JPH0834928A

JPH0834928A - 熱による可逆的曇点現象を示す樹脂組成物の成型品およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0834928A
Application number: JP19132494A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Uozu; 吉弘魚津; Yoshihiro Ieda; 善弘家田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-07-22
Filing date: 1994-07-22
Publication date: 1996-02-06

Abstract

(57)【要約】【目的】 SiO₂微粒子とメチルメタクリレート系樹脂と
の混合物よりなり、ヒートサイクル的可逆曇点現象を示
す樹脂成型品を得ること。【構成】 SiO₂微粒子およびメタクリル酸エステル系重
合体と、多官能架橋性単量体を主体とする単量体混合物
を重合し、所定形状としたヒートサイクル的曇点現象を
示す樹脂成型品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、SiO₂微粒子を含む透明
樹脂組成物の成型品であって、該成型物を加温すること
によって該成型物を構成するSiO₂微粒子と架橋重合体と
の間に生ずる光散乱によって、該樹脂成型品が曇点現象
を呈し、また、放冷することによって透明体へ復元する
熱による可逆的曇点現象を示す樹脂成型品に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、透明性物体の可逆的曇点現象の制
御を行いうるものとして知られているものは、無機系の
ものがほとんどであり、電荷移動によるエレクトロクロ
ミック、光励起によるフォトクロミック、熱による相転
移を利用したサーモクロミック等が挙げられる。また、
有機系のものでは、液晶を用いたもの、２種以上のポリ
マー混合物の相溶非相溶性を利用したものが知られてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記した従来公知の可
逆的曇点現象を起こすものは、その製造方法がかなり複
雑であり、製造コストが高くなるという課題を有してい
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、曇
点の可逆的発現原理が非常に単純であり、その製造が極
めて容易である熱による可逆的曇点現象を示す樹脂組成
物を得るべく鋭意検討した結果、SiO₂微粒子と該微粒子
とほぼ同一の屈折率を有する架橋重合物とからなる樹脂
組成物よりなる成型物は、非常に容易に作製が可能であ
り、該組成物の成型物は加熱し、または冷却することに
より可逆的曇点現象を示すことを見いだし、本発明を完
成した。

【０００５】本発明の要旨とするところは、SiO₂微粒子
と該微粒子とほぼ同一の屈折率を有する架橋重合物との
組成物を成型した熱による可逆的曇点現象を示す樹脂成
型品にある。

【０００６】本発明に用いる架橋重合物は、メタクリル
酸エステルを主成分とする単量体の重合物と、２以上の
（メタ）アクリル酸基を有する多官能（メタ）アクリル
酸エステルを主成分とする単量体混合物の重合物との混
合物とからなるものであり、かつ、メタクリル酸エステ
ル系単量体の重合物は、多官能単量体を主とする単量体
混合物に溶解されるような組合せである必要がある。

【０００７】また、本発明で用いる樹脂組成物は、SiO₂
微粒子とメタクリル酸エステル系重合体と架橋性モノマ
ーを含む単量体の混合物とからなる組成物より構成され
ており、この組成物を任意の形状に賦形し、その後、重
合、硬化することにより、本発明の成型物が作製され
る。

【０００８】メタクリル酸エステル系重合体と単量体混
合物との混合比は、１：99〜50：50の割合で用いられ
る。メタクリル酸エステル系重合体は単量体混合物の増
粘剤としても作用するので、両者の混合比は、好ましく
は10：90以上の割合で用いられる。一方、両者の混合比
が50：50以上の割合の組成物は、その粘度が上がりすぎ
て、SiO₂微粒子の該混合物内への分散が困難である。Si
O₂微粒子の樹脂組成物中への分散性を考えると、両者の
混合比は40：60以下の割合で用いることが好ましい。

【０００９】次にSiO₂微粒子の樹脂組成物中への配合割
合は、 0.5〜20wt％の範囲とするのがよい。該微粒子の
樹脂組成物中への分散性を考慮すると、その配合割合は
10wt％以下で用いることが好ましい。また、十分な微粒
子の曇点効果を得るためには、樹脂組成物への配合割合
を１wt％以上であることが好ましい。

【００１０】本発明における樹脂成型品は、熱をかける
と白化するのであるが、その原理はSiO₂微粒子と架橋重
合体組成物との熱による屈折率の変化の差を利用するも
のである。SiO₂と架橋重合体組成物との屈折率の温度係
数は２桁近い差が存在し、本発明で用いる架橋重合体組
成物の屈折率の温度係数はだいたい１×10^-4（／℃）、
SiO₂の屈折率の温度係数は１×10^-6（／℃）である。こ
のため室温ではほぼ同じ屈折率を有するものであって
も、加熱することにより徐々に屈折率が異なってくる。
このため白化するのである。

【００１１】また、室温でSiO₂微粒子の屈折率は 1.425
±0.02であり、本発明を実施するには、SiO₂と室温でほ
ぼ同一の屈折率を有する架橋重合物とすることが必要で
あり、架橋重合物の屈折率を一般的なメタクリル系樹脂
であるポリメチルメタクリレートの屈折率よりかなり低
下させる必要がある。このために架橋性組成物の屈折率
を低下させることが必要であり、通常、該組成物中にフ
ッ素原子を有する有機化合物を混合することが必要とさ
れる。

【００１２】このフッ素原子を有する有機化合物の具体
例としては、2,2,2-トリフルオロエチル（メタ）アクリ
レート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル（メタ）アク
リレート、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピル（メタ）
アクリレート、2,2,2-トリフルオロ−1-トリフルオロメ
チルエチル（メタ）アクリレート、2,2,3,4,4,4-ヘキサ
フルオロブチル（メタ）アクリレート、2,2,3,3,4,4,5,
5-オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、1,1,
2,2-テトラヒドロキシパーフルオロ（メタ）アクリレー
ト、1,1,2,2-テトラヒドロキシパーフルオロデカニル
（メタ）アクリレート、1,1,2,2-テトラヒドロキシパー
フルオロドデカニル（メタ）アクリレート、1,1,2,2-テ
トラヒドロキシパーフルオロテトラデカニル（メタ）ア
クリレート等のフッ素化アルキル（メタ）アクリレート
類、上記フッ素化アルキル基を有するα−フルオロアク
リレート類、上記フッ素化アルキル基を有するα−トリ
フルオロメチルアクリレート類等が挙げられる。

【００１３】また、２以上の官能基を有する（メタ）ア
クリル酸エステルとしては、1,3-ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、1,6-ヘキサジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピ
バリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチ
ルグリコール誘導体のジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリ
レート等の２官能性単量体、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート等の３官能性単量体、ペンタエリ
スリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート
等の多官能性の単量体が挙げられる。

【００１４】本発明の成型物を作るに際して用いる単量
体中に架橋性単量体を導入しないものを用いて作った成
型物は、その加熱により一度白化した後、再び室温に戻
しても透明な状態に復帰しない。

【００１５】本発明により用いられる硬化前の樹脂組成
物は、さまざまな混合容器により均一に混合されたもの
を用いる。硬化前の樹脂組成物の粘度は10〜100,000 ポ
イズであることが好ましい。この樹脂組成物を任意の形
状に賦形し、熱あるいは活性光線により重合硬化する。
この樹脂組成物を光により硬化する方が好ましい。これ
は光による該組成物の重合の方が、その重合速度が速
く、SiO₂微粒子の樹脂組成物中での分散が良好に保たれ
ること、およびメタクリル酸エステル系重合体と架橋性
単量体混合物の混合物から形成される樹脂組成物の相溶
性が光重合で生成する樹脂組成物の方が良好であるから
である。また、上記組成物を熱にて重合する場合には、
できるだけ低温で重合することが好ましい。すなわち、
該組成物中に低温分解型の熱重合開始剤を用いて行うこ
とが好ましい。これは本発明の成型物の白化温度以上で
上記組成物の重合を行って得られるものは、その常温時
の透明性が損なわれるという理由からである。

【００１６】

【発明の効果】本発明の成型物は遮光材として、あるい
は、ディスプレーとしても用いることができ、また、大
型自動車の運転室の下端面窓とし、その透明時には運転
者が車体前部下方部の確認を容易に行うことができると
ともに、白化せしめることにより、外部より車内を見ら
れない状態とすることもできる。

【００１７】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明する。

【００１８】

【実施例１】ポリメタクリル酸メチル系重合体としてア
クリペット（三菱レイヨン株式会社製：登録商標）17.5
重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート
1.5重量部、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル
メタクリレート78重量部、SiO₂微粒子（トクヤマ株式会
社製：登録商標トクシールUR、粒子径約10μｍ、屈折率
1.425 ）および1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン 0.5重量部を 200mlのセパラブルフラスコに入れ、
70℃で24時間均一に攪拌することにより、硬化前の樹脂
組成物を得た。この樹脂組成物をポリエステルフィルム
中に挟み、 500μｍのフィルムとした。その後、この組
成物に40Ｗケミカルランプにより紫外線をポリエステル
フィルムを通して照射し、重合硬化した。このフィルム
の屈折率は25℃で1.425 で、光線透過率は96％あり、ヘ
イズがかかったものであった。このフィルムに熱を加え
ていくと、約 100℃より徐々に白化しはじめ、 130℃以
上に加温するとほぼ完全に白化した。この白化フィルム
の温度を下げていき、室温に戻ると、該成型物は透明に
戻った。

【００１９】

【実施例２】実施例１で用いたポリメタクリル酸メチル
系重合体17.0重量部、1,6-ヘキサンジオールジメタクリ
レート２重量部、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペン
チルメタクリレート78重量部、実施例１で用いたものと
同じSiO₂微粒子および1-ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトン 0.5重量部よりなる混合物（硬化物の屈折率
は1.425 ）を実施例１と同様にしてフィルムに挟み、紫
外線照射して本発明の樹脂成型物を得た。この成型物の
屈折率は25℃で1.425 で、ややヘイズがかかり、その光
線透過率は95％であった。このフィルムも熱を加えてい
くと 100℃付近より徐々に白化し、 130℃以上に加温す
ると白化した。この白化フィルムの温度を下げ、該成型
物の温度を室温に戻すと、透明に戻った。

【００２０】

【比較例１】実施例１で用いたポリメタクリル酸メチル
系重合体17.5重量部、メチルメタクリレート 1.5重量
部、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルメタクリ
レート78重量部、SiO₂微粒子（トクヤマ株式会社製トク
シールUR、屈折率1.426 、粒子径約10μｍ）および1-ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 0.5重量部を混
合し（硬化物の屈折率1.426 ）、実施例１と同一の手法
でフィルムの作製を行った。このフィルムは25℃で屈折
率1.426 で、ややヘイズがかかり、光線透過率は96％で
あった。このフィルムを加熱し、 200℃以上になると白
化した。しかし、この白化フィルムは室温に戻しても白
化したままであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｋ 9/00 Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 SiO₂微粒子と、当該微粒子とほぼ同一の
屈折率を有する架橋重合物との組成物を成型した熱によ
る可逆的曇点現象を示す樹脂成型品。
【請求項２】 SiO₂微粒子と、当該微粒子とほぼ同一の
屈折率の樹脂を形成しうる（メタ）アクリル酸エステル
系重合体と、架橋硬化性多官能化合物との混合物を硬化
した熱による可逆的曇点現象を示す樹脂成型品。
【請求項３】架橋重合体がメタクリル酸エステルを主
成分とする単量体と、２以上の（メタ）アクリル酸基を
有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを主成分とす
る単量体混合物との重合物にて構成されていることを特
徴とする請求項１または請求項２記載の熱による可逆的
曇点現象を示す樹脂成型品。
【請求項４】（メタ）アクリル酸エステル系重合体
と、架橋性多官能化合物を含む重合性単量体およびSiO₂
微粒子との混合物を所定形状に賦形し、重合硬化せしめ
ることを特徴とする熱による可逆的曇点現象を示す樹脂
成型品の製造方法。
【請求項５】架橋性化合物を含む重合性単量体が、
（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する架橋性化合物
と、フッ素系単量体との混合物にて構成されていること
を特徴とする請求項３記載の熱による可逆的曇点現象を
示す樹脂成型品の製造方法。