JPH0859808A

JPH0859808A - 脂肪族ポリエステルエーテル

Info

Publication number: JPH0859808A
Application number: JP19320294A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Mukai; 克之向井; Masatoshi Kasai; 将利河西; Yoshiaki Iwaya; 嘉昭岩屋
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1994-08-17
Filing date: 1994-08-17
Publication date: 1996-03-05

Abstract

(57)【要約】【目的】環境中に放置された際にできる限り短期間で
分解が進み、かつ成形可能な程の分子量を備えた生分解
性の脂肪属ポリエステルエーテルを提供する。【構成】下記一般式（１）及び／又は（２）と（３）
とを構成単位とし、かつ数平均分子量が少なくとも３
０，０００であることを特徴とする脂肪族ポリエステル
エーテル。【化１】〔ただし、式中ｎ，ｍ，ｌは２以上の整数であり、Ｒ₁
は１〜１８の炭素数を有するアルキレン基又はシクロヘ
キシレン基を、Ｒ₂は２〜２０の炭素数を有するアルキ
レン基（側鎖がアルキル基で置換されたものも含む）、
又はシクロヘキサンジメタノール基を、Ｒ₃はエチレ
ン、プロピレン又はテトラメチレン基を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、土壌中の微生物によっ
て分解し、かつ成形体として利用し得る高分子量の脂肪
族ポリエステルエーテルに関するものであり、さらに詳
しくは、脂肪族ポリエステルの生分解性を高めるため
に、ポリアルキレングリコールをブロック共重合した脂
肪族ポリエステルエーテルに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】α，ω−脂肪族ジオールとα，ω−脂肪
族ジカルボン酸との融解重縮合によって製造される脂肪
族ポリエステル、例えば、ポリエチレンサクシネート
（ＰＥＳ）やポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）及びポ
リブチレンサクシネート（ＰＢＳ）は古くから知られた
ポリマーで、安価に製造でき、かつ土中への埋没テスト
でも微生物により生分解されることが確認されている
〔インターナショナルバイオディテリオレイションブ
ルティン（Int. Biodetetn. Bull. ）、１１巻、１２７
頁（１９７５）及びポリマーサイエンステクノロジ
ー（Polym. Sci. Technol.）、３巻、６１頁（１９７
３）参照〕が、これらのポリマーは熱安定性に乏しく、
重縮合時に分解反応を併発するので、通常は２，０００
〜６，０００程度の分子量のものしか得られず、繊維や
フィルムとして加工するには十分でなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、先にこ
のような脂肪族ポリエステルの分子量を増大させるべく
検討を行った結果、チタン、アンチモンやゲルマニウム
系化合物を触媒として用いると短時間でフィルムや繊維
として成形加工可能な程まで分子量を増大させることが
できることを見いだし提案してきた（例えば、特願平５
−９８８５１号及び特願平５−２９７３３０号）。

【０００４】そこで、これらの方法を用いて脂肪族ポリ
エステルを合成し、それらを成形加工して、土壌埋設や
活性汚泥浸漬等により生分解性をテストした。しかし、
これらの脂肪族ポリエステルは完全な生分解性が確認で
きたものの、完全に分解して回収不能になるまでに、そ
の形態やポリエステルの組成にも左右されるが、フィル
ムで６ヶ月以上、成形品では１年以上の時間が必要であ
ることが判明した。生分解性プラスチックは、その使用
用途にもよるが、使用している間は強度の低下がなく、
使用後はできる限り速く強度の低下が起きて、その後二
酸化炭素と水にまで完全に分解されるのが好ましい。脂
肪族ポリエステルの強度低下を速める方法として、脂肪
族ポリエステルにポリエチレングリコールをブロック共
重合させる方法が報告されている〔ジャーナルマクロ
モレキュラーサイエンス−ケミストリー（J. Macromo
l. Sci.-Chem. ）、Ａ２３巻、４１１〜４２２頁（１９
８６）参照〕。

【０００５】しかし、上記の方法で得られた脂肪族ポリ
エステルエーテルは、分子量が低いため、繊維形成能を
持たせるために、アジピン酸クロライド等のような鎖延
長剤を用いて分子量を増大させることが必要となり、こ
のため反応工程が２段階になり、操作が繁雑になるこ
と、また得られたポリマーの融点や結晶性が若干低下す
る等の問題点があった。

【０００６】本発明は、このような問題点を解消し、環
境中に放置された際にできる限り短期間で強度が低下
し、かつ成形可能な程の分子量を備えた新しい脂肪族ポ
リエステルエーテルを提供することを目的とするもので
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために種々検討した結果、ジカルボン酸もし
くはその誘導体とジオールとから合成される脂肪族ポリ
エステルにポリアルキレングリコールを加えて、直接重
縮合することにより得られた脂肪族ポリエステルエーテ
ルが、生分解性に優れ、かつそれ自体で成形加工可能な
程の分子量を有しているということを見いだし、その知
見に基づいて本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、下記一般式（１）及
び／又は（２）と（３）とを構成単位とし、かつ数平均
分子量が少なくとも３０，０００であることを特徴とす
る脂肪族ポリエステルエーテルを要旨とするものであ
る。

【０００９】

【化２】

【００１０】〔ただし、式中ｎ，ｍ，ｌは２以上の整数
であり、Ｒ₁は１〜１８の炭素数を有するアルキレン基
又はシクロヘキシレン基を、Ｒ₂は２〜２０の炭素数を
有するアルキレン基（側鎖がアルキル基で置換されたも
のも含む）、又はシクロヘキサンジメタノール基を、Ｒ
₃はエチレン、プロピレン又はテトラメチレン基を表
す。〕

【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の脂肪族ポリエステルエーテルは、上記一般式
（１）及び／又は（２）と（３）とを構成単位とし、か
つゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めたポ
リスチレン換算の数平均分子量が少なくとも３０，００
０以上，特に４０，０００〜１００，０００である脂肪
族ポリエステルエーテルである。数平均分子量が３０，
０００未満では成形加工性が悪くなり、十分な強度を有
する成形体を得ることができない。

【００１２】上記一般式（１）及び／又は（２）で示さ
れる構成単位の数平均分子量としては、２００〜７５，
０００が好ましく、特に２００〜５０，０００が好まし
い。また、上記一般式（３）で示される構成単位の数平
均分子量としては、１００〜５０，０００が好ましく、
特に２００〜２０，０００が好ましい。上記一般式
（１）及び／又は（２）と（３）とで示される構成単位
の割合としては、重量比で１：０．０１〜１：１．５に
するのが好ましく、１：０．０５〜１：１が最適であ
る。

【００１３】本発明の脂肪族ポリエステルエーテルを得
るには、例えば以下のようにすればよい。まず、ジオー
ルと、ジカルボン酸、その酸無水物又はそのジアルキル
エステルを反応させてオリゴマーを得る。

【００１４】本発明に用いられるジカルボン酸として
は、２〜２０の炭素数を有するものがあげられ、環状脂
肪族ジカルボン酸も含まれる。このようなジカルボン酸
の具体例としては、シュウ酸、こはく酸、グルタル酸、
アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、ならびにそれらの酸無水物及びジ
アルキルエステル化物、例えば無水こはく酸、無水グル
タル酸、無水アジピン酸、こはく酸ジメチル、アジピン
酸ジメチル等とそれらの混合物があげられる。これらの
中でも、こはく酸、アジピン酸、無水こはく酸等を用い
ると融点の高いポリエステルを得ることができるので好
ましい。また、生分解性を妨げない範囲であれば、テレ
フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を併用
することも可能である。さらに、リンゴ酸、クエン酸、
酒石酸等のオキシカルボン酸や、無水トリメリット酸、
無水ピロメリット酸、トリメシン酸等の多価カルボン酸
を併用することもできる。

【００１５】本発明に用いられるジオールとしては、２
〜２０の炭素数を有するアルキレン基をもつものがあげ
られ、その中には側鎖がアルキル基で置換されたものや
環状脂肪族グリコール等も含まれる。このようなジオー
ルの具体例としては、エチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−
デカンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等とそ
れらの混合物があげられる。これらの中でも、エチレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール等を用いると融点の高いポリエステルを得る
ことができるので好ましい。さらに、必要に応じてはグ
リセリンやペンタエリスリトール等の多価アルコールを
併用することもできる。

【００１６】ジカルボン酸、その酸無水物又はそのジア
ルキルエステルと、ジオールとの仕込み比率としては、
モル比で１：１〜１：２．５にするのが好ましく、１：
１．０１〜１：２にするのがより好ましく、１：１．０
５〜１：１．８にするのが最適である。

【００１７】さらに、オリゴマーを合成するときの反応
条件としては、１２０〜２５０℃で１〜１０時間の範囲
が好ましく、１５０〜２２０℃で２〜５時間の範囲で、
大気圧下、不活性ガス雰囲気下、特に窒素ガス気流下で
行うのがより好ましい。

【００１８】次に、本発明では上記で得られたオリゴマ
ーを触媒の存在下で、脱グリコール化を行う。その際の
触媒としては、チタン、ゲルマニウム、アンチモン、マ
グネシウム、カルシウム、亜鉛、鉄、ジルコニウム、バ
ナジウム、リチウム等の金属化合物があげられるが、こ
れらはその金属アルコキシド、金属アセチルアセトナー
ト、金属酸化物、金属錯体、金属水酸化物、有機酸塩等
の形態で用いられる。特に好ましい触媒の例を挙げれ
ば、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピ
ルチタネート、テトラエチルチタネート、チタンオキシ
アセチルアセトネート、ジブトキシジアセトアセトキシ
チタン、酢酸チタン、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウ
ム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラフェニルゲル
マニウム、テトラブチルゲルマニウム、酸化ゲルマニウ
ム（ＩＶ）、トリブトキシアンチモン、トリエトキシア
ンチモン、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酢酸亜
鉛、カルシウムアセチルアセトネート、マグネシウムア
セチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネート等であ
り、これらの触媒は１種又は２種以上使用してもよい。

【００１９】また、その際に使用する触媒量としては、
生成する脂肪族ポリエステルエーテル１００重量部あた
り、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜２重量
部の範囲で用いるのがより好ましい。触媒量が０．０１
重量部未満では、触媒としての効果が弱くなり、目的と
する分子量のポリマーが得られにくくなり、５重量部を
超えて用いても、その効果は大きく変わることがなく、
逆に生成したポリマーが着色し、好ましくない。これら
の触媒は重縮合するときに存在すればよく、脱グリコー
ル化する直前に加えてもよいし、エステル化の前に加え
ても差し支えない。

【００２０】また、脱グリコール化して重縮合する際に
は、着色防止剤としてりん化合物を加えることもでき
る。そのりん化合物としては、りん酸、無水りん酸、ポ
リりん酸、メタりん酸、ピロりん酸、亜りん酸、次亜り
ん酸、トリポリりん酸、ビス（２，４−ジブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジフォスフェートに代表され
るスピロりん化合物等とそれらの金属塩、アンモニウム
塩、塩化物、臭化物、硫化物、エステル化物等があげら
れるが、特に好ましくは、りん酸、ポリりん酸、メタり
ん酸、ビス（２，４−ジブチルフェニル）ペンタエリス
リトールジフォスフェート等である。これらのりん化合
物は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いても
よい。また、その際に使用するりん化合物の量として
は、生成する脂肪族ポリエステルエーテル１００重量部
あたり０．００１〜１重量部が好ましく、０．０１〜
０．５重量部がより好ましい。また、これらのりん化合
物は脱グリコール化する直前に加えてもよいし、エステ
ル化の前に加えても差し支えない。

【００２１】また、重縮合を行うときには、０．０１〜
１０ｍｍＨｇの減圧下、２００〜２８０℃で１〜１０時
間行うのが好ましく、０．１〜５ｍｍＨｇの減圧下、２
２０〜２６０℃で１〜５時間の範囲で行うのがより好ま
しい。

【００２２】本発明で用いられるポリアルキレングリコ
ールとしては、様々なポリアルキレングリコールを用い
ることができるが、市販品として使用可能である点か
ら、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールが好ましい。また、
それらを主成分としているものであれば、共重合体も用
いることができる。

【００２３】さらに、ブロック共重合させるポリアルキ
レングリコールの分子量としては、特に限定されるもの
ではないが、市販品を用いる点から１００〜５０，００
０が好ましい。また、使用するポリアルキレングリコー
ルの量としては、ポリアルキレングリコールの分子量に
もよるが、生成する脂肪族ポリエステルエーテル１００
重量部あたり１〜６０重量部が好ましく、５〜４０重量
部が最適である。ポリアルキレングリコールの量が６０
重量部以上では、融点の低下が著しく、さらに結晶性の
ポリマーとなりにくくなり、１重量部未満では実質上ポ
リアルキレングリコールをブロック共重合させた意味合
いがなく、生分解速度を速める効果が少なくなり、好ま
しくない。

【００２４】ポリアルキレングリコールは脱グリコール
反応前の任意の時点で加えてよく、例えばジカルボン酸
やジオールとともに反応当初から同時に仕込む方法、脱
グリコール反応直前に触媒や着色防止剤とともに仕込む
方法等があげられる。

【００２５】上記のように製造した脂肪族ポリエステル
エーテルは熱可塑性であり、しかも成形加工性を有して
いるので、さまざまな用途に適用することができる。例
えば、生分解性ポリマーとして、フィルム、繊維、ある
いはシート等に加工して、各種ボトル、ショッピングバ
ック、包装材料、合成糸、釣り糸、漁網、不織布、農業
用マルチフィルム等として利用することができる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。なお、各値は次のようにして求めた。（１）還元比粘度（ηsp/c）ウベローデ粘度計を用いて、濃度０．５ｇ／デシリット
ルでのポリマー溶液粘度を測定することにより、分子量
の目安とした。なお、溶媒としてはクロロホルムを用
い、３０℃で測定した。（２）融点パーキンエルマー社製の熱分析装置（ＤＳＣ−７）を
用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定した。（３）ＧＰＣより求めたポリスチレン換算での数平均分
子量（Ｍｎ）ウォーターズ（Waters）社製のＧＰＣ測定装置を用い、
平均孔径１０³及び１０⁴ÅのWaters ultrastyragelを
各々１本ずつ、計２本接続した７．８ｍｍφ×３０ｃｍ
長のカラムを用いて、溶出剤としてクロロホルムを用い
ることにより３５℃で測定した。なお、スタンダードと
してポリスチレンを使用した。

【００２７】実施例１撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、こはく酸４７．２ｇ（０．４モル）、
１，４−ブタンジオール３９．７ｇ（０．４４モル）と
ポリエチレングリコール（分子量２００）１０ｇ（０．
０５モル）を入れ、湯浴中に浸した。この湯浴を２００
℃に昇温し、窒素をゆっくり融解液中に流し、２００℃
の温度で３時間要して生成する水と過剰のグリコールを
留去してオリゴマーを得た。

【００２８】次いで、テトラブチルチタネート０．１４
ｇ（４．０×１０^-4モル）及びビス（２，４−ジブチル
フェニル）ペンタエリスリトールジフォスフェート０．
０５ｇを加え、温度を２２０℃に保って、０．５ｍｍＨ
ｇの減圧下で２時間、さらに、２４０℃、０．５ｍｍＨ
ｇの減圧下で３０分間、加熱することにより、粘調なポ
リマー液を得た。

【００２９】このポリマーは室温（２０℃）まで冷却す
ると、白色のポリマーとなり、ηsp/cは１．２６（濃度
０．５ｇ／デシリットル、３０℃、クロロホルム中）で
あり、融点は１０３℃であった。また、ＧＰＣより求め
たポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）は５１，
０００であった。また、このポリマーの構成単位は、Ｒ
₁がエチレン基であり、Ｒ₂がブチレン基であり、Ｒ₃
がエチレン基であった。

【００３０】実施例２ポリエチレングリコール１０ｇの代わりに、ポリテトラ
メチレングリコール（分子量１，０００）１０ｇ（０．
０１モル）を用いること以外は、実施例１と全く同様に
して白色のポリマーを得た。このポリマーのηsp/cは
１．２２（濃度０．５ｇ／デシリットル、３０℃、クロ
ロホルム中）であり、融点は１０９℃であった。また、
ＧＰＣより求めたポリスチレン換算での数平均分子量
（Ｍｎ）は５０，０００であった。また、このポリマー
の構成単位は、Ｒ₁がエチレン基であり、Ｒ₂がブチレ
ン基であり、Ｒ₃がブチレン基であった。

【００３１】実施例３ポリエチレングリコール１０ｇの代わりに、ポリプロピ
レングリコール（分子量２，０００）２０ｇ（０．００
５モル）を用いること以外は、実施例１と全く同様にし
て白色のポリマーを得た。このポリマーのηsp/cは１．
３１（濃度０．５ｇ／デシリットル、３０℃、クロロホ
ルム中）であり、融点は１０８℃であった。また、ＧＰ
Ｃより求めたポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍ
ｎ）は５４，０００であった。また、このポリマーの構
成単位は、Ｒ₁がエチレン基であり、Ｒ₂がブチレン基
であり、Ｒ₃がプロピレン基であった。

【００３２】実施例４撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、こはく酸４７．２ｇ（０．４モル）、
エチレングリコール３２．３ｇ（０．５２モル）とポリ
エチレングリコール（分子量４００）１０ｇ（０．０２
５モル）を入れ、湯浴中に浸した。この湯浴を２００℃
に昇温し、窒素をゆっくり融解液中に流し、２００℃の
温度で３時間要して生成する水と過剰のグリコールを留
去してオリゴマーを得た。

【００３３】次いで、ポリりん酸０．０５ｇとテトラブ
トキシゲルマニウム０．１５ｇ（４．０×１０^-4モル）
とを加え、温度を２２０℃に保って、０．５ｍｍＨｇの
減圧下で１時間、さらに、２４０℃、０．５ｍｍＨｇの
減圧下で１時間、加熱することにより、粘調なポリマー
液を得た。

【００３４】このポリマーは室温（２０℃）まで冷却す
ると、白色のポリマーとなり、ηsp/cは１．２０（濃度
０．５ｇ／デシリットル、３０℃、クロロホルム中）で
あり、融点は９３℃であった。また、ＧＰＣより求めた
ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）は５２，０
００であった。また、このポリマーの構成単位は、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃共にエチレン基であった。

【００３５】実施例５撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、無水こはく酸４０．０ｇ（０．４モ
ル）、１，４−ブタンジオール３７．５ｇ（０．４２モ
ル）、エチレングリコール６．５ｇ（０．１０モル）と
ポリエチレングリコール（分子量６，０００）５ｇ
（８．３×１０^-3モル）を入れ、湯浴中に浸した。この
湯浴を２００℃に昇温し、窒素をゆっくり融解液中に流
し、２００℃の温度で３時間要して生成する水と過剰の
グリコールを留去してオリゴマーを得た。

【００３６】次いで、ポリりん酸０．０２５ｇとトリブ
トキシアンチモン０．２７ｇ（８．０×１０^-4モル）と
を加え、温度を２２０℃に保って、０．５ｍｍＨｇの減
圧下で２時間、さらに、２４０℃、０．５ｍｍＨｇの減
圧下で１時間、加熱することにより、粘調なポリマー液
を得た。

【００３７】このポリマーは室温（２０℃）まで冷却す
ると、白色のポリマーとなり、ηsp/cは１．２４（濃度
０．５ｇ／デシリットル、３０℃、クロロホルム中）で
あり、融点は９８℃であった。また、ＧＰＣより求めた
ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）は５３，０
００であった。また、このポリマーの構成単位は、Ｒ₁
がエチレン基であり、Ｒ₂がエチレン基及びブチレン基
であり、Ｒ₃がエチレン基であった。

【００３８】実施例６撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、こはく酸４２．５ｇ（０．３６モ
ル）、アジピン酸５．８ｇ（０．０４モル）、１，４−
ブタンジオール５４．１ｇ（０．６モル）とポリプロピ
レングリコール（分子量１，０００）１５ｇ（０．０１
５モル）を入れ、湯浴中に浸した。この湯浴を２００℃
に昇温し、窒素をゆっくり融解液中に流し、２００℃の
温度で３時間要して生成する水と過剰のグリコールを留
去してオリゴマーを得た。

【００３９】次いで、ポリりん酸０．０２５ｇとジブト
キシジアセトアセトキシチタン０．１６ｇ（４．０×１
０^-4モル）とを加え、温度を２２０℃に保って、０．５
ｍｍＨｇの減圧下で２時間、さらに、２４０℃、０．５
ｍｍＨｇの減圧下で１時間、加熱することにより、粘調
なポリマー液を得た。

【００４０】このポリマーは室温（２０℃）まで冷却す
ると、白色のポリマーとなり、ηsp/cは１．３５（濃度
０．５ｇ／デシリットル、３０℃、クロロホルム中）で
あり、融点は１００℃であった。また、ＧＰＣより求め
たポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）は５５，
０００であった。また、このポリマーの構成単位は、Ｒ
₁がエチレン基及びブチレン基であり、Ｒ₂がブチレン
基であり、Ｒ₃がプロピレン基であった。

【００４１】比較例１撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、こはく酸ジメチル４３．８ｇ（０．３
モル）、エチレングリコール２７．９ｇ（０．４５モ
ル）とポリエチレングリコール（分子量４００）１０．
５ｇ（０．０２６モル）を入れ、１５分以上窒素を通し
た後、湯浴中に浸した。この湯浴を３０分以上かけて１
８０℃に昇温し、１８０℃で２時間保持してオリゴマー
を得た。

【００４２】次いで、テトライソプロポキシチタン０．
４１ｇ（１．４×１０^-3モル）を加え、３０分以上かけ
て１ｍｍＨｇ以下の減圧にし、温度を２４０℃に上げ、
この状態を６時間保持してポリマー液を得た。

【００４３】このポリマーは室温（２０℃）まで冷却す
ると、茶色のポリマーとなり、ηsp/cは０．５２（濃度
０．５ｇ／デシリットル、３０℃、クロロホルム中）で
あり、融点は５８℃であった。また、ＧＰＣより求めた
ポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）は２６，０
００であった。

【００４４】比較例２撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、こはく酸４７．２ｇ（０．４モル）、
１，４−ブタンジオール３９．７ｇ（０．４４モル）を
入れ、湯浴中に浸した。この湯浴を２００℃に昇温し、
窒素をゆっくり融解液中に流し、２００℃の温度で３時
間要して生成する水と過剰のグリコールを留去してオリ
ゴマーを得た。

【００４５】次いで、テトラ−ｎ−ブチルチタネート
０．１４ｇ（４．０×１０^-4モル）を加え、温度を２２
０℃に保って、０．５ｍｍＨｇの減圧下で１時間加熱す
ることにより、粘調なポリマー液を得た。

【００４６】このポリマーは室温（２０℃）まで冷却す
ると、白色のポリマーとなり、ηsp/cは１．２２（濃度
０．５ｇ／デシリットル、３０℃、クロロホルム中）で
あり、融点は１１７℃であった。また、ＧＰＣより求め
たポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）は５６，
０００であった。

【００４７】比較例３撹拌機、ウィグリュー分留管及びガス導入管を付した三
つ口フラスコに、無水こはく酸４０．０ｇ（０．４モ
ル）、エチレングリコール３２．３ｇ（０．５２モル）
を入れ、湯浴中に浸した。この湯浴を２００℃に昇温
し、窒素をゆっくり融解液中に流し、２００℃の温度で
２時間要して生成する水と過剰のグリコールを留去して
オリゴマーを得た。

【００４８】次いで、ポリりん酸０．１ｇとテトラ−ｎ
−ブトキシゲルマニウム０．１５ｇ（４．０×１０^-4モ
ル）を加え、温度を２２０℃に保って、０．５ｍｍＨｇ
の減圧下で１時間、さらに、２４０℃、０．５ｍｍＨｇ
の減圧下で３時間、加熱することにより、粘調なポリマ
ー液を得た。

【００４９】このポリマーは室温（２０℃）まで冷却す
ると、白色のポリマーとなり、ηsp/cは１．０７（濃度
０．５ｇ／デシリットル、３０℃、クロロホルム中）で
あり、融点は１０４℃であった。また、ＧＰＣより求め
たポリスチレン換算での数平均分子量（Ｍｎ）は５２，
０００であった。

【００５０】参考例１実施例４及び比較例２、３で得たポリマーを、熱プレス
機を用いてその融点より３０〜４０℃高い温度で融解加
圧し、５０μｍ厚のフィルムを作成した。次いで、この
フィルムを４ｃｍ×４ｃｍに切断し、土中（表層５〜１
０ｃｍのところ）に埋め込み、初期、３か月、６か月後
の状態を調べ、生分解性の評価を行った。その結果を表
１に示す。なお、表中の重量保持率は最初（０）の重量
を１００とした相対％で示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】表１に示すように、本発明の脂肪族ポリエ
ステルエーテル（実施例４）は脂肪族ポリエステル（比
較例２及び３）に比べて重量保持率が低く、粘度も低下
している。このことから、本発明の脂肪族ポリエステル
エーテルは生分解性に優れていることが分かる。

【００５３】

【発明の効果】本発明の脂肪族ポリエステルエーテル
は、生分解速度に優れ、かつ成形可能な程の分子量を有
しているために、生分解性ポリマーとして様々な用途に
使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）及び／又は（２）と
（３）とを構成単位とし、かつ数平均分子量が少なくと
も３０，０００であることを特徴とする脂肪族ポリエス
テルエーテル。【化１】〔ただし、式中ｎ，ｍ，ｌは２以上の整数であり、Ｒ₁
は１〜１８の炭素数を有するアルキレン基又はシクロヘ
キシレン基を、Ｒ₂は２〜２０の炭素数を有するアルキ
レン基（側鎖がアルキル基で置換されたものも含む）、
又はシクロヘキサンジメタノール基を、Ｒ₃はエチレ
ン、プロピレン又はテトラメチレン基を表す。〕