JPH0834843A - 高分子量の脂肪族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 釣り糸をはじめ、高強度を要する繊維やフィ
ルム等の用途に利用することができる高分子量の脂肪族
ポリエステルの製造方法を提供する。 【構成】 相対粘度が１．５以上を有する脂肪族ポリエ
ステルを結晶化させた後、その融点よりも低い温度で不
活性ガス雰囲気下又は減圧下で固相重合することを特徴
とする高分子量の脂肪族ポリエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、土壌中の微生物によっ
て分解し、かつ成形体として利用し得る高分子量の脂肪
族ポリエステルの製造方法に関するものであり、更に詳
しくは固相重合により高分子量の脂肪族ポリエステルを
製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】合成繊維、フィルムその他成形体として
利用されているプラスチックは、軽くて丈夫である利点
に加えて、安価に、かつ大量に安定して供給できる等、
我々の生活に豊かさと便利さをもたらし、プラスチック
文明といえる現代の社会を構築してきた。しかしなが
ら、近年、地球的規模での環境問題に対して、自然環境
の中で分解する高分子素材の開発が要望されるようにな
り、その中でも特に微生物によって分解されるプラスチ
ックは、環境適合性材料や新しいタイプの機能性材料と
して大きな期待が寄せられている。

【０００３】従来より、脂肪族ポリエスエテルに生分解
性があることはよく知られており、その中でも特に微生
物によって生産されるポリ−３−ヒドロキシ酪酸（ＰＨ
Ｂ）や合成高分子であるポリ−ε−カプロラクトン（Ｐ
ＣＬ）及びポリグリコール酸（ＰＧＡ）は、その代表的
なものである。

【０００４】ＰＨＢを主体とするバイオポリエステル
は、優れた環境適合性と物性を有しているので工業的に
生産が行われているが、生産性に乏しく、コスト面から
ポリエチレンに代表される凡用プラスチックとして代替
し得るには限界がある〔繊維と工業、４７巻、５３２頁
（１９９１）参照〕。また、ＰＣＬについては、繊維、
フィルムに成形可能な高重合度のものが得られている
が、融点が６５℃以下で耐熱性に乏しく、広い用途には
適用できない〔ポリマー サイエンス テクノロジー
（Polym. Sci. Technol.）、３巻、６１頁（１９７３）
参照〕。さらに、生体適合性の縫合糸として実用化され
ているＰＧＡやグリコライド−ラクチド（９：１）共重
合体は、非生物的な加水分解を受けた後、生体内で代謝
吸収されるが、高価であることに加えて耐水性に劣るの
で、凡用プラスチックとして使用するには適していな
い。

【０００５】他方、α，ω−脂肪族ジオールとα，ω−
脂肪族ジカルボン酸との融解重縮合によって製造される
脂肪族ポリエステル、例えば、ポリエチレンサクシネー
ト（ＰＥＳ）やポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）及び
ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）は古くから知られ
たポリマーで、安価に製造でき、かつ土中への埋没テス
トでも微生物により生分解されることが確認されている
〔インターナショナルバイオディテリオレイション ブ
ルティン（Int. Biodetetn. Bull. ）、１１巻、１２７
頁（１９７５）及びポリマー サイエンス テクノロジ
ー（Polym. Sci. Technol.）、３巻、６１頁（１９７
３）参照〕が、これらのポリマーは熱安定性に乏しく、
重縮合時に分解反応を併発するので、通常は２，０００
〜６，０００程度の分子量のものしか得られず、繊維や
フィルムとして加工するには十分でなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、先にこ
のような脂肪族ポリエステルの分子量を増大させるべく
検討を行った結果、チタン、アンチモンやゲルマニウム
系化合物を触媒として用いると短時間でフィルムや繊維
として成形加工可能な程まで分子量を増大させることが
できることを見いだし、例えば特願平５−９８８５１号
及び特願平５−２９７３３０号等ですでに提案してき
た。このようにして製造した脂肪族ポリエステルは、そ
れ自体でフィルムや繊維として様々な用途に成形加工で
きることはもちろんであるが、生分解性として要望の多
い釣り糸等の用途を考えた場合、強度が十分でなく、分
子量及び融点をさらに増大させることが必要となる。も
ちろん特願平５−９８８５１号や特願平５−２９７３３
０号に提示した方法を用いて溶融重合して分子量を増大
させることもできるが、製造時に非常に大きい回転動力
を必要とした。

【０００７】本発明は、生分解性という本来の性質を損
なうことなく、しかも、特別の装置を用いることなく、
かつ釣り糸等として成形可能な高分子量で、かつ高融点
の脂肪族ポリエステルの製造方法を提供することを目的
とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために種々検討した結果、固相状態で重縮合
を行うことにより分子量が増大し、かつ融点が上昇する
という知見を得、この知見に基づいて本発明に到達し
た。

【０００９】すなわち、本発明は、相対粘度が１．５以
上を有する脂肪族ポリエステルを結晶化させた後、その
融点よりも低い温度で不活性ガス雰囲気下又は減圧下で
固相重合することを特徴とする高分子量の脂肪族ポリエ
ステルの製造方法を要旨とするものである。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明においては、まず相対粘度が１．５以上を有する脂
肪族ポリエステルを製造することが必要である。このよ
うな脂肪族ポリエステルは、ジオールとジカルボン酸を
反応させてオリゴマーを得、次いで得られたオリゴマー
を触媒の存在下で脱グリコール反応させることにより製
造することができる。

【００１１】このときに用いられるジオールとしては、
例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シク
ロヘキサンジメタノール等とそれらの混合物が挙げられ
る。これらのなかでも、炭素数が偶数のもの、例えばエ
チレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール等を用いると融点の高い脂肪族ポリエ
ステルを得ることができる点で好ましく、エチレングリ
コール、１，４−ブタンジオールとこはく酸等とを組み
合わせて用いると融点が１００℃以上の脂肪族ポリエス
テルを得ることができる点で最適である。さらに、グリ
セリン、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトー
ル等の多価アルコールも併用することができる。

【００１２】また、このときに用いられるジカルボン酸
としては、例えばシュウ酸、こはく酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカン二酸、エイコサン二酸ならびにそれらの酸無水物
及びアルキルエステル化物、例えば無水こはく酸、無水
グルタル酸、ジメチルこはく酸、ジメチルアジピン酸等
とそれらの混合物が挙げられる。これらのなかでも、炭
素数が偶数のもの、例えばこはく酸、アジピン酸、無水
こはく酸を用いると融点の高い脂肪族ポリエステルを得
ることができる点で好ましく、こはく酸、無水こはく酸
と１，４−ブタンジオール等とを組み合わせて用いると
融点が１００℃以上の脂肪族ポリエステルを得ることが
できる点で最適である。また、生分解性を妨げない範囲
であれば、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカ
ルボン酸を併用することも可能である。さらに、リンゴ
酸、クエン酸、酒石酸等のオキシカルボン酸や、無水ト
リメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメシン酸等の
多価カルボン酸を併用することもできる。

【００１３】これらのジカルボン酸とジオールとの仕込
み比率としては、モル比で１：１〜１：２．５にするの
が好ましく、１：１．０１〜１：２にするのがより好ま
しく、１：１．０５〜１：１．８にするのが最適であ
る。

【００１４】オリゴマーを合成するときの反応条件とし
ては、１２０〜２５０℃で１〜１０時間の範囲が好まし
く、１５０〜２２０℃で２〜５時間の範囲で、大気圧
下、不活性ガス雰囲気下、特に窒素ガス気流下で行うの
がより好ましい。

【００１５】次に、オリゴマーを重縮合させる際に用い
られる触媒としては、金属化合物を用いればよく、金属
化合物としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、
マグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉄、ジルコニウム、
バナジウム、リチウム、コバルト、マンガン等が挙げら
れる。これらの金属化合物はその金属アルコキシド、金
属アセチルアセトナート、金属酸化物、金属錯体、金属
水酸化物、有機酸塩等の形態で用いられる。特に好まし
い触媒の例を挙げれば、テトラ−ｎ−ブチルチタネー
ト、テトライソプロピルチタネート、テトラエチルチタ
ネート、チタンオキシアセチルアセトネート、ジブトキ
シジアセトアセトキシチタン、酢酸チタン、テトラ−ｎ
−ブトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウ
ム、テトラブチルゲルマニウム、酸化ゲルマニウム（Ｉ
Ｖ）、トリブトキシアンチモン、トリエトキシアンチモ
ン、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酢酸亜鉛、カ
ルシウムアセチルアセトネート、マグネシウムアセチル
アセトネート、亜鉛アセチルアセトネート、テトラブト
キシジルコニウム等であり、これらの触媒は１種又は２
種以上使用してもよい。

【００１６】また、その際に使用する触媒量としては、
生成する脂肪族ポリエステル１００重量部あたり、０．
０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜２重量部の範囲
で用いるのがより好ましい。触媒量が０．０１重量部未
満では、触媒としての効果が弱くなり、目的とする分子
量のポリマーが得られにくくなり、５重量部を超えて用
いても、その効果は大きく変わることがなく、逆に生成
したポリマーが着色し、好ましくない。これらの触媒は
重縮合するときに存在すればよく、脱グリコール化する
直前に加えてもよいし、エステル化の前に加えても差し
支えない。

【００１７】また、脱グリコール化して重合する際に
は、着色防止剤としてりん化合物を加えることもでき
る。そのりん化合物としては、りん酸、無水りん酸、ポ
リりん酸、メタりん酸、ピロりん酸、亜りん酸、次亜り
ん酸、トリポリりん酸、ビス（２，４−ジブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジフォスフェートに代表され
るスピロりん化合物等とそれらの金属塩、アンモニウム
塩、塩化物、臭化物、硫化物、エステル化物等が挙げら
れるが、特に好ましくは、りん酸、ポリりん酸、メタり
ん酸、ビス（２，４−ジブチルフェニル）ペンタエリス
リトールジフォスフェート等が挙げられる。これらのり
ん化合物は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用
いてもよい。

【００１８】また、その際に使用するりん化合物の量と
しては、生成する脂肪族ポリエステル１００重量部あた
り０．００１〜１重量部が好ましく、０．０１〜０．５
重量部がより好ましい。また、これらのりん化合物は脱
グリコール化する直前に加えてもよいし、エステル化の
前に加えても差し支えない。

【００１９】また、重縮合するときの反応条件として
は、０．０１〜１０ｍｍＨｇの減圧下、２００〜２８０
℃で１〜１０時間行うのが好ましく、０．１〜５ｍｍＨ
ｇの減圧下、２２０〜２６０℃で１〜５時間の範囲で行
うのがより好ましい。

【００２０】このようにして得られた脂肪族ポリエステ
ルは、相対粘度が１．５以上を有するが、分子量及び融
点の点で十分でなく、さらに増大させる必要がある。そ
のためには、上記で得られた脂肪族ポリエステルを融点
より低い温度で、不活性ガス雰囲気下又は減圧下で固相
重合することが必要である。そのためには、まず溶融重
合で合成した上記の脂肪族ポリエステルを結晶化させる
ことが必要である。

【００２１】上記の脂肪族ポリエステルを結晶化させる
方法としては、何ら特定の方法を用いるわけではなく、
室温で結晶化させてもよいし、例えば水冷する等の結晶
化を促進させるような従来公知の様々な方法を用いるこ
ともできる。この際の脂肪族ポリエステルの相対粘度は
１．５以上を有することが必要であり、１．５未満であ
ると溶融ペレタイズ時に破損しやすいばかりでなく、脆
いために固相重合の予備結晶化段階で粉末が多く発生
し、好ましくない。上限は特に制限されないが、溶融重
合時のトルクや払い出し時間の観点から、通常は３．０
までが好ましい。次に、結晶化した脂肪族ポリエステル
をそれぞれの脂肪族ポリエステルの融点よりも低い温度
で固相重合させることが必要であり、１〜５０℃低い温
度が好ましく、特に、５〜３０℃低い温度で固相重合さ
せることが好ましい。このとき、融点より１℃低い温度
以上の温度では、一部ポリマーが融解し、ポリマー同士
の融着が発生し好ましくない。また、融点より５０℃低
い温度以下の温度では、実質的に短時間で重縮合が進行
しないので好ましくない。また、このときの融点とは、
熱分析装置（ＤＳＣ）で昇温速度２０℃／分で測定した
際のポリマーの融点の吸熱ピーク温度のことを指してい
る。

【００２２】本発明における固相重合は、ポリマー表面
からのグリコール成分や水成分の拡散が律速段階となる
ため、ポリマーの表面積はできるだけ大きい方が短時間
で重合が進むことになる。そこで、ポリマーの形状とし
ては、微粉末状とするのが最適であるが、取扱い上や従
来の装置を用いる点から粒状又は粉末状とするのが好ま
しい。ブロック（塊）状とすると、ポリマーの表面積が
小さくなるので、重縮合の速度が遅くなり好ましくな
い。また、固相重合の条件としては、ポリエチレンテレ
フタレート等を固相重合する際に用いられている従来公
知の様々な方法を用いることができる。例えば、所定の
温度下で減圧状態で重縮合する方法、所定の温度に加温
した不活性ガスを流通させ重合度を上昇させる方法等が
挙げられる。

【００２３】上記のようにして製造した高分子量の脂肪
族ポリエステルは熱可塑性であり、しかも成形加工性を
有しているので、さまざまな用途に適用することができ
る。高強度を要する釣り糸や漁網等に生分解性を付与す
るために利用する他にも、フィルムや繊維、不織布、シ
ート等に加工して利用することができる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、各値は次のようにして求めた。

【００２５】（１）相対粘度（ηrel ） ウベローデ粘度計を用いて、濃度０．５ｇ／デシリット
ルでのポリマー溶液粘度を測定することにより、分子量
の目安とした。なお、溶媒としてはフェノール／テトラ
クロロエタン（１：１、重量比）混合溶媒を用い、３０
℃で測定した。

【００２６】（２）融点 パーキン エルマー社製の熱分析装置（ＤＳＣ−７）を
用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。

【００２７】実施例１ 撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、こはく酸４７．２ｇ（０．４モル）、
１，４−ブタンジオール５４．１ｇ（０．６モル）を入
れ、湯浴中に浸した。この湯浴を２００℃に昇温し、窒
素をゆっくり融解液中に流し、２００℃の温度で２時間
要して生成する水と過剰のグリコールを留去してオリゴ
マーを得た。

【００２８】次いで、テトラブチルチタネート０．１４
ｇ（４．０×１０^-4モル）及びビス（２，４−ジブチル
フェニル）ペンタエリスリトールジフォスフェート０．
０５ｇを加え、温度を２２０℃に保って、０．５ｍｍＨ
ｇの減圧下で２時間、さらに、２４０℃、０．５ｍｍＨ
ｇの減圧下で２０分間、加熱することにより、粘調なポ
リマー液を得た。

【００２９】このポリマーの相対粘度（ηrel ）は２．
００であり、融点は１１６℃であった。このポリマーを
室温まで冷却し、完全に結晶化させた後、４ｍｍ×３ｍ
ｍ×１ｍｍのサイズにカッティングして減圧乾燥機中に
静置し、１０５℃の温度で１ｍｍＨｇの減圧下で固相重
合を７日間行った。

【００３０】このようにして得たポリマーの相対粘度
（ηrel ）は、４．８７と大きく増大し、融点は１３１
℃まで上昇した。

【００３１】実施例２ 実施例１で溶融重合した相対粘度２．００のポリマーを
完全に結晶化させた後、４ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍのサイ
ズにカッティングして、二口フラスコの中に入れ、一方
の口より１０５℃に加熱した窒素ガスを通し、もう一方
の口より生成したグリコール等を排出しながら、固相重
合を５日間行った。

【００３２】このようにして得たポリマーの相対粘度
（ηrel ）は、３．８０と大きく増大し、融点は１３０
℃まで上昇した。

【００３３】実施例３ 撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、こはく酸４７．２ｇ（０．４モル）、
エチレングリコール３２．３ｇ（０．５２モル）を入
れ、湯浴中に浸した。この湯浴を２００℃に昇温し、窒
素をゆっくり融解液中に流し、２００℃の温度で３時間
要して生成する水と過剰のグリコールを留去してオリゴ
マーを得た。

【００３４】次いで、ポリりん酸０．０５ｇとテトラブ
トキシゲルマニウム０．１５ｇ（４．０×１０^-4モル）
を加え、温度を２２０℃に保って、０．５ｍｍＨｇの減
圧下で１時間、さらに、２４０℃、０．５ｍｍＨｇの減
圧下で１時間、加熱することにより、粘調なポリマー液
を得た。

【００３５】このポリマーの相対粘度（ηrel ）は２．
１２であり、融点は１０３℃であった。このポリマーを
室温まで冷却し、完全に結晶化させた後、４ｍｍ×３ｍ
ｍ×１ｍｍのサイズにカッティングして減圧乾燥機中に
静置し、９５℃の温度で１ｍｍＨｇの減圧下で固相重合
を５日間行った。

【００３６】このようにして得たポリマーの相対粘度
（ηrel ）は、３．７７と大きく増大し、融点は１１４
℃まで上昇した。

【００３７】実施例４ 撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、無水こはく酸４０．０ｇ（０．４モ
ル）、１，４−ブタンジオール３７．５ｇ（０．４２モ
ル）、エチレングリコール６．５ｇ（０．１０モル）を
入れ、湯浴中に浸した。この湯浴を２００℃に昇温し、
窒素をゆっくり融解液中に流し、２００℃の温度で３時
間要して生成する水と過剰のグリコールを留去してオリ
ゴマーを得た。

【００３８】次いで、ポリりん酸０．０２５ｇとトリブ
トキシアンチモン０．２７ｇ（８．０×１０^-4モル）を
加え、温度を２２０℃に保って、０．５ｍｍＨｇの減圧
下で２時間、さらに、２４０℃、０．５ｍｍＨｇの減圧
下で１時間、加熱することにより、粘調なポリマー液を
得た。

【００３９】このポリマーの相対粘度（ηrel ）は２．
２７であり、融点は１０１℃であった。このポリマーを
室温まで冷却し、完全に結晶化させた後、４ｍｍ×３ｍ
ｍ×１ｍｍのサイズにカッティングして、二口フラスコ
の中に入れ、一方の口より９５℃に加熱した窒素ガスを
通し、もう一方の口より生成したグリコール等を排出し
ながら、固相重合を７日間行った。

【００４０】このようにして得たポリマーの相対粘度
（ηrel ）は、３．６３と大きく増大し、融点は１１２
℃まで上昇した。

【００４１】実施例５ 撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、こはく酸４２．５ｇ（０．３６モ
ル）、アジピン酸５．８ｇ（０．０４モル）、１，４−
ブタンジオール５４．１ｇ（０．６モル）を入れ、湯浴
中に浸した。この湯浴を２００℃に昇温し、窒素をゆっ
くり融解液中に流し、２００℃の温度で３時間要して生
成する水と過剰のグリコールを留去してオリゴマーを得
た。

【００４２】次いで、ポリりん酸０．０２５ｇとテトラ
イソプロポキシチタン０．１７ｇ（６．０×１０^-4モ
ル）を加え、温度を２２０℃に保って、０．５ｍｍＨｇ
の減圧下で２時間、さらに、２４０℃、０．５ｍｍＨｇ
の減圧下で１時間、加熱することにより、粘調なポリマ
ー液を得た。

【００４３】このポリマーの相対粘度（ηrel ）は２．
０７であり、融点は１０９℃であった。このポリマーを
室温まで冷却し、完全に結晶化させた後、４ｍｍ×３ｍ
ｍ×１ｍｍのサイズにカッティングして減圧乾燥機中に
静置し、１００℃の温度で１ｍｍＨｇの減圧下で固相重
合を５日間行った。

【００４４】このようにして得たポリマーの相対粘度
（ηrel ）は、３．４５と大きく増大し、融点は１２１
℃まで上昇した。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、生分解性という本来の
性質を損なうことなく、分子量と融点を増大させること
が可能となる。そのため、釣り糸をはじめ、高強度を要
する繊維やフィルム等の用途に利用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 相対粘度が１．５以上を有する脂肪族ポ
   リエステルを結晶化させた後、その融点よりも低い温度
   で不活性ガス雰囲気下又は減圧下で固相重合することを
   特徴とする高分子量の脂肪族ポリエステルの製造方法。