JPH083616B2 - カラ−画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料を用いたカラー画像形
成方法に関するものである。

（先行技術とその問題点） ハロゲン化銀写真感光材料を用いてカラー画像を形成
する一般的な方法は、カラー現像主薬の酸化体とカプラ
ーをカツプリング反応させて色素を形成もしくは放出さ
せる方法である。

通常カラー現像主薬（例えば芳香族第一級アミン現像
主薬）はアルカリ水溶液中に溶解されて、カラー現像液
に使用される。芳香族第一級アミン現像主薬を感光材料
中に内蔵することができると、現像は基本的にはアルカ
リ水溶液のみで行うことができる。これにより、現像液
の調製が容易となり、現像液の組成の変化がなくなり、
管理が容易になる。又、廃液のBODが著しく低下し、廃
液処理が容易になるなど数多くの利点がある。しかしな
がら、一般的には感光材料中に芳香族第一級アミン現像
主薬を内蔵することは、保存中に感光材料の増感、カブ
リ又はステインの発生及び処理で十分な発色が得られな
いなどの数多くの欠点があり、未だ実用化されていな
い。

ハイドロキノン、カテコールなどの黒白現像主薬は比
較的安定に感光材料中に内蔵させることができる。例え
ば、米国特許第3,295,978号では、金属錯塩として内蔵
させることを示している。一方、芳香族第一級アミン現
像主薬は、その不安定性のために、安定に感光材料中に
内蔵させることが困難である。

従来、芳香族第一級アミン現像主薬を感光材料中に内
蔵させる方法としては、幾つかのものが知られている。
例えば、米国特許第3,342,599号では、サリチルアルデ
ヒドとのシツフベースを現像主薬前駆体として使用す
る、米国特許第3,719,492号では、鉛、カドミウムなど
の金属塩と併用する。英国特許第1,069,061号では芳香
族第一級アミンとフタル酸を反応させて、フタルイミド
型とした前駆体を用いる。その他独国特許第1,159,758
号、同1,200,679号、米国特許第3,705,035号などが知ら
れている。しかしながら、いずれの技術を用いても、十
分な発色濃度、感光材料を保存した時の減感、及びカブ
リ又はステインの発生の全てを満足させるものは得られ
ない。

またこの場合に用いられる処理液（アクチベータ液）
としては、高いpH値を有するものでないと充分な現像が
生じない。通常pH11を越える高アルカリアクチベータ液
が使用されるが、かかる高pHの液は保存中又は使用中に
２酸化炭素を吸収して劣化し易いこと、また取り扱い上
危険があるなどの問題があつた。

（発明の目的） 従つて本発明の目的は保存性に優れた感光材料と処理
液を用いて高濃度で高いS/Nのカラー画像を短い処理時
間で形成できる画像形成方法を提供するにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも、感光性ハロ
ゲン化銀、カプラー、下記一般式（Ｚ）で表される化合
物および水に難溶な塩基性金属化合物を有するハロゲン
化銀感光材料を、画像露光後、上記水に難溶な塩基性金
属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応を起こして
塩基を放出する錯形成化合物を含有する処理液を用いて
現像処理することを特徴とするカラー画像形成方法にお
いて、該錯形成化合物として、−CO₂M基（Ｍはアルカリ
金属、グアニジン、アミジンおよび４級アンモニウムイ
オンのうちのいずれかを表わす）を少なくとも１つ有
し、かつ環の中に窒素原子を１つ有する芳香族複素環化
合物であることを特徴とするカラー画像形成方法によつ
て達成される。

〔式中、R₁，R₂，R₃およびR₄は独立に、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換
アミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルス
ルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリ
ール基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、スルフ
アモイル基、置換スルフアモイル基、アシル基、アシル
オキシ基またはアルコキシカルボニル基を表わし、R₁と
R₂またはR₃とR₄が連結して環を形成してもよい。

Ａは水酸基、求核試薬の作用によつて水酸基を与える
基、または （R₆，R₇は水素原子、無置換もしくは置換基を有するア
ルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアラルキル
基を表わし、R₆とR₇が連結して複素環を形成してもよ
い）を表わす。

また、Ａが の場合、（R₁とR₆）および（R₃とR₇）の一組又は両組が
連結して複素環を形成してもよい。R₅はシアノ基または
無置換もしくは置換基を有するアルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基を表わす。

一般式〔Ｚ〕においてR₁，R₂，R₃およびR₄は独立に、
水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、
弗素原子等）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜32の
アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、オ
クチル基等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜32
のアルケニル基、例えばアリル基、ビニル基、クロチル
基等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜８の
シクロアルキル基、例えばシクロヘキシル基、シクロペ
ンチル基等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜18
のアラルキル基、例えばベンジル基、β−フエネチル基
等）、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、アル
コキシ基（好ましくは炭素数１〜32のアルコキシ基、例
えばメトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基等）ア
シルアミノ基（好ましくは炭素数２〜32のアシルアミノ
基、例えばアセチルアミノ基、ブチリルアミノ基、ヘキ
サノイルアミノ基、ステアロイルアミノ基等）アルキル
スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜32のアルキ
ルスルホニルアミノ基例えばメチルスルホニルアミノ
基、プロピルスルホニルアミノ基等）、アリールスルホ
ニルアミノ基（好ましくは炭素数６〜18のアリールスル
ホニルアミノ基、例えばフエニルスルホニルアミノ基、
ｐ−クロロフエニルスルホニルアミノ基等）、アリール
基（例えばフエニル基、ナフチル基等）、カルバモイル
基、置換カルバモイル基、スルフアモイル基、置換スル
フアモイル基、アシル基（好ましくは炭素数２〜32のア
シル基、例えばアセチル基、ブチロイル基、イソブチロ
イル基等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜32
のアシルオキシ基、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイ
ルオキシ基等）、またはアルコキシカルボニル基（好ま
しくは炭素数２〜32のアルコキシカルボニル基、例えば
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）を表
わし、R₁とR₂またはR₃とR₄が連結して環を形成してもよ
い（例えばトリメチレン基、テトラメチレン基等による
飽和環、ベンゾローグによるナフタレン環の形成等）。

R₁、R₂、R₃またはR₄がアルキル基、アルケニル基など
の脂肪族炭化水素基のとき、またはアラルキル基、アル
コキシ基、アシルアミノ基等の脂肪族炭化水素基を含む
基のとき、これら脂肪族炭化水素基は直鎖状でも分岐状
でもよい。またR₁ないしR₄が水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロキシル基以外の該置換基である場合、これらは後
述のR₁ないしR₄に許容される置換基（置換原子を含む。
以下同じ）を１つ以上有していてもよく、２つ以上のと
きは同じでも異なつていてもよい。

R₁ないしR₄に許容される置換基としては、脂肪族基、
アリール基、ヘテロ環基、脂肪族オキシ基、芳香族オキ
シ基、アシル基、エステル基、アミド基、イミド基、脂
肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環ス
ルホニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環
チオ基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、
スルホ基、ニトロ基などが挙げられる。

R₁ないしR₄が置換アミノ基、置換カルバモイルまたは
置換スルフアモイル基のときに許容される置換基は前記
R₁ないしR₄に対して許容された置換基と同義である。

Ａは水酸基、その前駆体又は を表わし、水酸基の前駆体の場合は、求核試薬の作用で
水酸基を与えるような基である。ここで求核試薬として
は、OH^-、OR^-、SO₃ ^2-などのアニオン性試薬や１または
２級アミン類、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類、
アルコール類、チオール類などの非共有電子対を持つ化
合物が挙げられる。

水酸基の前駆体としては、例えばアシルオキシ基（好
ましくは炭素数１〜18、例えばアセチルオキシ基、トリ
フルオロアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、
アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜
８、例えばメタンスルホニルオキシ基等）、アリールス
ルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜18、例えばフ
エニルスルホニルオキシ基、ｐ−クロロフエニルスルホ
ニルオキシ基等）、アルコキシカルボニルオキシ基（好
ましくは炭素数２〜18、例えばメトキシカルボニルオキ
シ基等）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好まし
くは炭素数７〜18、例えばフエノキシカルボニルオキシ
基等）、ジアルキルホスホリルオキシ基（好ましくは炭
素数２〜12、例えばジエチルホスホリルオキシ基等）、
ジアリールホスホリルオキシ基（好ましくは炭素数12〜
24、例えばジフエニルホスホリルオキシ基等）、等が挙
げられる。

Ａが の場合、R₆およびR₇は独立に水素原子、置換又は無置換
のアルキル基（好ましくは炭素数１〜32、例えばエチル
基、メタンスルホニルアミノエチル基、ヒドロキシエチ
ル基等）、置換又は無置換のアルケニル基（好ましくは
炭素数２〜18、例えばアリル基等）、置換又は無置換の
シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜12、例えばシ
クロヘキシル基等）、または置換又は無置換のアラルキ
ル基（好ましくは炭素数７〜18、例えばベンジル基、β
−フエネチル基等）、を表わし、R₆とR₇が連結して複素
環（例えばピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環
等）を形成してもよい。また（R₁とR₆）および（R₃と
R₇）の一組又は両組が連結して複素環（例えば、テトラ
ヒドロキノリン環、ジユロリジン環等）を形成してもよ
い。

R₅はシアノ基、無置換もしくは置換基を有するアルキ
ルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜18、例えばメタ
ンスルホニル基、オクチルスルホニル基等）、または無
置換もしくは置換基を有するアリールスルホニル基（好
ましくは炭素数６〜18、例えばフエニルスルホニル基、
ｐ−クロロフエニルスルホニル基、2,5−ジクロロフエ
ニルスルホニル基、3,4−ジクロロフエニルスルホニル
基、2,4−ジブロモフエニルスルホニル基、ｍ−ニトロ
フエニルスルホニル基、ｐ−メチルフエニルスルホニル
基、ｐ−シアノフエニルスルホニル基、α−ナフチルス
ルホニル基、β−ナフチルスルホニル基、ｍ−メタンス
ルホニルフエニルスルホニル基、ｐ−メトキシフエニル
スルホニル基、等）を表わす。

R₁、R₂、R₃、R₄の好ましい例としては水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、アリール基、カルバモイル基、置換カルバモイル基
等が挙げられる。Ａの好ましい例としては水酸基、アシ
ルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールス
ルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、ア
リールオキシカルボニルオキシ基、ジアルキルホスホリ
ルオキシ基、ジアリールホスホリルオキシ基、ジアルキ
ルアミノ基（アルキル基は置換されていてもよい）、ピ
ロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられ
る。R₅の好ましい例としてはメタンスルホニル基、ベン
ゼンスルホニル基、ｐ−クロロフエニルスルホニル基、
2,5−ジクロロフエニルスルホニル基、ｍ−ニトロフエ
ニルスルホニル基、１−ナフタレンスルホニル基および
シアノ基等があげられる。

以下に前記一般式〔Ｚ〕で表わされる現像薬前駆体の
好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定される
ものではない。

本発明に用いられる現像薬前駆体は公知の方法、例え
ばβ−置換エタノール類とフエニルイソシアナート類の
付加反応、またはβ−置換エタノール類とウレタン類の
縮合反応等によつて合成することができる。以下に本発
明に用いられる現像薬前駆体の具体的な合成例を示す。

合成例（例示化合物１の合成） 2,6−ジクロロ−４−アミノフエノール35.6gとアセト
ニトリル400mlの混合物にクロロギ酸フエニル15.7gを室
温で滴下した。

室温で１時間攪拌した後、析出した結晶を別した。
液を約半分容量になるまで減圧下に濃縮し、次いで3N
塩酸200mlを加え、析出した結晶を取、水洗した。

上記結晶14.9gをβ−フエニルスルホニルエタノール1
8.6gと混合し、10mmHgの減圧下で130℃に加熱した。生
成したフエノールを留去しながら130℃で３時間加熱攪
拌した。放冷後酢酸エチル50mlとｎ−ヘキサン50mlを加
え、生成した結晶を取した。得られた組成物をアセト
ニトリルから再結晶して例示化合物１の白色結晶9.2gを
得た融点179−182℃。

本発明の現像主薬前駆体は単独使用でも、二種以上の
併用でもでちらでもよい。一般的に感光層を構成する全
塗布銀量に対して0.1倍モルないし10倍モルの範囲で使
用でき、好ましくは0.2倍モルないし３倍モルを使用す
る。

本発明の現像薬前駆体は、多くの方法で感光材料中に
導入できる。通常オイルプロテクト法として知られてい
る方法に従い、疎水性オイルに溶かして水中又は親水性
コロイド溶液中に水中油滴分散体として乳化分散しても
よく、水と混和性の溶媒に溶かして、水中又は親水性コ
ロイド溶液中に微粒子として添加してもよく、または、
固体状態の化合物をボールミル等を使用して水中又は親
水性バインダー中に導入してもよい。

本発明に用いられる一般式（Ｚ）で表わされる現像薬
前駆体はカラー感光材料を構成するいずれの層に添加さ
れてもよい。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層、親水
性コロイド層、中間層などが挙げられる。

現像薬の酸化体と結合するカプラーには種々のものが
知られている。例えば、T.H.James著“The theory of t
he photographic process"4th Ed.,354〜361ページ、菊
地真一著“写真化学”第４版（共立出版）284〜295ペー
ジ等に記載のカプラーはいずれも本発明に利用できる。

本発明には現像薬の酸化体と結合する部位が水素原子
である４当量カプラーおよび脱離基で置換されている２
当量カプラーの両者とも利用できる。また、カプラー中
に親水性基と疎水性の耐拡散基の両方を有する、いわゆ
るフイツシヤー分散型カプラーおよび疎水性の耐拡散基
のみを有するオイルプロテクト分散型カプラーが共に利
用できる。耐拡散基を有するカプラーの中には、特開昭
58−149,046号等に記載の脱離基中に疎水性のバラスト
基を有するカプラー；特開昭58−149,047号等に記載の
脱離基がポリマー主鎖に連結したカプラー；米国特許第
3,370,952号;3,451,820号;4,080,211号;4,215,195号;4,
409,320号等に記載のポリマーカプラーが含まれる。ま
た、英国特許第1,330,524号；特公昭48−39,165号；特
開昭57−186,744号;57−207,250号;58−79,247号等に記
載の脱離基中に色素成分を含むカラードカプラーも本発
明に有用である。

本発明に好ましく用いられるカプラーは、活性メチレ
ンおよび活性メチン化合物、フエノール類、ナフトール
類、ピラゾールおよび縮合ピラゾール化合物であり、特
に好ましいものは次の一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表わされ
る。

上式においてR₈、R₉、R₁₀、R₁₁はそれぞれ独立に水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、ア
ルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、カル
バモイル基、置換カルバモイル基、スルフアモイル基、
置換スルフアモイル基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、アシルオキシ基、アシルオキシアルキル基、置
換ウレイド基、シアノ基、複素環残基の中から選ばれた
置換基を表わし、また、これらの置換基はさらに、アル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボ
キシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイ
ル基、置換カルバモイル基、スルフアモイル基、置換ス
ルフアモイル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル
アミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリール基、
アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基で置換され
ていても良い。X¹は、水素原子又はカツプリング離脱基
を表わしハロゲン原子、アシルオキシ基、スルホニルオ
キシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルオキシ
基、ジアルキルカルバモイルオキシ基、イミド基、Ｎ−
複素環残基、ピリジニウム基などがカツプリング離脱基
の代表例である。また、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁またはX¹のい
ずれかが、耐拡散性を与えるバラスト基であることが好
ましく、あるいはこれらの基がポリマー主鎖に連結され
ていてもよい。

現像薬の酸化体とカツプリング反応を行つて、拡散性
色素を放出する耐拡散性化合物（色素放出カプラー）も
本発明で使用できる。この型の化合物としては、米国特
許3,227,550号にあげられている化合物が代表的であ
る。例えば下式（XI）で表わされるものがあげられる。

Coup−Link−Dye （XI） 式中、Coupは現像薬の酸化体とカツプリングしうるカ
プラー残基を表わし、好ましくは前記一般式（Ｉ）ない
し（Ｘ）で表わされるカプラーからＸを除去した部分を
表わす。

LinkはCoup部分の活性点に結合しており、上記式（X
I）で表わされる色素放出カプラーが現像薬の酸化体と
カツプリング反応を行なう際に、Coup部分との間の結合
が解裂しうる基を表わし、例えばアゾ基、アゾキシ基、
−Ｏ−、−Hg−、アルキリデン基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ
−、−NHSO₂−、基等の他、前記のカツプリング離脱基X
¹も有用である。

Dyeは色素または色素前駆体を表わす。

上記式（XI）により示される色素放出カプラーの中で
好ましいものはCoupがフエノール型カプラー残基、ナフ
トール型カプラー残基もしくはインダノン型カプラー残
基でありLinkが酸素原子または窒素原子でCoupに結合す
るものである。

式（XI）のDyeは像様に放出されたあと受像要素に転
写するのが好ましい。

本発明においてカプラーは米国特許2,322,027号記載
の方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入す
ることができる。その場合下記の如き高沸点有機溶媒、
低沸点有機溶媒を用いることができる。

たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル
（ジフエニルホスフエート、トリフエニルホスフエー
ト、トリクレジルホスフエート、ジオクチルブチルホス
フエート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン
酸トリブチル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチ
ル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサク
シネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（例えばトリメシン酸トリブチル）などの高沸点
有機溶媒、または沸点約30℃乃至160℃の低沸点有機溶
媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキル
アセテート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノ
ンなどに溶解したのち、親水性コロイドに分散される。
上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用
いてもよい。

また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載さ
れている重合物による分散法も使用できる。またカプラ
ーを親水性コロイドに分散する際に、種々の界面活性剤
を用いることができ、それらの界面活性剤としては特開
昭59−157636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤とし
て挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられる
カプラー1gに対して10g以下、好ましくは5g以下であ
る。

本発明においては感光材料中に還元性物質を併用させ
てもよい。還元性物質としては、本発明の現像薬前駆体
と併用しうる補助現像薬が挙げられる。補助現像薬は拡
散性であつても非拡散性であつてもよい。

有用な補助現像薬にはハイドロキノン、ｔ−ブチルハ
イドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキノンなどのア
ルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガロ
ール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキノ
ンなどのハロゲン置換ハイドロキノン類、メトキシハイ
ドロキノンなどのアルコキシ置換ハイドロキノン類、メ
チルヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシベンゼ
ン誘導体がある。更に、メチルガレート、アスコルビン
酸、アスコルビン酸誘導体類、N,N−ジ−（２−エトキ
シエチル）ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミ
ン類、１−フエニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−１−フエニル−３−ピラゾリド
ンなどのピラゾリドン類、レタクトン類、ヒドロキシテ
トロン酸類が有用である。

補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることができる。
有用な濃度範囲は全塗布銀量に対して0.00005倍モル〜1
0倍モル、特に有用な濃度範囲としては、0.001倍モル〜
0.5倍モルである。

本発明の画像形成方法においては、ハロゲン化銀感光
材料中には水に難溶な塩基性金属化合物を含有させ、処
理液中に上記の水に難溶な塩基性金属化合物を構成する
金属イオンと錯形成反応し得る化合物であって前記の構
造を持つもの（以下、錯形成化合物という）を含有さ
せ、処理中に両者が錯形成反応を行うことにより感光材
料の膜中で塩基を発生させている。

本発明において感光材料に含有させる水に難溶な塩基
性金属化合物の例としては、水に対する溶解度（水100g
中に溶解する物質のグラム数）が0.5以下で 式T_mX_n で表わされるものが好ましい。

ここでＴは遷移金属、例えばZn、Ni、Cu、Co、Fe、Mn
等、アルカリ土類金属、例えばCa、Ba、Mg等を表わし、
Ｘとしては水の中で後述する錯形成化合物の説明に出て
くるＭの対イオンとなることができ、かつアルカリ性を
示すもの、例えば炭酸イオン、リン酸イオン、ケイ酸イ
オン、ホウ酸イオン、アルミン酸イオン、ヒドロキシイ
オン、酸素原子を表わす。ｍとｎは、それぞれ、ＴとＸ
の各々の原子価が均衡を保てるような整数を表わす。

以下に好ましい具体例を列挙する。

炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、
炭酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムカル
シウム（CaMg(Co₃)₂）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、
酸化スズ、酸化コバルト、水酸化亜鉛、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化
アンチモン、水酸化スズ、水酸化鉄、水酸化ビスマス、
水酸化マンガン、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウ
ム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マ
グネシウム、アルミン酸亜鉛、アルミン酸カルシウム、
塩基性炭酸亜鉛（2ZnCO₃・3Zn(OH)₂・H₂O）、塩基性炭
酸マグネシウム（3MgCO₃・Mg(OH)₂・3H₂O）、塩基性炭
酸ニツケル（NiCO₃・2Ni(OH)₂）、塩基性炭酸ビスマス
（Bi₂(CO₃)O₂・H₂O）、塩基性炭酸コバルト（2CoCO₃・3
Co(OH)₂）、酸化アルミニウムマグネシウム、水酸化
銅、塩基性炭酸銅など。

これらの化合物の中で、着色していないものが特に好
ましい。

本発明において処理液に含有させる錯形成化合物は、
前記塩基性金属化合物を構成する金属イオンと、安定度
定数がlogKで１以上の値を示す錯塩を生成するものであ
る。

これらの錯形成化合物については、例えばエー イー
マーテル アール エム スミス（A.E.Martell.R.M.
Smith）共著、“クリテイカル スタビリテイ コンス
タンツ（Critical Stability Constants），第１〜５
巻”、プレナムプレス（Plenum Press）に詳述されてい
る。

本発明の錯形成化合物は−CO₂Mを少なくとも１つ有
し、かつ環の中に窒素原子を１つ有する芳香族複素環化
合物である。環としては単環でも縮合環でもよく、例え
ばピリジン環、キノリン環などが挙げられる。そして、
−CO₂Mが環に結合する位置は、Ｎ原子に対してα位であ
ることが特に好ましい。Ｍはアルカリ金属、グアニジ
ン、アミジンおよび４級アンモニウムイオンのうちのい
ずれかである。

さらに好ましい化合物としては、下記式で表わされる
ものが挙げられる。

式 上記式において、Ｒは水素原子、アリール基、ハロゲ
ン原子、アルコキシ基、−CO₂M、ヒドロキシカルボニル
基、およびアミノ基、置換アミノ基、アルキル基等の電
子供与性基のうちのいずれかを表わす。２つのＲは同一
でも異なっていてもよい。

Z₁とZ₂は、それぞれＲにおける定義と同じであり、ま
たZ₁とZ₂は結合してピリジン環に縮合する環を形成して
もよい。

次に最も好ましい水に難溶な塩基性金属化合物と錯形
成化合物との組み合わせ例を列挙する（ここで、Ｍ は
アルカリ金属イオン、置換もしくは非置換のグアニジニ
ウムイオン、アミジニウムイオンもしくは４級アンモニ
ウムイオンを表わす）。

これらの組合せのものは、単独でも、２組以上を併用
しても使用できる。

ここで、本発明において感光材料の膜中で塩基を発生
させる機構について、ピコリン酸カリウムと水酸化亜鉛
の組合せを例に挙げて説明する。

両者の反応は例えば次式で示される。

すなわち、処理液中の水が関与すると、ピコリン酸イ
オンが亜鉛イオンと錯形成反応を起こして上記式で示さ
れる反応が進行する結果、塩基を発生することになる。

この反応の進行は、生成する錯体の安定性に起因して
いるが、ピコリン酸イオン（Ｌ ）と亜鉛イオン
（Ｍ ）より生成するML、ML₂、ML₃で表わされる錯体の
安定度定数は下記の通り非常に大きなものであり、この
反応の進行をよく説明している。

水に難溶な塩基性金属化合物は特開昭59−174830号、
同53−102733号等に記載の方法で調製された微粒子分散
物として含有するのが望ましく、その平均粒子サイズは
50μ以下、特に５μ以下が好ましい。

本発明における塩基性金属化合物の感光材料中での添
加位置は、乳剤層、中間層、保護層、ハレーション防止
層、白色顔料層、バツク層等、いずれの層でもよい。ま
た、１層に含有させても２層以上に含有させてもよい。

添加量は、処理液の種類、pH、錯形成化合物種、塩基
性金属化合物の化合物種、粒子サイズ、処理温度等によ
つて異なり、一概には規定できないが、0.01〜20g/m²、
好ましくは0.1〜5g/m²程度とするのがよい。

処理液中に含有させる錯形成化合物の添加量は処理液
の種類、pH、錯形成化合物の種類等によつて異なるが、
反応する塩基性金属化合物のモル数の1/5以上とするの
が好ましい。一般に0.01〜5mol/l程度とするのがよい。

なお、錯形成化合物は、予め処理前の処理液に含有さ
れるものであるが、補充液にも含有されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、三種（イエロ
ー、マゼンタ、シアン）のカプラーを用いた通常のカラ
ー写真感光材料だけでなく、発色現像により黒画像を形
成するカプラーを用いた写真感光材料でもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法と
しては、現像、漂白、定着の３工程からなつているもの
であつても漂白と定着を同時に行うものであつても、漂
白工程（脱銀工程）を行なうことなく、色素と金属銀と
からなる画像を形成する方法であつてもよい。また生成
もしくは放出される色素が拡散性の場合、これを受像要
素へ拡散させて画像を作つてもよい。この場合には漂
白、定着の工程が不要になる。

本発明で用いられる現像処理は従来の現像処理と比較
して現像浴が前記錯形成化合物を含むアクテイベーター
浴になるという点だけ異つていて他の工程はそのまま用
いることができる。

アクテイベーターのpHは約７〜11の範囲であり特に約
７〜10.5の範囲が好ましい。アクテイベーター液の温度
は20℃〜70℃の範囲に選ばれるが、好ましいのは30℃〜
50℃である。

本発明に用いるアクチベーターは基本的には一般的な
現像液（例えばカラー現像液）から現像主薬と余分なア
ルカリ剤を除去したものである。アクチベーターの緩衝
剤、等としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第３リン酸ナトリウム
又はカリウム、メタホー酸カリウム、ホー砂などが単
独、又は組み合わせで用いられる。また緩衝能を与えた
り、調剤上の都合のため、あるいはイオン強度を高くす
るため等の目的で、さらにリン酸水素２ナトリウム又は
カリウム、リン酸２水素ナトリウム又はカリウム、重炭
酸ナトリウム又はカリウム、ホー酸、硝酸アルカリ、硫
酸アルカリなど種々の塩類が使用できる。

また、適当量のかぶり抑制剤も含ませることができ
る。これらには無機ハライド化合物や既知の有機かぶり
防止剤を挙げることができる。この無機ハライド化合物
の代表例は臭化ナトリウム、臭化カリウム又は臭化アン
モニウムなどの臭化物、沃化カリウム又は沃化ナトリウ
ムなどの沃化物である。一方、有機かぶり防止剤の例に
は、米国特許2,496,940号記載の６−ニトロベンツイン
ダゾール、米国特許2,497,917号、および米国特許2,65
6,271号記載の５−ニトロベンツイミダゾール、日本写
真学会々誌11巻、48頁（1948年）に記載のジアミノフエ
ナジン、ｏ−フエニレンジアミンをはじめ、メルカプト
ベンツイミダゾール、メチルベンツチアゾール、メルカ
プトベンツオキサゾール、チオウラシル、および５−メ
チルベンツトリアゾール、特公昭46−41675号記載の化
合物等で代表されるヘテロ環化合物が挙げられる。その
他、かぶり防止剤は「科学写真便覧」中巻119頁（丸
善、1959年発行）に記載されているものも用いることが
できる。

表層現像調節には、特公昭46−19,039号、同45−6,14
9号、米国特許3,295,976号等で知られている現像抑制剤
を使用することもできる。

このほか塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナト
リウムなども必要により添加することができる。また、
必要により、任意の現像促進剤を併用添加できる。これ
らの中には米国特許2,648,604号、特公昭44−9,503号、
米国特許3,671,247号で代表される各種のピリジニウム
化合物やその他のカチオニツク化合物、フエノサフラン
のようなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウム
の如き中性塩、特公昭44−9,504号、米国特許2,533,990
号、同2,531,832号、同2,950,970号、同2,577,127号記
載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエ
ーテル類などのノニオン性化合物、特公昭44−9,509
号、ベルギー特許682,862号記載の有機溶剤や有機アミ
ン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエタノー
ルアミンなどが含まれる。そのほか、L.F.A.Mason著ホ
トグラフイツク プロセツシング ケミストリー「Phot
ographic Processing Chemistry」40〜43頁（Focal Pre
ss−London1966年）に詳述されている促進剤も含まれ
る。

そのほか米国特許2,304,925号に記載のベンジルアル
コール、フエネチルアルコール、日本写真学会誌14、74
（1952）記載のピリジン、アンモニア、ヒドラジン、ア
ミン類なども目的によつては有効な現像促進剤である。

また、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重硫酸カ
リウム、重亜硫酸ナトリウムを加えることができる。

更にヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸
ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムあるいは上記各
ポリリン酸類のカリウム塩等で代表されるポリリン酸化
合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−（ヒ
ドロキシメチル）エチレンジアミン三酢酸、ジエチレン
トリアミンペンタ錯酸などで代表されるアミノポリカル
ボン酸が硬水軟化剤として使用できる。この添加量は用
水の硬度によつて異なるが、通常0.5乃至10g/l程度で使
用できる。そのほかのカルシウム、マグネシウムいんぺ
い剤も使用できる。これらはJ.Willems著「Belgisches
Chemiches Industry」21、P325（1956）および23、P110
5（1958）に詳述されている。

必要に応じて有機溶剤類を含ませることができる。

この中にはエチレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブ、メタノ
ール、エタノール、アセトン、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイ
ド、その他、特公昭47−33,378号、同44−9,509号に記
載の化合物が含まれる。

その添加量は、アクチイベーターの成分組成に応じて
広く変えられるが、通常は使用液の50％以下、通常は10
％以下である。しかしアクテイベーター液を構成する溶
剤としては、ときにはほぼ無水のこともあり得る。

補助現像薬としてＮ−メチル−ｐ−アミノフエノール
ヘミサルフエート（通称メトール）、ベンジル−ｐ−ア
ミノフエノール塩酸塩、N,N−ジエチル−ｐ−アミノフ
エノール塩酸塩、ｐ−アミノフエノール硫酸塩、フエニ
ドン、N,N,N′,N−テトラメチル−ｐ−フエニレンジア
ミン塩酸塩などを使用することができる。その添加量と
しては、通常0.01〜1.0g/lが好ましい。

その他、アクテイベーター液中には必要により次のよ
うなものが加えられる。

例えばシトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸のような競争カプラ
ー（無呈色カプラー）としては、特公昭44−9,505号、
同44−9,506号、同44−9,507号、同45−14,036号、同44
−9,508号、米国特許2,742,832号、同3,520,690号、同
3,560,212号、同3,645,737号等に記載されているもの等
を挙げることができる。

アルカリ金属ポロハイドライド、アミノボラン、エチ
レンジアミンのようなかぶらし剤としては特公昭47−38
816号等に記載されているものなどがある。

本発明のアクチベータ処理はどのような方法で行なつ
てもよい。例えば、感光材料をアクチベータ浴へ浸漬す
る方法、アクチベータ液に粘性付与剤として周知の親水
性ポリマーを加え、これを感光材料に塗りつける方法、
アクチベータ液を破壊可能なポツドに入れ感光材料と受
像要素の間に展開する方法などがある。

漂白、定着、漂白定着および水洗もしくは安定化処理
については従来公知の浴を用いることができる。これに
ついては例えば特願昭61−70055の第26頁〜第40頁に記
述がある。

本発明において感光材料に用いるハロゲン化銀として
は塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例えば
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることができ
る。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状または球
に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の場合は稜
長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表わ
す）は２μ以下が好ましいが、特に好ましいのは0.4μ
以下である。粒子サイズ分布はせまくても広くてもいず
れでもよい。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八面体、
平板状その混合晶形等どれでもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀塩（例えば硝酸
銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウム）溶
液とをゼラチンのような水溶性高分子溶液の存在下で混
合してつくられる。

また、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳
剤を混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒子の結晶構
造は内部迄一様なものであつても、また内部と外部が異
質の層状構造をしたものや、英国特許第635,841号、米
国特許第3,622,318号に記されているようないわゆるコ
ンバージョン型のものであつてもよい。また、潜像を主
として表面に形成する型のもの、粒子内部に形成する内
部潜像型のもの何れでもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合し
て用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。

乳剤は沈殿形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩
類を除去される。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない、いわゆ
る未後熟（Primitive）乳剤を用いることもできるが、
通常は化学増感される。

化学増感のためには、銀イオンと反応し得る硫黄を含
む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物
質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を用い
る貴金属増感法などを単独または組合せて用いることが
できる。

感光材料には所望の現像特性、画像特性、膜物性等を
得るためにさらに種々の添加剤を含ませるのが好ましい
ことがある。これらの添加物としては、塩形のヨー化物
やメルカプト遊離基をもつ有機化合物、例えば、フエニ
ルメルカプトテトラゾール、アルカリ金属ヨウ化物塩
等、但し、これらは、多量使用することは避けるのが望
ましい。

感光材料には感度上昇、コントラスト上昇、または現
像促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドまたは
そのエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエ
ーテル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモニウム
塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール
誘導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

例えば米国特許第2,400,532号、同第2,423,549号、同
第2,716,062号、同第3,617,280号、同第3,772,021号、
同第3,808,003号、英国特許第1,488,991号等に記載され
たものを用いることができる。

一般に感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性補助層中に加えるかぶり防止剤、好ましい具体例
としては、テトラゾール、アザインデン、トリアゾール
類アミノプリン等のような複素環式有機化合物がある。

その他の添加物としては、感光材料中に、硬化剤、可
塑剤、潤滑剤、表面剤、光沢剤および写真技術分野で公
知のその他の添加剤を含んでもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質：ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類のようなセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体：ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラ
チンやブリテン ソサイヤテイ オブ ザ サイエンテ
イフイツク フオトグラフイ オブ ジヤパン（Bull.S
oc.Sci.Phot.Japan）ナンバー（No.）16,30頁（1966）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
又ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることがで
きる。

写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニン、カ
ルボシアニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ
使用、またはそれらとスチリル染料等との組合せ使用に
よつて分光増感を行うことができる。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度
図内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感
光材料は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル
領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要が
ある。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくと
も３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せと
しては、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤
層の組合せ、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光
感光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、緑感性乳剤層お
よび赤外光感光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、赤感
性乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組合せなどがあ
る。なお、赤外光感光性乳剤層とは700nm以上、特に740
nm以上の光に対して感光性を持つ乳剤層をいう。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一の
スペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によ
つて二層以上に分けて有していてもよい。

感光材料には親水性コロイド層にフイルター染料とし
て、あるいはイラジエーション防止その他種々の目的
で、水溶性染料を含有してよい。このような染料にはオ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が
包含される。中でもオキソノール染料；ヘミオキソノー
ル染料およびメロシアニン染料が有用である。

感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤を含ん
でよい。例えばアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾフエノン
化合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合物、ベ
ンゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性のポリマ
ーなどを用いることができる。これらの紫外線吸収剤は
上記親水性コロイド層中に固定されてもよい。

感光材料において、写真乳剤層、その他の親水性コロ
イド層にはスチルベン系、トリアジン系、オキサゾール
系あるいはクマリン系などの増白剤を含んでもよい。こ
れらは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白剤を
分散物の形で用いてもよい。

感光材料において、親水性コロイド層に染料や紫外線
吸収剤などが含有される場合に、それらはカチオン性ポ
リマーなどによつて媒染されてもよい。

感光材料は色カブリ防止剤もしくは混色防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導体、
アミン類、没食子酸誘導体、カテコール誘導体、アスコ
ルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホンアミドフエ
ノール誘導体などを含有してもよい。

本発明において感光材料又は受像要素には、公知の退
色防止剤を用いることができる。有機退色防止剤として
は、ハイドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５
−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アル
コキシフエノール類、ビスフエノール類を中心としたヒ
ンダードフエノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオ
キシベンゼン類、アミノフエノール類、ヒンダートアミ
ン類およびこれら各化合物のフエノール性水酸基をシリ
ル化、アルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体
が代表例として挙げられる。また、（ビスサリチルアル
ドキシマト）ニツケル錯体および（ビス−N,N−ジアル
キルジチオカルバマト）ニツケル錯体に代表される金属
錯体なども使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止
に、米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒン
ダードアミンとヒンダードフエノールの両部分構造を同
一分子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼ
ンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するために
は、特開昭56−159644号に記載のスピロインダン類、お
よび特開昭55−89835号に記載のハイドロキノンジエー
テルもしくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ま
しい結果を与える。

本発明に用いる感光材料の写真乳剤層または他の親水
性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、
乳化分散、接着防止および写真特性改良（例えば現像促
進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤
を含んでもよい。

感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層
に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロ
ム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロ−ル化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサ
ン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性
ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化物（2,4−ジクロル
−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲ
ン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸な
ど）、などを単独または組合せて用いることができる。

本発明に用いる感光材料には、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水不
溶または離溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれら
とアクリル酸、メタアクリル酸、α，β−不飽和ジカル
ボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ス
ルフオアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフ
オン酸などの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感
度を有する多層天然色写真材料にも適用できる。多層天
然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有す
る。これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。
赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを青感性乳剤層にイエロー形成カ
プラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異
なる組合せをとることもできる。

また、本発明はカラー画像転写法用、および吸収転写
法用などにも応用される。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、次
の第１層（下層）〜第２層（上層）を塗布してハロゲン
化銀カラー感光材料を作成し、試料101〜105とした。

また、試料101および102において第２層の水酸化亜鉛
を添加しないほかは同様にして試料106および107も作成
した。

尚、各層のゼラチン硬化剤として１−オキシ−3,5−
ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

前記感材を像様露光した後、下記の現像工程に従い現
像処理した。

〈漂白定着液〉 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸・2Na 5g 水を加えて 1000ml pH 6.70 以下に写真性の結果について表１に示す。

水酸化亜鉛および現像薬プレカーサーを含有する感光
材料を亜鉛イオンに対して錯形成するピコリン酸ナトリ
ウムを含有するアクチベーター液で処理することによ
り、高い濃度と低いカブリのカラー画像が得られた。

さらに感光材料を50℃で１週間経時させた後、同様な
処理を行ない製造直後の試料と最小濃度を比較した。試
料101および106では経時により最小濃度が0.4〜0.5増加
したのに対し、試料102〜105および107では0.1以下であ
つた。

以上の結果から本発明の方法により、経時しても安定
な感光材料が製造できかつ、簡易、安定、安全な処理液
を用いて優れたカラー画像を得ることができることがわ
かつた。

また、アクチベータＢのpHを水酸化カリウムで12に調
制したものを使用したところ感光材料102に対して最大
濃度1.85、最小濃度0.25を得たが、この液を４週間開放
で放置した後処理すると最大濃度は1.25に低下した。こ
れに対して、本発明のアクチベータＡでは４週間放置後
も調液直後と同程度の最大濃度が得られた。

実施例２ 実施例１の感光材料105において、第１層のカプラー
を次の化合物に等モル／m²おきかえた以外は感光材料10
2と同様な構成の感光材料201〜203を作成した。

実施例１のアクチベーターＡ液を用いて同様に処理し
たところ表２の結果を得た。

また、各感光材料を50℃で１週間経時させた後、同様な
処理を行なつたところ、経時による最小濃度の増加はい
ずれも0.1以下であつた。

実施例３ 第１層および第５層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を
のべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gを含み、75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムをそれぞれ0.295
モル含有している水溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600m
l）に硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）を同時に40分
間にわたつて等流量で添加した。このようにして、平均
粒子サイズ0.40μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素
50モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを
添加して、60℃で化学増感を行なつた。乳剤の収量は60
0gであつた。

次に、第３層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべ
る。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gを含み、75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムをそれぞれ0.295
モル含有している水溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600ml
に硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）を同時に40分間に
わたつて等流量で添加した。このようにして、平均粒子
サイズ0.35μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素80モ
ル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを
添加して、60℃で化学増感を行なつた。乳剤の収量は60
0gであつた。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につ
いて述べる。

下記イエロー色素供与性物質（Ｙ）を5g、界面活性剤
として、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスル
ホン酸ソーダ0.5g、高沸点有機溶媒としてトリイソノニ
ルフオスフエート2.5gを秤量し、酢酸エチル30mlを加
え、約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶
液と石灰処理ゼラチンの10％溶液100gとを攪拌混合した
後、ホモジナイザーで10分間、10000rpmにて分散した。
この分散液をイエロー色素供与性物質の分散物と言う。

マゼンタ色素供与性物質（Ｍ）、シアン色素供与性物
質（Ｃ）をそれぞれ使う以外はイエロー色素供与性物質
の分散物の作り方と全く同様にしてマゼンタおよびシア
ン色素供与性物質の分散物を作つた。

これらにより次表の如き多層構成のカラー感光材料を
作つた。なお表中の第1,3,5層の現像薬を表−３に示し
たものに代えて（第1,3,5層とも共通）感光材料301〜30
6を作成した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に次表の構
成で塗布し色素固定材料を作つた。

上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているＧ、Ｒ、IR三色分解
フイルター（Ｇは500〜600nm、Ｒは600〜700nmのバンド
パスフイルター、IRは700nm以上透過のフイルターを用
い構成した）を通して、500ルツクスで１秒露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に20ml/m²の10％ピ
コリン酸グアニジン水溶液をワイヤーバーで供給し、そ
の後色素固定材料と膜面が接するように重ね合せた。プ
レツサーを用い、150秒間密着した後色素固定材料を感
光材料からひきはがすと、固定材料上にＧ、Ｒ、IRの三
色分解フイルターに対応してイエロー、マゼンタ、シア
ンの鮮明な像が得られた。各色の最高濃度（Dmax）と最
低濃度（Dmin）をマクベス反射濃度計（RD−519）を用
いて測定した。

また、感光材料を50℃で１週間経時させた後、同様な
処理を行い、その時の最小濃度を次表に表わした。

本発明の画像形成方法によると、感光材料の経時安定
性が良く、かつ高い濃度と低いカブリのカラー画像を得
ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも、感光性ハロゲン化
   銀、カプラー、下記一般式（Ｚ）で表される化合物およ
   び水に難溶な塩基性金属化合物を有するハロゲン化銀感
   光材料を、画像露光後、上記水に難溶な塩基性金属化合
   物を構成する金属イオンと錯形成反応を起こして塩基を
   放出する錯形成化合物を含有する処理液を用いて現像処
   理することを特徴とするカラー画像形成方法において、
   該錯形成化合物として、−CO₂M基（Ｍはアルカリ金属、
   グアニジン、アミジンおよび４級アンモニウムイオンの
   うちのいずれかを表わす）を少なくとも１つ有し、かつ
   環の中に窒素原子を１つ有する芳香族複素環化合物であ
   ることを特徴とするカラー画像形成方法。 〔式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は独立に、水素原子、ハロ
   ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
   基、アラルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換ア
   ミノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、アルキルスル
   ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリー
   ル基、カルバモイル基、置換カルバモイル基、スルフア
   モイル基、置換スルフアモイル基、アシル基、アシルオ
   キシ基またはアルコキシカルボニル基を表わし、R₁とR₂
   またはR₃とR₄が連結して環を形成してもよい。 Ａは水酸基、求核試薬の作用によって水酸基を与える
   基、または （R₆、R₇は水素原子、無置換もしくは置換基を有するア
   ルキル、アルケニル、シクロアルキルまたはアラルキル
   基を表わし、R₆とR₇が連結して複素環を形成してもよ
   い）を表わす。 また、Ａが の場合、（R₁とR₆）および（R₃とR₇）の一組又は両組が
   連結して複素環を形成してもよい。R₅はシアノ基または
   無置換もしくは置換基を有するアルキルスルホニル基ア
   リールスルホニル基を表わす。〕