Ｉ） （式中、Ｒは水素原子又はＣ1-3 のアルキル基を示
    す。）で表わされる珪素モノマー及び／又はその低縮合
    物であることを特徴とする請求項１記載の塗料用硬化性
    樹脂組成物。
  5. 【請求項５】珪素化合物（ｂ）が、一般式 Ｓｉ（ＯＲ）4 （Ｉ） （式中、Ｒは水素原子又はＣ1-3 のアルキル基を示
    す。）で表わされる珪素モノマーの低縮合物であって、
    且つ、低縮合物中のＲの一部がＣ4-24の１価の炭化水素
    基（このものはエーテル結合及び／又はエステル結合を
    含んでもよい。）で置換された変性珪素縮合物であるこ
    とを特徴とする請求項１記載の塗料用硬化性樹脂組成
    物。
  6. 【請求項６】珪素化合物（ｂ）が、一般式 Ｓｉ（ＯＲ）4 （Ｉ） （式中、Ｒは水素原子又はＣ1-3 のアルキル基を示
    す。）で表わされる珪素モノマーの低縮合物と１分子中
    に１個のエチレン性不飽和基及びＳｉＯＲ基（Ｒは前記
    と同じ。）と反応する官能基を含有するエチレン性不飽
    和モノマーとを反応させて得られるエチレン性不飽和基
    含有珪素縮合物を、モノマー成分として含有するラジカ
    ル重合体であることを特徴とする請求項１記載の塗料用
    硬化性樹脂組成物。
  7. 【請求項７】珪素化合物（ｂ）が、一般式 Ｓｉ（ＯＲ）4 （Ｉ） （式中、Ｒは水素原子又はＣ1-3 のアルキル基を示
    す。）で表わされる珪素モノマーの低縮合物であって、
    且つ、低縮合物中のＲの一部がＣ4-24の１価の炭化水素
    基（このものはエーテル結合及び／又はエステル結合を
    含んでもよい。）で置換された変性珪素縮合物と１分子
    中に１個のエチレン性不飽和基及びＳｉＯＲ基（Ｒは前
    記と同じ。）と反応する官能基を含有するエチレン性不
    飽和モノマーとを反応させて得られるエチレン性不飽和
    基含有珪素縮合物を、モノマー成分として含有するラジ
    カル重合体であることを特徴とする請求項１記載の塗料
    用硬化性樹脂組成物。
  8. 【請求項８】エチレン性不飽和モノマーが、水酸基含有
    エチレン性不飽和モノマーであることを特徴とする請求
    項６又は７記載の塗料用硬化性樹脂組成物。
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