JPS63178185A - 接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はプリント回路用胴貼積層板に主として使用され
る接着剤に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

従来、一般に最も広く用いられているプリント回路用胴
貼積層板は鋼箔に接着剤ｔ−塗布し、これを各種合成樹
脂積層板に接層せしめて、胴貼積層板を作成した後、回
路以外の不要の銅をエツチングにより除去して得られて
いた。

そして上記の鋼貼積層板を作成する除用いる接着剤は主
としてフェノール樹脂とポリビニルアセタール樹脂から
なるもの、あるいはこれら樹脂に更にエポキシ樹脂、メ
ラミン樹脂等を添ｍしたもの等が提唱されているが、更
に熱時接着力、半田耐熱等の性能が不十分であった。

これを改良するために特公昭５９−１７１４４号会報に
てポリビニルアセタール自体を改良する方法として重合
度１５００〜２５００のアセトアセタール−ブチルアセ
タール混合ポリビニルアセタールであって、アセトアセ
タール部分とブチルアセタール部分との割合が重量比で
３＝７〜７：３であジビニルアルコール部分が１４〜２
１重量係、ぎ葉受アセテート部分が３］［、童％未満で
あるポリビニルアセタールを用いることにょシ接着強度
及び半田耐熱が向上することが知られている。

しかしながら、近年電子工業技術の進歩はめざましく、
それに伴ない、プリント配線板に関しても、回路の高密
度化、高性能化を中心とした質的改革が進み、回路幅な
らびにその間隔は益々狭小化され、また、生産性向上の
面から高温半田付の方向へ進展し、このため、特に、半
田耐熱性及び熱時接着力において、従来の接着剤よシも
更に優れた接着剤が強く望まれている。

本発明はかかる点を考慮して上記諸性能において従来の
接着剤よシもさらに一段と優れた性能をもつ接着剤を提
供するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、ビニルアルコール部分・が１４〜４５Ｘｔ％
、ビニルアセテート部分が０〜６重量係葉受シがビニル
アセタール部分で、該ビニルアセタール部分のホルムア
セタール：アセトアセタール：ブチルアセタールが、重
量比で０〜１０：１００〜７０：０〜２０の重量平均分
子ｆｆ１５万〜２０万、ビカット軟化点９５°Ｃ以上の
ポリビニルアセタールを主成分とする接着剤である。

本発明で１量平均分子量が２０万を越えると接着剤組成
物の粘度が高く実用的でない。５万未満では接着強度・
半田耐熱が低下する。

ビニルアルコール部分はことごとくアセタール化する必
要はなく、ポリビニルアセタール中の残存ヒドロキシル
基は接着剤組成物に配合するフェノール樹脂等の熱硬化
性樹脂中のメチロール基と反応し、硬化するので残存ビ
ニルアルコール部分が１４′ｉ量係未満であるとヒドロ
キシル基が不足し硬化しがたく、耐熱性も低下する。ま
九残存ビニルアルコール部分が４５重量％を越えると有
機溶剤に対する溶解性が低下し使用困難になる。

ビニルアセテート部分は６重量％を越えると浴剤への溶
解性は良くなるが熱安定性が悪く好ましくない。したが
って原料としては、市販の完全ケン化ポリビニルアルコ
ールを使用してビニルアセテート部分が６！量係以下と
なるように部分ケン化ポリビニルアルコールに混合して
用いても良い。

ビニルアセタール部分のうちホルムアセタールの重量比
率が１０を越えると浴剤への＃解性が悪くな９使用が困
難となる。アセトアセタールの重量比率が７０未満、ブ
チルアセタールの重量比率が２０ｔ−越えると耐熱性が
低下し、ビカット軟化点も９５°Ｃ未満とな多熱時のビ
ール強度及び半田耐熱性が劣る。

久に、本発明接着剤の主成分となるポリビニルアセター
ルを製造する一般的方法を説明する。酢酸ビニルの重合
は通常行なわれている溶液貞合法、懸濁重合法、塊状１
合法、いずれの方法でも実施できるが、製造の容易さを
考慮すると溶液重合が好ましい。この方法は任意の１合
溶媒中に酢酸ビニル金適量仕込み重合開始剤を添加して
加温すればよい。このようにして得られたポリ酢酸ビニ
ルから該重合体ケン化物のアセタール化物を得る方法と
しては、公知の方法で該重合体をケン化後、さらに酸触
媒の存在下、アルデヒドと反応させて二段で行なう方法
と該重合体を酸触媒の存在下にアルデヒドと反応させ、
ケン化とアセタール化を一段で行なう方法等任意の方法
で製造可能である。

特に好ましいのは前者の方法であ夛、よシ具体的には該
重合体溶液にアルカリ金属の水酸化物等を加えケン化し
て該重合体ケン化物を得る。さらに該重合体ケン化物を
水に溶解させるか、メタノール、エタノールなどのアル
コール系の溶媒中に分散させた後塩酸や硫酸などの酸触
媒存在下にアルデヒドを一括しであるいは少量づつ又は
段階的に添加して所定のアセタール化度に達した時点で
中和剤を添加し反応を中止させる。中和剤としてはモノ
エタノールアミン、ジェタノールアミン等のアミン化合
物の他、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸化物
等が使用されるが、プリント基板の電気特性に及ぼす影
響等を考慮してアミン化合物が好しい。

本発明の接着剤を製造するにはフェノール系樹脂、アミ
ノ系樹脂、エポキシ系樹脂、イソシアネート、可溶性ポ
リウレタン等公知の接着剤成分を選び溶剤に溶解する。

溶剤としてはアセトン、メテルエチルクトン等のケトン
類、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコー
ル類及びトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系のも
のがあり、これらヲ茄工条件に適合させ、混合溶剤とし
て使用している。

フェノール系樹脂とは可溶性フェノール・ホルマリン樹
脂で、ノボラック型よりレゾール型が一般的である。ま
た変性フェノール樹脂も含まれる。

アミン系樹脂としてはメラミン樹脂、尿素樹脂及びメチ
ル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂等の変性メラ
ミン樹脂も用いられる。エポキシ系樹脂としてはぎスフ
エノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等
が挙げられる。

使用する他の接着剤成分及び配合比について特に限定は
ないが、望ましい配合としては、などである。

その他、必要に応じ、酸化防止剤、その他の添加剤を適
宜配合することができる。

〔実施例〕

以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例中係及び部は重量規準である。

製造例（ポリビニルアセタール樹脂の製造）攪拌機、還
流冷却器、滴下装置および温度計をつけた反応器内にメ
タノール２５００部、酢酸ビニル７５００部、１合開始
剤としてα、α′−アゾビスインブチロニトリル０．０
６部を投入する。窒素気流下に系内金攪拌しながら温度
を上昇させ、重合を開始させる。系内の固形分濃度が５
０％になる時点で温度を下げて重合を停止させ、未反応
のモノマーを除去して重合体のメタノール溶液を得た。

次に、メタノールで樹脂濃度を２５％に調整した該重合
体溶液℃００部を４０℃に保ち、攪拌下、水酸化ナトリ
ウム４１．９部を含むメタノール溶液を加えてケン化物
を析出させる。これを粉砕・洗浄後、８０℃気流中で乾
燥して７５０部の白色粉末状のポリビニルアルコールｔ
ａｎた。

次に、攪拌機、還流冷却器及び温度計をつけた反応器内
にメタノール４７０部、３５％塩酸１０部を仕込みさら
に、該ポリビニルアルコール１００部を攪拌しながら添
加した。久いでこれにアセトアルデヒド１３０部とブチ
ルアルデヒド５部を添加し、温度６５゛Ｃで６時間反応
させた。反応終了後冷却しモノエタノールアミン４部を
添加し中和した。これを水よシ析出させ、水洗・乾燥し
ポリビニルアセタール（１）ヲ得た。

重合時のモノマー量・、モノマーと溶剤との比率及び重
合開始剤量ｔ−調節し、上記と同様に酢酸ビニル重合体
を得た。該１合体をケン化及びホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ブチルアルデヒド５部イてアセタール化
を行ない表記域のポリビニルアセタール（■〜Ｘ）ｔ−
製造した。物性を表に示す。

接着剤の製造例 ポリぎニルアセタールｓ、ｏ　！ｉ’ｉ有機溶剤〔メチ
ルエチルケトン／メタノール／キシレン／トルエン−５
０／１７／１７／１７］ｉ量比〕７２ｇに溶解後フェノ
ール樹脂溶液（群栄化学工業■製商品名ｒＰＬ−２２０
５Ｊ　）２０ｇを混合し接着剤とした。

試験片の作成例 前述の接着剤全銅箔（厚さ６５μｍ）のマットサイドに
３０〜３５ｇ／’７１２（固形分換算）塗布し、室温で
３０分乾燥後、１４０°０３分間熱風乾燥機内で乾燥し
て接着剤付銅箔を作成した。これを数枚重ねたフェノー
ル樹脂含浸紙の上にのせ、１℃℃、７５　ｋｌｌ　／　
ｃｍ２の条件で１時間辺熱圧着して鋼張積層板を作り、
２５Ｘ１００１１１１に切断して試験片を得た。この試
験片を用いて接着強度及び半田耐熱性を測定した。結果
全表に示す。

測定法 ■ポリビニルアセタール組成 Ｏぎニルアルコール部分はＪＩＳ　ｘ　−６７２８ポリ
ビニルブチラール試験方法（５，５，２）によつ九。

・　ビニルアセテート部分の定量は強アルカリ中でエス
テル結合金切断し、中和後ガスクロマトグラフィー法に
より遊離の酢酸を定量して求めた。

０　アセタール部分の全重量釜は１００−（Ｗニルアル
コール部分＞−（’ニルアセｆ−ＨｔＢ分）よシ求める
。ブチルアセタール又はホルムアセタールとアセトアセ
タールの重量比率は、アセタール部分を塩酸ヒげロキシ
ルアミンで分解した後系内を酸性にした後ガスクロマト
グラフィー法によりブチルアルデヒド又はホルムアルデ
ヒドとアセトアルデヒドの重量比を求める。

■重量平均分子量 次の条件によった。

機　’ａ　：　東洋ＷＩＩ！ｌｒ、ｃ　８０２　Ａ　／
　ｓ検出器：Ｒエ　　　　カラム：Ｇ■６２本流　量：
１．ＱＲ１／分、圧　カニ　６９　ｋｇ／ｃＩｎ”注入
量：５００μ！　濃　度：０．１％溶　剤：　ＴＨＦ　
　　　　　カラム温度：３８°Ｃ■ビカット軟化点 ポリビニルアセタールの粉末からホットプレス（５ｋｉ
ｐ／ａｍ”ｅ　　１℃°Ｃ９１０分）で厚さ約６ｎのフ
ィルムを作成し、ＪＩＳ　Ｋ　７２０６の方法で測定し
た。

■溶剤溶解性 エタノール／トルエン（〆重量比）への溶解性を目視に
よシ、次の基準で判定した。

Ｏ：常温可溶 Δ：３０〜４０℃茄温によジ溶解 ×：　　Ｉ　　　　　でも溶解せず。

■半田耐熱性 、ｙｒｓ　ｃ　−６４８１によった。

■常態接着強度 、ｙｘｓ　ｃ　−６４８１によった（引張速度５００／
分）。

■熱時接着強度 ＪＩＳ　Ｃ−６４８１によった（引張速度５０ｍ／分）
。

■接着剤の安定性 １日放置後、常温でＢ型粘度計によシ測定した。

○：５００〜２０　Ｄ　Ｏｃｐ Δ：２０００越〜５０００　ｃｐ Ｘ　：　５０００　ｃｐ　＜ 〔発明の効果〕 本発明接着剤に、主成分としてボリケニルアセタール樹
脂を用いることによシ、プリント回路胴貼積層板の熱時
接層強度及び半田耐熱性を向上させることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ビニルアルコール部分が１４〜４５重量％、ビニルアセ
   テート部分が０〜６重量％、残りがビニルアセタール部
   分で、該ビニルアセタール部分のホルムアセタール：ア
   セトアセタール：ブチルアセタールが、重量比で０〜１
   ０：１００〜７０：０〜２０の重量平均分子量５万〜２
   ０万、ビカット軟化点９５℃以上のポリビニルアセター
   ルを主成分とする接着剤。