JPH0834807A

JPH0834807A - 光開始剤組成物、光重合性組成物および光重合方法

Info

Publication number: JPH0834807A
Application number: JP17050994A
Authority: JP
Inventors: Madoka Yasuike; 円安池; Yasumasa Toba; 泰正鳥羽; Yasuhiro Tanaka; 康裕田中
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1994-07-22
Filing date: 1994-07-22
Publication date: 1996-02-06
Anticipated expiration: 2018-03-10
Also published as: JP3384119B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】感光性印刷版、フォトレジストインキ、等の用
途において好適に用いられる、光開始剤組成物、光重合
性組成物および光重合方法を提供する。【構成】活性線に露光するとフリーラジカルおよび酸を
発生する、ヨードニウム塩（Ａ）と分子内にトリハロゲ
ノメチル基および発色団基を有するトリアジン化合物
（Ｂ）からなる光開始剤組成物と、該光開始剤組成物に
フリーラジカル開始付加重合が可能なエチレン性不飽和
結合を有する化合物（Ｃ）を配合してなる光重合性組成
物、該光重合性組成物にカチオン重合可能な官能基を有
する化合物（Ｄ）をさらに配合してなる光重合性組成
物、および該光重合性組成物の光重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、活性線に露光するとフ
リーラジカルおよび酸を発生する光開始剤組成物、該光
開始剤組成物を含む光重合性組成物、および該光重合性
組成物の重合方法に関する。さらに詳細には、光重合可
能な化合物を短時間に重合させ、例えば、光硬化性イン
キ、光硬化性塗料およびコート剤、光硬化型接着剤およ
びシール剤、光硬化型封止剤およびコンポジット剤、光
硬化型インキジェット、光硬化性マイクロカプセル、感
光性印刷版、フォトレジストインキ、プルーフ材料、光
造形樹脂、ホログラム材料等において好適に用いられ
る、光開始剤組成物、光重合性組成物および光重合方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、多ハロゲン化合物のフリーラジカ
ルおよび酸発生能に着目して、光重合開始剤としての応
用が報告されている。例えば、特開昭５３−１３３４２
８号（特公昭６２−４４２５８号）においては、置換ま
たは非置換の二核または三核の芳香族基または複素環式
芳香環基を１つと２つのハロメチル基を有するｓ−トリ
アジン化合物が、特開昭６０−８９４７３号において
は、カルボニルメチレン複素環を有するトリハロゲノメ
チル基置換トリアジン化合物が、特開昭６０−１０５６
６７号においては、アリールビニルフェニル−ビス−ト
リクロロメチル−ｓ−トリアジン化合物が、また、特開
平２−３６８６、特開平２−４７８２、特開平２−４７
８７および特開平２−２９２２７８においてトリハロゲ
ノメチル基を有する各種トリアジン化合物が開示されて
いる。

【０００３】これら公知文献の光重合開始剤系とフリー
ラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物
またはカチオン重合可能な化合物とを組み合わせること
によって、紫外から可視光領域の光照射によって重合可
能な光重合性組成物を得ることができるが、感度特性に
おいてより一層の向上が望まれていた。特に、トリハロ
ゲノメチル基を有するトリアジン化合物の重合特性を向
上させるために、併用開始剤の開発が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、活性線の露
光により短時間で重合させうる能力を有するフリーラジ
カルおよび酸を発生する光開始剤組成物、該光開始剤組
成物を含む光重合性組成物、および光重合方法を提供す
るものである。さらに詳細には、光重合可能な化合物を
短時間に重合させ、例えば、光硬化性インキ、光硬化性
塗料およびコート剤、光硬化型接着剤およびシール剤、
光硬化型封止剤およびコンポジット剤、光硬化型インキ
ジェット、光硬化性マイクロカプセル、感光性印刷版、
ＰＣＢ用フォトレジスト、フォトレジストインキ、プル
ーフ材料、光造形樹脂、ホログラム材料等の分野におい
て好適に用いられる、光開始剤組成物、光重合性組成物
および光重合方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
点を考慮し、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、
本発明に至ったものである。すなわち、本発明の第一の
発明は、ヨードニウム塩（Ａ）と分子内にトリハロゲノ
メチル基および発色団基を有するトリアジン化合物
（Ｂ）からなる光開始剤組成物であり、第二の発明は、
前記光開始剤組成物にフリーラジカル開始付加重合可能
なエチレン性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）を配合し
てなる光重合性組成物であり、第三の発明は、上記光重
合組成物に、前記トリアジン化合物（Ｂ）の吸収領域の
活性線を照射することにより、ラジカル重合を開始させ
る光重合方法であり、第四の発明は、前記光重合性組成
物に、さらにカチオン重合可能な官能基を有する化合物
（Ｄ）を配合してなる光重合性組成物であり、第五の発
明は、上記光重合性組成物、前記トリアジン化合物
（Ｂ）の吸収波長領域の活性線を照射することにより、
ラジカル重合とカチオン重合を開始剤させることを特徴
とする光重合方法である。

【０００６】以下、詳細にわたって本発明を説明する。
先ず、本発明で用いるヨードニウム塩（Ａ）としては、
一般式（１）

【０００７】

【化１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、シアノ基、ニトロ基またはハロゲン原子を
表し、Ｚはハロゲン、ＢＦ₄、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆、Ｓｂ
Ｆ₆、ＣｌＯ₄、Ｃ₆Ｈ₅ＳＯ₃、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃、
ｐ−ＣＦ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ ₃、または一般式（２）で表される
有機ボレートを示す。）

【０００８】

【化２】〔（式中、Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およびＲ⁶は、それぞれ独
立に、アルキル基、置換されたアルキル基、アリール
基、置換されたアリール基、アラルキル基、置換された
アラルキル基、アルケニル基、置換されたアルケニル基
を表す。（但し、Ｒ ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およびＲ⁶の全て
が、アリール基または置換されたアリール基となること
はない。）〕で表されるヨードニウム塩が示される。

【０００９】その様なジアリールヨードニウム塩として
は、「マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ）」、第１０巻、第１３０７ページ（１９７７
年）および特開平３−７０４号公報に記載の化合物、例
えば、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウ
ム、フェニル（ｐ−メトキシフェニル）ヨードニウム、
ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−
シアノフェニル）ヨードニウム等のクロリド、ブロミ
ド、四フッ化ホウ素塩、六フッ化ホウ素塩、六フッ化リ
ン塩、六フッ化ヒ素塩、六フッ化アンチモン塩、過塩素
酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸
塩、ｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩、ｎ
−ブチルトリフェニルホウ素塩等が例示される。

【００１０】次に、本発明において用いられる、分子内
にトリハロゲノメチル基および発色団基を有するトリア
ジン化合物（Ｂ）について説明する。その様なトリアジ
ン化合物として、先ず２−フェニル−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキ
シフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロ
フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジンおよびこれらのトリブロモ
メチル体が挙げられる。さらに、発色団基の共役系を延
ばすことによって紫外から可視領域の吸光特性を向上さ
せたトリアジン化合物が、本発明においてはより好適に
用いられる。その例として、先ず特開昭４８−３６２８
１号（特公昭５９−１２８１号）に記載の、一般式
（３）

【００１１】

【化３】〔式中、Ｘは臭素または塩素であり、Ｙは−ＣＸ₃、−
ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−ＮＲ₂または−ＯＲで（ここでＲ
はフェニルまたは炭素数１ないし６の低級アルキル）、
ｎは１ないし３の整数であり、Ｗは置換または非置換の
芳香環または複素環を示す。〕

【００１２】で表される少なくとも１個のトリハロメチ
ル基およびエチレン系不飽和基によってトリアジン環と
共役された少なくとも１個の発色団部分を有するｓ−ト
リアジン化合物、例えば、ビニル−ハロメチル−ｓ−ト
リアジンおよびメチル−ハロメチル−ｓ−トリアジン、
例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチ
リル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチ
ル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジ
メチルアミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−
トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６
（Ｎ−エチル−２（３Ｈ）−ベンズオキサゾリリジン）
−エチリデンｓ−トリアジン、２−トリクロロメチル−
４−アミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジ
ン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−スチリル
−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）
−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４
−ビス（トリブロモメチル）−６−（１−ｐ−ジメチル
アミノフェニル−１，３−ブタジエニル）−ｓ−トリア
ジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６（Ｎ−エ
チル−２（３Ｈ）−ベンズオキサゾリリジン）−エチリ
デン−ｓ−トリアジン、２−トリブロモメチル−４−ア
ミノ−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−メチル−ｓ−
トリアジン、２，４−ビス（トリブロモメチル）−６−
メチル−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。代
表的な化合物として化合物（１）ないし化合物（６）を
以下に示す。

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】次に、特開昭５３−１３３４２８号（特公
昭６２−４４２５８号）に記載の、一般式（４）

【００２０】

【化１０】〔式中、Ｘは臭素または塩素を表し、Ｑは置換または非
置換の二核または三核の芳香環または複素環を示す。〕
で表される置換または非置換の二核または三核の芳香族
基または複素環式芳香環基を１つと、２つのトリハロゲ
ノメチル基を有するｓ−トリアジン化合物、例えば、２
−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト
−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（４−ブトキシ−ナフト−１−イル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
〔４−（２−メトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イ
ル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−〔４−（２−ブトキシエチル）−ナフト−１
−イル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−（２−メトキシ−ナフト−１−イル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（６−メトキシ−５−メチル−ナフト−２−イル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（６−メトキシナフト−２−イル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（５
−メトキシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメト
キシナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシナフト−
２−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（４，５−ジメトキシナフト−１−イ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ナフト
−２−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−（フェナントリル−９−イル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（ジベンゾチエン−２−イル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ベンゾピラ
ン−３−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシアントラセン−１
−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジンおよびこれらのトリブロモメチル置換誘導体類
などを挙げることができる。代表的な化合物として、化
合物（７）ないし化合物（１０）を以下に示す。

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】次に、特開昭６０−１０５６６７に記載
の、下記一般式（５）

【００２６】

【化１５】〔式中、Ａｒは置換または非置換の単核ないし３核の芳
香族基を表し、Ｒ⁷およびＲ⁸は水素原子またはアルキ
ル基を表し、、Ｒ⁹およびＲ¹¹は相互に異なっており、
それぞれ水素原子または４，６−ビス−トリクロロメチ
ル−ｓ−トリアジン−２−イル基を表し、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²お
よびＲ¹³は同一または異なっており、水素原子、ハロゲ
ン原子、置換または非置換のアルキル、アルケニルまた
はアルコキシ基を表す。〕で表されるアリールビニルフ
ェニル−ビス−トリハロゲノメチル−ｓ−トリアジン化
合物が挙げられる。具体例として、化合物（１１）ない
し化合物（１３）を例示する。

【００２７】

【化１６】

【００２８】

【化１７】

【００２９】

【化１８】

【００３０】さらに、本発明において好適に用いられる
トリハロゲノメチル基を有するトリアジン化合物として
は、特開昭６０−８９４７３に記載のトリハロゲノメチ
ル基含有のカルボニルメチレン複素環式化合物、具体的
には、２−（ｐ−トリクロロメチルベンゾイルメチレ
ン）−３−エチル−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−トリ
クロロメチルベンゾイルメチレン）−３−エチル−５−
メチルベンゾチアゾリン、２−（ｐ−トリクロロメチル
ベンゾイルメチレン）−３−ベンジルベンゾチアゾリ
ン、２−（ｐ−トリクロロメチルベンゾイルメチレン）
−３−メチルベンゾチアゾリン、２−（トリクロロアセ
チルメチレン）−３−メチルベンゾチアゾリン、２−
（ｐ−トリクロロメチルベンゾイルメチレン）−３−
（２−メトキシエチル）−ベンゾチアゾリン、２−（ｐ
−トリクロロメチルベンゾイルメチレン）−３−ｎ−ヘ
キシルベンゾチアゾリン、２−（ｐ−トリクロロメチル
ベンゾイルメチレン）−３−メチル−ナフト〔１，２−
ｄ〕チアゾリン、２−〔３，５−ビス（トリクロロメチ
ル）ベンゾイルメチレン〕−３−メチル−ナフト〔１，
２−ｄ〕チアゾリン、２−トリクロロアセチルメチレン
−３−メチル−ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾリン、２−
（ｐ−トリクロロメチルベンゾイルメチレン）−３−エ
チル−５−メチルベンゾセレナゾリン、２−（ｐ−トリ
クロロメチルベンゾイルメチレン）−３−エチル−５−
メトキシベンゾセレナゾリン、２−トリクロロアセチル
メチレン−３−エチルベンゾセレナゾリン、２−（ｐ−
トリクロロメチルベンゾイルメチレン）−１，３，３−
トリエチル−５−クロロインドリン、２−（ｍ−トリク
ロロメチルベンゾイルメチレン）−１，３，３−トリメ
チルインドリン、２−トリクロロアセチルメチレン−
１，３，３−トリメチルインドリン、２−トリクロロア
セチルメチレン−１，３，３−トリメチル−５−クロロ
インドリン、２−〔３，５−ビス（トリクロロメチル）
−ベンゾメチレン〕−１，３，３，−トリメチルインド
リン、２−〔ビス（ｐ−トリクロロメチルベンゾイル）
−メチレン〕−３−エチルベンゾチアゾリン、２−トリ
クロロアセチルメチレン−３−エチルベンゾチアゾリ
ン、２−トリクロロアセチルメチレン−３−エチル−５
−メチルベンゾチアゾリン、２−トリクロロアセチルメ
チレン−３−ベンジルベンゾチアゾリン、２−（ｐ−ト
リクロロメチルベンゾイルメチレン）−３−エチル−４
−メチル−５−エトキシカルボニルチアゾリン、２−ト
リクロロアセチルメチレン−３−エチル−４−メチル−
５−エトキシカルボニルチアゾリン、２−（ｐ−トリク
ロロメチルベンゾイルメチレン）−３−エチル−４，５
−ジフェニルチアゾリン、２−トリクロロアセチルメチ
レン−３−エチル−４，５−ジフェニルチアゾリン、２
−トリクロロアセチルメチレン−３−エチル−５−フェ
ニルチアゾリン、２−トリクロロアセチルメチレン−１
−メチル−１，２−ジヒドロキノリン、２−ビス（トリ
クロロアセチルメチレン）−１−メチル−１，２−ジヒ
ドロキノリンなど、さらに特開平２−３６８６、特開平
２−４７８２、特開平２−４７８７および、特開平２−
２９２２７８記載のトリアジン化合物を挙げることがで
きる。

【００３１】また、本発明において使用される光開始剤
組成物には、さらに感度向上の目的あるいは分光特性の
調整の目的のために、他の開始剤および増感剤と併用し
て用いることが可能である。本発明の光開始剤組成物と
混合して使用可能な他の開始剤および増感剤としては、
加藤清視著「紫外線硬化システム」，第１０２頁，（１
９８８年，総合技術センター）に記載の開始剤を挙げる
ことができる。具体的には、アセトフェノン系開始剤で
ある４−フェノキシジクロロアセトフェノン（Ｓａｎｄ
ｏｚ，Ｓａｎｄｏｒａｙ１０００）、４−ｔ−ブチル−
ジクロロアセトフェノン（ＡＫＺＯ，Ｔｒｉｇｏｎａｌ
−Ｐ２）、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン
（ＡＫＺＯ，Ｔｒｉｇｏｎａｌ−Ｐ１）、ジエトキシア
セトフェノン（Ｕｐｊｏｈｎ，ＤＥＡＰ）、２−ヒドロ
キシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン
（メルク，ダロキュアー１１７３）、１−（４−イソプ
ロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ン−１−オン（メルク，ダロキュアー１１１６）、１−
（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン（メルク，ダロキュアー９５
３）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（メルク，ダ
ロキュアー２９５９）、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン（チバガイギー，イルガキュアー１８
４）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルホリノプロパン−１（チバガイギー，イ
ルガキュアー９０７）など、ベンゾイン系開始剤である
ベンゾイン（日本曹達，ニッソキュアーＢＯ）、ベンゾ
インメチルエーテル（日本曹達，ニッソキュアーＭＢ
Ｏ）、ベンゾインエチルエーテル（日本曹達，ニッソキ
ュアーＥＢＯ）、ベンゾインイソプロピルエーテル（日
本曹達，ニッソキュアーＩＢＰＯ）、ベンゾインイソブ
チルエーテル（黒金化成，ソルバスロンＢＩＢＥ）、ベ
ンジルジメチルケタール（チバガイギー，イルガキュア
ー６５１）など、ベンゾフェノン系開始剤であるベンゾ
フェノン（日本化薬，カヤキュアーＢＰ）、ベンゾイル
安息香酸（山陽国策パルプ，サンヨーＯＢＡ）、ベンゾ
イル安息香酸メチル（山陽国策パルプ，サンヨーＯＢ
Ｍ）、４−フェニルベンゾフェノン（ＡＫＺＯ，Ｔｒｉ
ｇｏｎａｌ１２）、ヒドロキシベンゾフェノン（ＵＣ
Ｂ，ＵｖｅｃｒｙｌＰ−３６）、アクリル化ベンゾフ
ェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサル
ファイド（日本化薬，カヤキュアーＢＭＳ）、３，３’
−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン（日本化薬，
カヤキュアーＭＢＰ）、４，４’−ジメチルアミノベン
ゾフェノン（日本曹達，ニッソキュアーＭＡＢＰ）、
４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン（保土ヶ谷化
学，ＥＡＢ）、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチ
ルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（日本油脂，
ＢＴＴＢ）など、チオキサントン系開始剤であるチオキ
サントン（日本曹達，ニッソキュアーＴＸ）、２−クロ
ロチオキサントン（日本化薬，カヤキュアーＣＴＸ）、
２−メチルチオキサントン（日本曹達，ニッソキュアー
ＭＴＸ）、２，４−ジメチルチオキサントン（日本化
薬，カヤキュアーＲＴＸ）、２，４−ジエチルチオキサ
ントン（日本化薬，カヤキュアーＤＥＴＸ）、２，４−
ジイソプロピルチオキサントン（日本化薬，カヤキュア
ーＤＩＴＸ）、イソプロピルチオキサントン（日本化
薬，カヤキュアーＩＴＸ）、１−クロロ−４−プロポキ
シチオキサントン（日本化薬，カヤキュアーＣＰＴ
Ｘ）、２，４−ジクロロチオキサントン（日本化薬，カ
ヤキュアーＣＴＸ）など、ケトン系開始剤であるα−ア
シロキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレー
ト、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カン
ファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラ
キノン、４’，４’’−ジエチルイソフタロフェノンな
どが挙げられる。また、その他の開始剤として、イミダ
ゾール系開始剤である２，２’−ビス（２−クロロフェ
ニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，
２’−イミダゾール（Ｅｓｐｒｉｔ，ＢＣＩＭ）、カル
バゾール系開始剤であるＡ−キュアー（旭電化工業）、
アシルホスフィンオキサイド系開始剤である２，４，６
−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ドなどを例示することができる。

【００３２】また、本開始剤組成物には酸発生効果をさ
らに高めるために、次に例示する酸発生剤を併用するこ
とが可能である。その様な酸発生剤の具体例としては、
アリールジアゾニウム塩、トリアリールスルホニウム
塩、トリアリール（オキソ）スルホニウム塩、トリアリ
ールセレニウム塩、ジアルキルフェナシル（オキソ）ス
ルホニウム塩、アルキルアリールフェナシル（オキソ）
スルホニウム塩、ジアリールフェナシル（オキソ）スル
ホニウム塩、ジアルキルベンジル（オキソ）スルホニウ
ム塩、ジアリールベンジル（オキソ）スルホニウム塩、
ベンジルピリジニウム塩、フェナシルピリジニウム塩、
テトラアリールホスホニウム塩などのいわゆるオニウム
塩類、鉄アレーン錯体などの金属アレーン錯体における
過塩素酸塩、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロ
ホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサ
フルオロアルセネート、ｐ−トルエンスルホン酸塩類を
挙げることができる。また、芳香族スルホン酸ベンジル
エステル類、芳香族スルホン酸ジアリールヨードニウム
塩などを挙げることができる。

【００３３】次に、本発明で使用のフリーラジカル開始
付加重合が可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
（Ｃ）としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸などの不飽和酸化合物、メチル（メタ）アクリ
レート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合
物、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モル
ホリノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル
アミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール等のビニルモノマー、さらには、脂肪族ポリヒド
ロキシ化合物、例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−
デカンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、ネオペンチルグ
リコール、ソルビトール、マンニトールなどのジあるい
はポリ（メタ）アクリルエステル類、トリフルオロエチ
ル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）ア
クリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレ
ート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート
などのフッ素原子含有（メタ）アクリレート化合物、
２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリ
ブロモフェノールトリエチレンオキシド（メタ）アクリ
レート、ｐ−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクレー
ト、テトラブロモビスフェノールＡエチ（プロピ）レン
オキシド変性ジ（メタ）アクリレートなどの臭素原子含
有（メタ）アクリレート化合物、フェニル（メタ）アク
リレート、４−メトキシカルボニルフェニル（メタ）ア
クリレート、４−エトキシカルボニルフェニル（メタ）
アクリレート、４−ブトキシカルボニルフェニル（メ
タ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４
−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニ
ルエチル（メタ）アクリレート、４−フェノキシジエチ
レングルコール（メタ）アクリレート、４−フェノキシ
テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、４−
フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、４−ビフェニリル（メタ）アクリレート、フタル
酸エピクロルヒドリン変性ジ（メタ）アクリレートなど
の芳香環を含有する（メタ）アクリレート化合物、芳香
族ポリヒドロキシ化合物、例えば、ヒドロキノン、レゾ
ルシン、カテコール、ピロガロール等のジあるいはポリ
（メタ）アクリレート化合物、イソシアヌル酸のエチ
（プロピ）レンオキシド変性（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡエチ（プロピ）レンオキシド変性ジ（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリル化エポシキ樹脂、
フェロセニルメチル（メタ）アクリレート、フェロセニ
ルエチル（メタ）アクリレート、亜鉛ジ（メタ）アクリ
レートなどの重金属原子含有（メタ）アクリレート化合
物などが挙げられる。

【００３４】次に、本発明で使用のカチオン重合可能な
官能基を有する化合物（Ｄ）としては、スチレン類、エ
ポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、スピロオルソエ
ステル類、スピルオルソカーボネート類などを挙げるこ
とができる。特に、本発明において好適に用いられるカ
チオン重合可能な官能基を有する化合物としては、エポ
キシ化合物ならびにビニルエーテル化合物を挙げられ
る。

【００３５】エポキシ化合物の具体例としては、フェニ
ルグリシジルエーテル、ｏ−クレジルグリシジルエーテ
ル、ｐ−クレジルグシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチル
フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−ジ
グリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ
−ジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ｆ−ジグリ
シジルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ジ
グリシジルエーテル、ジグリシジルレゾルシノールエー
テル、２−フェニルエチレンオキサイド、イソフタル酸
ジグリシジルエステル、カルドエポキシ樹脂（新日鉄化
学（株）製、ＥＳＦ−３００）などの芳香族性エポキシ
モノマー類、（臭素化）ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、（臭素化）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、（臭
素化）フェノールノボラック型エポキシ樹脂、（臭素
化）クレゾールノボラック型樹脂などの芳香族性エポキ
シ樹脂が挙げられる。さらに、ビスフェノール化合物の
アルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド）付加体とエピクロルヒドリンと
の反応によって得られるグリシジルエーテル類などが挙
げられる。

【００３６】またさらに、脂肪族性のエポキシ化合物と
しては、脂環式エポキシ化合物、例えば、３，４−エポ
キシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキ
シ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，
３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ＥＨＰＥ−３
１５０（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシ樹
脂）、あるいは脂肪族多価アルコールまたはそのアルキ
レンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテルモノマ
ー類、例えば、１，４−ブタンジオールのジグリシジル
エーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエ
ーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレング
リコールのジグリシジルエーテルや、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価
アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイ
ド（エチレンオキサイド、プロピレオキサイド）を付加
することによって得られるポリエーテルポリオールのポ
リグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【００３７】次にビニルエーテル化合物としては、単官
能ビニルエーテルであるヒドロキシブチルビニルエーテ
ル（ＧＡＦ社製、Ｒａｐｉ−ＣｕｒｅＨＢＶＥ）、ド
デシルビニルエーテル（ＧＡＦ社製、Ｒａｐｉ−Ｃｕｒ
ｅＤＤＶＥ）、プロペニルエーテルプロピレンカーボ
ネート（ＧＡＦ社製、Ｒａｐｉ−ＣｕｒｅＰＥＰ
Ｃ）、多価アルコールのポリビニルエーテル類、例え
ば、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、トリエ
チレングリコールジビニルエーテル（ＧＡＦ社製、Ｒａ
ｐｉ−ＣｕｒｅＤＶＥ−３）、トリプロピレングリコ
ールジビニルエーテル、３−メチル−１，５−ペンタン
ジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパン
トリビニルエーテルなどが挙げられる。また、芳香環ま
たは複素環を分子内に有するビニルエーテル化合物も例
示することができる。その様な化合物としては、４−ビ
ニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテ
ル、フェニルビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニ
ルエーテル、テトラブロモビスフェノルＡジビニルエー
テル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、テトラブロ
モビスフェノルＦジビニルエーテル、フェノキシエチレ
ンビニルエーテル、ｐ−ブロモフェノキシエチレンビニ
ルエーテル、２−カルバゾイルビニルエーテルなどが例
示される。

【００３８】本発明における光重合性組成物には、実用
上における種々の問題点を解決するために、各種添加剤
を併用することが可能である。例えば、保存時の熱重合
を防止する目的で、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロ
キノン、カテコール、フェノチアジン、クペロンなどの
熱重合禁止剤の添加、重合を促進する目的で、アミン、
チオール、ジスルフィッドなどの連鎖移動剤の添加、あ
るいは消泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、難
燃剤、帯電防止剤、ハレーション防止剤などの添加が可
能である。

【００３９】本発明における光重合性組成物は、使用す
るエチレン性不飽和結合を有する化合物またはカチオン
重合が可能な官能基を有する化合物が液状である場合に
は、該光開始剤組成物をエチレン性不飽和結合を有する
化合物またはカチオン重合が可能な官能基を有する化合
物に溶解または分散して用いることができる。一方、使
用するエチレン性不飽和結合を有する化合物またはカチ
オン重合が可能な官能基を有する化合物が固体状である
場合には、水系または有機系の溶剤に溶解または分散し
て用いることができる。

【００４０】この様にして作製した光重合性組成物は、
適当な基材上へ塗布、印刷または転写、成型品へ注入、
基材間へ封入することによって感光性層を形成する。塗
布には、スピナーあるいはコーターが好適に用いられ
る。印刷では、凸版印刷、平版印刷、凹版印刷、スクリ
ーン印刷などが好適に用いられる。また、曲面への塗布
には浸漬法などが、また電着塗工も可能である。次い
で、該感光性層を、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク
灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、白色灯、タングス
テンランプ、各種ガス（イオン、半導体または固体）レ
ーザー光源、ＬＥＤ、ＣＲＴ光源、プラズマ光源などの
各種光源による光エネルギーの付与により、目的とする
重合物、硬化物を得ることができる。この時選択される
光源は、本発明で使用の分子内にトリハロゲノメチル基
および発色団基を有するトリアジン化合物（Ｂ）の吸収
波長領域の活性線を発生する光源であることが肝要であ
り、その様な活性線を照射することにより、本発明で使
用の光重合性組成物においてラジカル重合およびカチオ
ン重合を開始せしめ、硬化物を得ることが可能となる。

【００４１】光エネルギーの付与の方法は、該感光性層
への直接照射、マスクフィルムを通してのパターン露
光、スキャニング露光、あるいはレーザーを使った干渉
露光など、使用目的に応じて選択することができる。ま
た、各種光源による露光後、適切な温度でポストベーク
することが可能である。特にカチオン重合可能な官能基
を有する化合物が配合されている場合は、重合促進の目
的のためにポストベークが好適に用いられる。その温度
は４０℃〜２５０℃の範囲、より好ましくは８０℃〜２
００℃の範囲で行われる。

【００４２】したがって、本発明における光開始剤組成
物および光重合性組成物は、光硬化性インキ、光硬化性
塗料およびコート剤、光硬化型接着剤およびシール剤、
光硬化型封止剤およびコンポジット剤、光硬化型インキ
ジェット、光硬化性マイクロカプセル、感光性印刷版、
フォトレジストインキ、印刷用プルーフ材料、光造形樹
脂、ホログラム材料等の分野において、それぞれの目的
に合致した組成を選択することによって好適に用いるこ
とが可能である。

【００４３】本発明の光開始剤組成物において使用され
るヨードニウム塩（Ａ）と分子内にトリハロゲノメチル
基および発色団基を有するトリアジン化合物（Ｂ）は、
任意の配合比で組み合わせることができるが、特にトリ
アジン化合物（Ｂ）の使用量は、露光に使用する光源の
波長に対する吸光度が２を越えない範囲で配合すること
が好ましい。また、該光開始剤組成物を、光重合性組成
物として使用するに当たって、該組成物中０．１重量％
〜３０重量％程度の範囲で使用することが望ましい。光
重合性組成物中のフリーラジカル開始付加重合が可能な
エチレン性不飽和結合を有する化合物に、カチオン重合
可能な官能基を有する化合物をさらに配合する場合、任
意の配合比、すなわち、それぞれが０〜１００重量％の
間で組み合わせることが可能であるが、硬化速度を考慮
した場合は、フリーラジカル重合性化合物がカチオン重
合性化合物に対して、少なくとも１０重量％以上含まれ
ていることが望まれる。

【００４４】また、本発明における光重合性組成物に
は、さらに目的に応じて、オリゴマーおよび高分子重合
体を加えて用いることが可能であり、これらオリゴマー
または高分子重合体はラジカルまたはカチオン重合性の
官能基を有している反応性化合物であってもなくても良
い。

【作用】本発明で使用されるヨードニウム塩（Ａ）は、
本発明で使用のトリアジン化合物（Ｂ）における発色団
基による活性線吸収と、引き続き生じる両化合物間の光
化学的相互作用でフリーラジカルおよび酸を発生する。
その機構は明かではないが、ヨードニウム塩（Ａ）およ
びトリアジン化合物（Ｂ）は、光化学的相互作用の結果
分解し、ヨードニウム塩のカチオン部位とトリアジン化
合物のトリハロゲノメチル基よりフリーラジカルが発生
するものと推察され、これがラジカル重合における高感
度化の作用を引き出しているものと考えられる。また、
同時にヨードニウム塩のアニオン部位およびトリハロゲ
ノメチル基からハロゲンラジカルの発生とそれに引き続
くハロゲンイオンの発生によって酸が発生し、その結果
カチオン重合が可能になるものと推察される。一方、ヨ
ードニウム塩のアニオン部位がｎ−ブチルトリフェニル
ホウ素のごとき有機ボレートの場合、該アニオン部位の
分解も生じ、その結果フリーラジカル発生効率がさらに
高まったものと推察される。また、本発明におけるトリ
アジン化合物は発色団基を有しているため、トリハロゲ
ノメチル基の分解後も、ヨードニウム塩（Ａ）を増感分
解せしめる増感剤として機能するため、高い活性を示す
に至ったものと推定される。

【００４５】以下、本発明を実施例により更に詳述する
が、本発明はこれによって限定するものではない。

【００４６】実施例１ヨードニウム塩（Ａ）として化合物（ａ）５部、分子内
にトリハロゲノメチル基および発色団基を有するトリア
ジン化合物（Ｂ）として化合物（１）５部、フリーラジ
カル開始付加重合が可能なエチレン性不飽和結合を有す
る化合物（Ｃ）としてペンタエリスリトールトリアクリ
レート（ＰＥＴＡ）１００部を混合し、約２μｍの厚み
でガラス板に塗布し、さらにこの上に２５μｍの厚みの
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを密着
させた試料を作成した。この試料を５００ｍＷのランプ
により照射したところ３秒でタックフリーになった。

【００４７】実施例２〜６実施例１におけるヨードニウム塩（Ａ）としての化合物
（ａ）の替わりに、化合物（ｂ）ないし化合物（ｆ）を
用いた他は、実施例１と同様の操作を行った。表１にタ
ックフリーになる時間（秒）をまとめて示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【化１９】

【００５０】

【化２０】

【００５１】

【化２１】

【００５２】

【化２２】

【００５３】

【化２３】

【００５４】

【化２４】

【００５５】実施例７〜１８実施例１におけるトリアジン化合物（１）の替わりに、
化合物（２）ないし化合物（１３）を用いた他は、実施
例１と同様の操作を行った。表２にタックフリーになる
時間（秒）をまとめて示した。

【００５６】

【表２】

【００５７】比較例１実施例１における化合物（ａ）を用いない他は、実施例
１と全く同様の操作したところ、タックフリーになる照
射時間が１０秒であった。

【００５８】比較例２実施例１における化合物（１）を用いない他は、実施例
１と全く同様の操作したところ、３０秒の照射でもタッ
クフリーにならなかった。

【００５９】実施例１９実施例１におけるＰＥＴＡ１００部の替わりに、ＰＥＴ
Ａ５０部とカチオン重合可能な官能基を有する化合物
（Ｄ）として３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（Ｕ
ＣＣ製，ＥＲＬ４２２１）５０部を混合し、約２μｍの
厚みでガラス板に塗布し試料を作成した。この時、ＰＥ
Ｔフィルムの密着を行わずに、５００ｍＷのＸｅランプ
を用いて直接照射したところ３秒でタックフリーになっ
た。

【００６０】実施例２０実施例１９におけるＥＲＬ４２２１の５０部の替わり
に、カチオン重合可能な官能基を有する化合物（Ｄ）と
してビニルエーテル化合物であるトリエチレングリコー
ルジビニルエーテル（ＧＡＦ社製，Ｒａｐｉ−Ｃｕｒｅ
ＤＶＥ−３）５０部に替えた他は、実施例１９と全く
同様の操作を行ったところ、２秒でタックフリーになっ
た。

【００６１】比較例３実施例１において、ＰＥＴフィルムの密着を行わずに照
射したところ、タックフリーになるのに６秒要した。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヨードニウム塩（Ａ）と分子内にトリハ
ロゲノメチル基および発色団基を有するトリアジン化合
物（Ｂ）からなる光開始剤組成物。
【請求項２】フリーラジカル開始付加重合が可能なエ
チレン性不飽和結合を有する化合物（Ｃ）に請求項１記
載の光開始剤組成物を配合してなる光重合性組成物。
【請求項３】請求項２の光重合性組成物に上記トリア
ジン化合物（Ｂ）の吸収波長領域の活性線を照射するこ
とによりラジカル重合を開始剤させることを特徴とする
光重合方法。
【請求項４】カチオン重合が可能な官能基を有する化
合物（Ｄ）をさらに配合してなる請求項２記載の光重合
性組成物。
【請求項５】請求項４記載の光重合性組成物に上記ト
リアジン化合物（Ｂ）の吸収波長領域の活性線を照射す
ることによりラジカル重合とカチオン重合を開始させる
ことを特徴とする光重合方法。