JPH0746219B2 - カラ−画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀感光材料を用いたカラー画像形成
方法に関するものである。

（先行技術とその問題点） ハロゲン化銀写真感光材料を用いてカラー画像を形成す
る一般的な方法は、カラー現像主薬の酸化体とカプラー
をカツプリング反応させて色素を形成もしくは放出させ
る方法である。

通常カラー現像主薬（例えば芳香族第一級アミン現像主
薬）はアルカリ水溶液中に溶解されて、カラー現像液に
使用される。芳香族第一級アミン現像主薬を感光材料中
に内蔵することができると、現像は基本的にはアルカリ
水溶液のみで行うことができる。これにより、現像液の
調製が容易となり、現像液の組成の変化が少なくなり、
管理が容易になる。又、廃液のBODが著しく低下し、廃
液処理が容易になるなど数多くの利点がある。しかしな
がら、一般的には感光材料中に芳香族第一級アミン現像
主薬を内蔵することは、保存中に感光材料の増感、カブ
リ又はステインの発生及び処理で十分な発色が得られな
いなどの数多くの欠点があり、未だ実用化されていな
い。

ハイドロキノン、カテコールなどの黒白現像主薬は比較
的安定に感光材料中に内蔵させることができる。例え
ば、米国特許第3,295,978号では、金属錯塩として内蔵
させることを示している。一方、芳香族第一級アミン現
像主薬は、その不安定性のために、安定に感光材料中に
内蔵させることが困難である。

従来、芳香族第一級アミン現像主薬を感光材料中に内蔵
させる方法としては、幾つかのものが知られている。例
えば、米国特許第3,342,599号では、サリチルアルデヒ
ドとのシツフベースを現像主薬前駆体として使用する、
米国特許第3,719,492号では、鉛、カドミウムなどの金
属塩と併用する。英国特許第1,069,061号では芳香族第
一級アミンとフタル酸を反応させて、フタルイミド型と
した前駆体を用いる。その他独国特許第1,159,758号、
同1,200,679号、米国特許第3,705,035号などが知られて
いる。しかしながら、いずれの技術を用いても、十分な
発色濃度、感光材料を保存した時の減感、及びカブリ又
はステインの発生の全てを満足させるものは得られな
い。

またこの場合に用いられる処理液（アクチベータ液）と
しては、高いpH値を有するものでないと充分な現像が生
じない。通常pH11を越える高アルカリアクチベータ液が
使用されるが、かかる高pHの液は保存中又は使用中に２
酸化炭素を吸収して劣化し易いこと、また取り扱い上危
険があるなどの問題があつた。

（発明の目的） 従つて本発明の目的は保存性に優れた感光材料と処理液
を用いて高濃度で高いS/Nのカラー画像を短い処理時間
で形成できる画像形成方法を提供するにある。

（発明の構成） 本発明の目的は、支持体上に少なくとも、感光性ハロゲ
ン化銀、カプラー、下記一般式（Ｚ）で表される化合物
および水に難溶な塩基性金属化合物を有するハロゲン化
銀感光材料を、画像露光後、上記水に難溶な塩基性金属
化合物を構成する金属イオンと錯形成反応を起こして塩
基を放出する錯形成化合物を含有する処理液を用いて現
像処理することを特徴とするカラー画像形成方法によつ
て達成される。

式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は独立に、水素原子、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、ア
シルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリール
スルホニルアミノ基、置換カルバモイル基、カルバモイ
ル基、置換スルフアモイル基、スルフアモイル基、アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオ
キシ基またはアルコキシカルボニル基を表わす。Ａは水
酸基、求核試薬の作用によつて水酸基を与えるような
基、または （R₆、R₇は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ア
ルケニル基、置換アルケニル基、シクロアルキル基、置
換シクロアルキル基、アラルキル基または置換アラルキ
ル基を表わす。）を表わす。R₅は水素原子またはフツ素
原子を表わす。ｎは１〜17の整数を表わす。また、R₁〜
R₄が水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基以外の該
置換基である場合は、更に許容される置換基を有するこ
とができる。また、R₁〜R₄、R₆、R₇は互いに連結して脂
環式環、芳香環、またはヘテロ環、あるいはこれらの組
合わせからなる環を形成してもよい。

以下に本発明を詳細に説明する。

R₁、R₂、R₃およびR₄は独立に、水素原子、ハロゲン原子
（好ましくは、塩素、臭素、フツ素など）、ヒドロキシ
基、アミノ基、置換アミノ基（例えば置換基として、炭
素数１〜12好ましくは１〜４のアルキル基、炭素数６〜
18のアリール基、など）、アシルアミノ基（好ましくは
炭素数１〜12）、アルキルスルホニルアミノ基（好まし
くは炭素１〜８）、アリールスルホニルアミノ基（好ま
しくは炭素数６〜12）、置換カルバモイル基（例えば置
換基として、炭素数１〜12のアルキル基、炭素数６〜18
のアリール基など）、カルバモイル基、置換スルフアモ
イル基（例えば、置換基として炭素数１〜８のアルキル
基など）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜18）、シ
クロアルキル基（炭素数５〜10）、アルケニル基（炭素
数２〜10）、アリール基（炭素数６〜18）、アラルキル
基（炭素数７〜18）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜18）、アシル基（好ましくは炭素数１〜18）、アシ
ルオキシ基（好ましくは炭素数１〜18）またはアルコキ
シカルボニル基（好ましくは炭素数２〜19）を表をす。

R₁〜R₄が水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基以外
の置換基である場合に、R₁〜R₄に許容される置換基（た
だし、置換原子、例えば、ハロゲン原子、などを有して
いてもよい）としては、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環
基、脂肪族オキシ基、芳香族オキシ基、アシル基、アル
コキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、脂肪
族チオ基、芳香族チオ基、ヘテロ環チオ基、脂肪族スル
ホニル基、芳香族スルホニル基、ヘテロ環スルホニル
基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、スル
ホ基、ニトロ基などが挙げられる。

R₁〜R₄の好ましい例としては、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アシルアミノ基、アリール基、カル
バモイル基、置換カルバモイル基等が挙げられる。また
これらは、上記R₁〜R₄に許容される置換基で置換されて
いてもよい。

Ａは水酸基、求核試薬の作用によつて水酸基を与えるよ
うな基｛例えばアシルオキシ基（例えば、アセトキシ
基、ベンゾイルオキシ基など）、アルキルスルホニルオ
キシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基など）、アリ
ールスルホニルオキシ基（例えば、ベンゼンスルホニル
オキシ基など）、アルコキシカルボニルオキシ基（例え
ば、エトキシカルボニルオキシ基など）、アリールオキ
シカルボニルオキシ基（例えば、フエノキシカルボニル
オキシ基など）、ジアルキルホスホリルオキシ基（例え
ば、ジエチルホスホリルオキシ基など）、ジアリールホ
スホリルオキシ基（例えば、ジフエニルホスホリルオキ
シ基など）、等｝、または、 ｛R₆、R₇は水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１
〜18）、置換アルキル基（好ましくは炭素数１〜18、例
えば、メタンスルホニルアミノエチル基、ヒドロキシエ
チル基、など）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜
12）、置換アルケニル基（好ましくは炭素数２〜12）、
シクロアルキル基（好ましくは炭素数５〜10）、置換シ
クロアルキル基（例えば、炭素数５〜12）、アラルキル
基（例えばベンジル基、β−フエネチル基、など）、置
換アラルキル基（例えば、ｐ−クロロベンジル基、β−
（ｐ−クロロフエニル）エチル基など）を表わす。｝を
表わす。ここで求核試薬としては、OH^-、OR^-（R:アルキ
ル基など）、SO₃ ^2-などのアニオン性試薬や１または２
級アミン類、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類、ア
ルコール類、チオール類などの非共有電子対を持つ化合
物が挙げられる。

また、R₁〜R₄、R₆、R₇は互いに連結して、好ましくは５
員または６員の脂環式環、芳香環、またはヘテロ環、あ
るいはこれらの組み合わせからなる環を形成してもよ
い。例えば好ましくは、R₁とR₂またはR₃とR₄が連結した
ベンゼン環、R₁とR₆、R₃とR₇の一組又は両組が連結した
複素環、R₆とR₇が連結した複素環（例えば、ピロリジノ
基、ピペリジノ基、モルホリノ基等）、等が挙げられ
る。

Ａの好ましい例としては水酸基、アシルオキシ基、アル
キルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ
基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカ
ルボニルオキシ基、ジアルキルホスホリルオキシ基、ジ
アリールホスホリルオキシ基、ジアルキルアミノ基（ア
ルキル基は置換されていてもよい）、ピロリジノ基、ピ
ペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられる。

R₅は水素原子またはフツ素原子を表わす。ｎは１〜17の
整数を表わす。

以下に一般式〔Ｚ〕で表わされる現像薬の好ましい具体
例を示す。

本発明に用いられる現像薬は公知の方法、即ち、アニリ
ン類を適当なアシル化剤によつてフルオロアシル化する
ことにより容易に得られる。

以下に本発明に用いられる現像薬の具体的な合成例を示
す。

合成例（例示化合物１の合成） 2,6−ジクロロ−４−アミノフエノール35.6gとアセトニ
トリル500mlの混合物に氷冷下21.0gの無水トリフルオロ
酢酸を滴下した。滴下後、室温で一時間攪拌した後、析
出した結晶を別し、液から溶媒を減圧留去した。得
られた粗成物をｎ−ヘキサンから再結晶して例示化合物
１の白色結晶18.2gを得た。融点158℃ 本発明の現像主薬前駆体は単独使用でも、二種以上の併
用でもどちらでもよい。一般的に感光層を構成する全塗
布銀量に対して0.1倍モルないし10倍モルの範囲で使用
でき、好ましくは0.2倍モルないし３倍モルを使用す
る。

本発明の現像薬前駆体は、多くの方法で感光材料中に導
入できる。通常オイルプロテクト法として知られている
方法に従い、疎水性オイルに溶かして水中又は親水性コ
ロイド溶液中に水中油滴分散体として乳化分散してもよ
く、水と混和性の溶媒に溶かして、水中又は親水性コロ
イド溶液中に微粒子として添加してもよく、または、固
体状態の化合物をボールミル等を使用して水中又は親水
性バインダー中に導入してもよい。

本発明に用いられる一般式（Ｚ）で表わされる現像薬前
駆体はカラー感光材料を構成するいずれの層に添加され
てもよい。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層、親水性
コロイド層、中間層などが挙げられる。

現像薬の酸化体と結合するカプラーには種々のものが知
られている。例えば、T.H.James著“The theory of the
photographic process"4th Ed.,354〜361ページ、菊地
真一著“写真化学”第４版（共立出版）284〜295ページ
等に記載のカプラーはいずれも本発明に利用できる。

本発明には現像薬の酸化体と結合する部位が水素原子で
ある４当量カプラーおよび脱離基で置換されている２当
量カプラーの両者とも利用できる。また、カプラー中に
親水性基と疎水性の耐拡散基の両方を有する、いわゆる
フイツシヤー分散型カプラーおよび疎水性の耐拡散基の
みを有するオイルプロテクト分散型カプラーが共に利用
できる。耐拡散基を有するカプラーの中には、特開昭58
-149,046号等に記載の脱離基中に疎水性のバラスト基を
有するカプラー；特開昭58-149,047号等に記載の脱離基
がポリマー主鎖に連結したカプラー；米国特許第3,370,
952号;3,451,820号;4,080,211号;4,215,195号;4.409,32
0号等に記載のポリマーカプラーが含まれる。また、英
国特許第1,330,524号；特公昭48-39,165号；特開昭57-1
86,744号;57-207,250号;58-79,247号等に記載の脱離基
中に色素成分を含むカラードカプラーも本発明に有用で
ある。

本発明に好ましく用いられるカプラーは、活性メチレン
および活性メチン化合物、フエノール類、ナフトール
類、ピラゾールおよび縮合ピラゾール化合物であり、特
に好ましいものは次の一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表わされ
る。

上式においてR₈、R₉、R₁₀、R₁₁はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、ア
ルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、カル
バモイル基、置換カルバモイル基、スルフアモイル基、
置換スルフアモイル基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、アシルオキシ基、アシルオキシアルキル基、置
換ウレイド基、シアノ基、複素環残基の中から選ばれた
置換基を表わし、また、これらの置換基はさらに、アル
キル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボ
キシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、カルバモイ
ル基、置換カルバモイル基、スルフアモイル基、置換ス
ルフアモイル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル
アミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アリール基、
アリールオキシ基、アラルキル基、アシル基で置換され
ていても良い。X¹は、水素原子又はカツプリング離脱基
を表わしハロゲン原子、アシルオキシ基、スルホニルオ
キシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルオキシ
基、ジアルキルカルバモイルオキシ基、イミド基、Ｎ−
複素環残基、ピリジニウム基などがカツプリング離脱基
の代表例である。また、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁またはX¹のい
ずれかが、耐拡散性を与えるバラスト基であることが好
ましく、あるいはこれらの基がポリマー主鎖に連結され
ていてもよい。

現像薬の酸化体とカツプリング反応を行つて、拡散性色
素を放出する耐拡散性化合物（色素放出カプラー）も本
発明で使用できる。この型の化合物としては、米国特許
3,227,550号にあげられている化合物が代表的である。
例えば下式（XI）で表わされるものがあげられる。

Coup-Link-Dye （XI） 式中、Coupは現像薬の酸化体とカツプリングしうるカプ
ラー残基を表わし、好ましくは前記一般式（Ｉ）ないし
（Ｘ）で表わされるカプラーからＸを除去した部分を表
わす。

LinkはCoup部分の活性点に結合しており、上記式（XI）
で表わされる色素放出カプラーが現像薬の酸化体とカツ
プリング反応を行なう際に、Coup部分との間の結合が解
裂しうる基を表わし、例えばアゾ基、アゾキシ基、−Ｏ
−、−Hg−、アルキリデン基、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−
NHSO₂−、基等の他、前記のカツプリング離脱基X¹も有
用である。

Dyeは色素または色素前駆体を表わす。

上記式（XI）により示される色素放出カプラーの中で好
ましいものはCoupがフエノール型カプラー残基、ナフト
ール型カプラー残基もしくはインダノン型カプラー残基
でありLinkが酸素原子または窒素原子でCoupに結合する
ものである。

式（XI）のDyeは像様に放出されたあと受像要素に転写
するのが好ましい。

本発明においてカプラーは米国特許2,322,027号記載の
方法などの公知の方法により感光材料の層中に導入する
ことができる。その場合下記の如き高沸点有機溶媒、低
沸点有機溶媒を用いることができる。

たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル
（ジフエニルホスフエート、トリフエニルホスフエー
ト、トリクレジルホスフエート、ジオクチルブチルホス
フエート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン
酸トリブチル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチ
ル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミ
ド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサク
シネート、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エス
テル類（例えばトリメシン酸トリブチル）などの高沸点
有機溶媒、または沸点約30℃乃至160℃の低沸点有機溶
媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキル
アセテート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセ
テート、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノ
ンなどに溶解したのち、親水性コロイドに分散される。
上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用
いてもよい。

また特公昭51-39853号、特開昭51-59943号に記載されて
いる重合物による分散法も使用できる。またカプラーを
親水性コロイドに分散する際に、種々の界面活性剤を用
いることができ、それらの界面活性剤としては特開昭59
-157636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙
げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量は用いられるカ
プラー1gに対して10g以下、好ましくは5g以下である。

本発明においては感光材料中に還元性物質を併用させて
もよい。還元性物質としては、本発明の現像薬前駆体と
併用しうる補助現像薬が挙げられる。補助現像薬は拡散
性であつても非拡散性であつてもよい。

有用な補助現像薬にはハイドロキノン、ｔ−ブチルハイ
ロドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキノンなどのア
ルキル置換ハイドロキノン基、カテコール類、ピロガロ
ール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキノ
ンなどのハロゲン置換ハイドロキノン類、メトキシハイ
ドロキノンなどのアルコキシ置換ハイドロキノン類、メ
チルヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシベンゼ
ン誘導体がある。更に、メチルガレート、アスコルビン
酸、アスコルビン酸誘導体類、N,N−ジー（２−エトキ
シエチル）ヒドロキシルアミンなどのヒドロキシルアミ
ン類、１−フエニル−３−ピラゾリドン、４−メチル−
４−ヒドロキシメチル−１−フエニル−３−ピラゾリド
ンなどのピラゾリドン類、レタクトン類、ヒドロキシテ
トロン酸類が有用である。

補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることができる。有
用な濃度範囲は全塗布銀量に対して0.00005倍モル〜10
倍モル、特に有用な濃度範囲としては、0.001倍モル〜
0.5倍モルである。

本発明の画像形成方法においては、ハロゲン化銀感光材
料中には水に難溶な塩基性金属化合物を含有させ、処理
液中に上記の水に難溶な塩基性金属化合物を構成する金
属イオンと錯形成反応し得る化合物（以下、錯形成化合
物という）を含有させ、処理中に両者が錯形成反応を行
うことにより感光材料の膜中で塩基を発生させている。

本発明において感光材料に含有させる水に難溶な塩基性
金属化合物の例としては、水に対する溶解度（水100g中
に溶解する物質のグラム数）が0.5以下で 式 TmXn で表わされるものが好ましい。

ここでＴは遷移金属、例えばZn、Ni、Cu、Co、Fe、Mn
等、アルカリ土類金属、例えばCa、Ba、Mg等を表わし、
Ｘとしては水の中で後述する錯形成化合物の説明に出て
くるＭの対イオンとなることができ、かつアルカリ性を
示すもの、例えば炭酸イオン、リン酸イオン、ケイ酸イ
オン、ホウ酸イオン、アルミン酸イオン、ヒドロキシイ
オン、酸素原子を表わす。ｍとｎは、それぞれ、ＴとＸ
の各々の原子価が均衡を保てるような整数を表わす。

以下に好ましい具体例を列挙する。

炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭
酸亜鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウムカルシ
ウム（CaMg（CO₃）₂）、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、
酸化スズ、酸化コバルト、水酸化亜鉛、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化
アンチモン、水酸化スズ、水酸化鉄、水酸化ビスマス、
水酸化マンガン、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウ
ム、ホウ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マ
グネシウム、アルミン酸亜鉛、アルミン酸カルシウム、
塩基性炭酸亜鉛 （2ZnCO₃・3Zn（OH）₂・H₂Ｏ）、塩基性炭酸マグネシウ
ム（3MgCO₃・Mg（OH）₂・３H₂Ｏ）、塩基性炭酸ニツケ
ル（NiCO₃・2Ni（OH）₂）、塩基性炭酸ビスマス（Bi
₂（CO₃）O₂・H₂Ｏ）、塩基性炭酸コバルト（2CoCO₃・3C
o（OH）₂）、酸化アルミニウムマグネシウム、水酸化
銅、塩基性炭酸銅など。

これらの化合物の中で、着色していないものが特に好ま
しい。

本発明において処理液に含有させる錯形成化合物は、前
記塩基性金属化合物を構成する金属イオンと、安定度定
数がlogKで１以上の値を示す錯塩を生成するものであ
る。

これらの錯形成化合物については、例えばエーイー マ
ーテル、アール エム スミス（A.E.Martell,R.M.Smit
h）共著、“クリテイカル スタビリテイ コンスタン
ツ（Critical Stability Constant），第１〜５巻”、
プレナムプレス（Plenum Press）に詳述されている。

具体的にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸およびそ
の誘導体、アニリンカルボン酸類、ピリジンカルボン酸
類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、ジ、トリ、
テトラカルボン酸およびさらにフオスフオノ、ヒドロキ
シ、オキソ、エステル、アミド、アルコキシ、メルカプ
ト、アルキルチオ、フオスフイノなどの置換基をもつ化
合物）、 ヒドロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリリン酸類
等のアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類もしくは
４級アンモニウム塩等の塩が挙げられる。

好ましい具体例としては、ピコリン酸、2,6−ピリジン
ジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸、４−ジメ
チルアミノピリジン−2,6−ジカルボン酸、キノリン−
２−カルボン酸、２−ピリジル酢酸、シユウ酸、クエン
酸、酒石酸、イソクエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、ED
TA、NTA、CDTA、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、
テトラリン酸、ポリアクリル酸、 HO₂CCH₂OCH₂CH₂OCH₂CO₂H, HO₂CCH₂OCH₂CO₂H, 等のアルカ金属塩、グアニジン類の塩、アミジン類の
塩、４級アンモニウム塩などが挙げられる。

なかでも、−CO₂Ｍを少なくとも１つ有し、かつ環の中
に窒素原子を１つ有する芳香族複素環化合物が好まし
い。環としては単環でも縮合環でもよく、例えばピリジ
ン環、キノリン環などが挙げられる。そして、−CO₂Ｍ
が環に結合する位置は、Ｎ原子に対してα位であること
が特に好ましい。Ｍはアルカリ金属、グアニジン、アミ
ジンおよび４級アンモニウムイオンのうちのいずれかで
ある。

さらに好ましい化合物としては、下記式で表わされるも
のが挙げられる。

式 上記式において、Ｒは水素原子、アリール基、ハロゲン
原子、アルコキシ基、−CO₂Ｍ、ヒドロキシカルボニル
基、およびアミノ基、置換アミノ基、アルキル基等の電
子供与性基のうちのいずれかを表わす。２つのＲは同一
でも異なつていてもよい。

Z₁とZ₂は、それぞれＲにおける定義と同じであり、また
Z₁とZ₂は結合してピリジン環に縮合する環を形成しても
よい。

次に最も好ましい水に難溶な塩基性金属化合物と錯形成
化合物との組み合わせ例を列挙する（ここで、Ｍ はア
ルカリ金属イオン、置換もしくは非置換のグアニジニウ
ムイオン、アミジニニウムイオンもしくは４級アンモニ
ウムイオンを表わす）。

炭酸カルシウム− 塩基性炭酸亜鉛− 塩基性炭酸マグネシウム− 酸化亜鉛− 塩基性炭酸亜鉛− 塩基性炭酸マグネシウム− 炭酸カルシウム− 酸化亜鉛− 炭酸カルシウム− 炭酸バリウム− Ｍ O₂Ｃ−CO₂ Ｍ 炭酸カルシウム− トリポリリン酸のＭ 塩 炭酸カルシウム− クエン酸のＭ 塩 炭酸カルシウム− ポリアクリル酸のＭ 塩 炭酸カルシウム− 酸化マグネシウム− 水酸化亜鉛− 水酸化スズ− 水酸化マグネシウム−ヘキサメタリン酸のＭ 塩 炭酸カルシウム− 塩基性炭酸マグネシウム− Ｍ O₂Ｃ・CO₂ Ｍ 炭酸カルシウム− 塩基性炭酸亜鉛− これらの組合せのものは、単独でも、２組以上を併用し
ても使用できる。

ここで、本発明において感光材料の膜中で塩基を発生さ
せる機構について、ピコリン酸カリウムと水酸化亜鉛の
組合せを例に挙げて説明する。

両者の反応は例えば次式で示される。

すなわち、処理液中の水が関与すると、ピコリン酸イオ
ンが亜鉛イオンと錯形成反応を起こして上記式で示され
る反応が進行する結果、塩基を発生することになる。

この反応の進行は、生成する錯体の安定性に起因してい
るが、ピコリン酸イオン（Ｌ ）と亜鉛イオン（Ｍ ）
より生成するML、ML₂、ML₃で表わされる錯体の安定度定
数は下記の通り非常に大きなものであり、この反応の進
行をよく説明している。

水に難溶な塩基性金属化合物は特開昭59-174830号、同5
3-102733号等に記載の方法で調製された微粒子分散物と
して含有するのが望ましく、その平均粒子サイズは50μ
以下、特に５μ以下が好ましい。

本発明における塩基性金属化合物の感光材料中での添加
位置は、乳剤層、中間層、保護層、ハレーシヨン防止
層、白色顔料層、バツク層等、いずれの層でもよい。ま
た、１層に含有させても２層以上に含有させてもよい。

添加量は、処理液の種類、pH、錯形成化合物種、塩基性
金属化合物の化合物種、粒子サイズ、処理温度等によつ
て異なり、一概には規定できないが、0.01〜20g/m²、好
ましくは0.1〜5g/m²程度とするのがよい。

処理液中に含有させる錯形成化合物の添加量は処理液の
種類、pH、錯形成化合物の種類等によつて異なるが、反
応する塩基性金属化合物のモル数の1/5以上とするのが
好ましい。一般に0.01〜5mol/l程度とするのがよい。

なお、錯形成化合物は、予め処理前の処理液に含有され
るものであるが、補充液にも含有されていてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、三種（イエロ
ー、マゼンタ、シアン）のカプラーを用いた通常のカラ
ー写真感光材料だけでなく、発色現像により黒画像を形
成するカプラーを用いた写真感光材料でもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法とし
ては、現像、漂白、定着の３工程からなつているもので
あつても漂白と定着を同時に行うものであつても、漂白
工程（脱銀工程）を行なうことなく、色素と金属銀とか
らなる画像を形成する方法であつてもよい。また生成も
しくは放出される色素が拡散性の場合、これを受像要素
へ拡散させて画像を作つてもよい。この場合には漂白、
定着の工程が不要になる。

本発明で用いられる現像処理は従来の現像処理と比較し
て現像浴が前記錯形成化合物を含むアクテイベーター浴
になるという点だけ異つていて他の工程はそのまま用い
ることができる。

アクテイベーターのpHは約７〜11の範囲であり特に約７
〜10.5の範囲が好ましい。アクテイベーター液の温度は
20℃〜70℃の範囲に選ばれるが、好ましいのは30℃〜50
℃である。

本発明に用いるアクチベーターは基本的には一般的な現
像液（例えばカラー現像液）から現像主薬と余分なアル
カリ剤を除去したものである。アクチベーターの緩衝
剤、等としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第３リン酸ナトリウム
又はカリウム、メタホー酸カリウム、ホー砂などが単
独、又は組み合わせで用いられる。また緩衝能を与えた
り、調剤上の都合のため、あるいはイオン強度を高くす
るため等の目的で、さらにリン酸水素２ナトリウム又は
カリウム、リン酸２水素ナトリウム又はカリウム、重炭
酸ナトリウム又はカリウム、ホー酸、硝酸アルカリ、硫
酸アルカリなど種々の塩類が使用できる。

また、適当量のかぶり抑制剤も含ませることができる。
これらには無機ハライド化合物や既知の有機かぶり防止
剤を挙げることができる。この無機ハライド化合物の代
表例は臭化ナトリウム、臭化カリウム又は臭化アンモニ
ウムなどの臭化物、沃化カリウム又は沃化ナトリウムな
どの沃化物である。一方、有機かぶり防止剤の例には、
米国特許2,496,940号記載の６−ニトロベンツインダゾ
ール、米国特許2,497,917号、および米国特許2,656,271
号記載の５−ニトロベンツイミダゾール、日本写真学会
々誌11巻、48頁（1948年）に記載のジアミノフエナジ
ン、ｏ−フエニレンジアミンをはじめ、メルカプトベン
ツイミダゾール、メチルベンツチアゾール、メルカプト
ベンツオキサゾール、チオウラシル、および５−メチル
ベンツトリアゾール、特公昭46-41675号記載の化合物等
で代表されるヘテロ環化合物が挙げられる。その他、か
ぶり防止剤は「科学写真便覧」中巻119頁（丸善、1959
年発行）に記載されているものも用いることができる。

表層現像調節には、特公昭46-19,039号、同45-6,149
号、米国特許3,295,976号等で知られている現像抑制剤
を使用することもできる。

このほか塩化アンモニウム、塩化カリウム、塩化ナトリ
ウムなども必要により添加することができる。また、必
要により、任意の現像促進剤を併用添加できる。これら
の中には米国特許2,648,604号、特公昭44-9,503号、米
国特許3,671,247号で代表される各種のピリジニウム化
合物やその他のカチオニツク化合物、フエノサフランの
ようなカチオン性色素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの
如き中性塩、特公昭44-9,504号、米国特許2,533,990
号、同2,531,832号、同2,950,970号、同2,577,127号記
載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエ
ーテル類などのノニオン性化合物、特公昭44-9,509号、
ベルギー特許682,862号記載の有機溶剤や有機アミン、
エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエタノールア
ミンなどが含まれる。そのほか、L.F.A.Mason著 ホト
グラフイツク プロセツシング ケミストリー「Photog
raphic Processing Chemistry」40〜43頁（Focal Press
-London 1966年）に詳述されている促進剤も含まれる。

そのほか米国特許2,304,925号に記載のベンジルアルコ
ール、フエネチルアルコール、日本写真学会誌14、74
（1952）記載のピリジン、アンモニア、ヒドラジン、ア
ミン類なども目的によつては有効な現像促進剤である。

また、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸カ
リウム、重亜硫酸ナトリウムを加えることができる。

更にヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナ
トリウム、トリポリリン酸ナトリウムあるいは上記各ポ
リリン酸類のカリウム塩等で代表されるポリリン酸化合
物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、シク
ロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、Ｎ−（ヒド
ロキシメチル）エチレンジアミン三酢酸、ジエチレント
リアミンペンタ錯酸などで代表されるアミノポリカルボ
ン酸が硬水軟化剤として使用できる。その添加量は用水
の硬度によつて異なるが、通常0.5乃至10g/l程度で使用
できる。そのほかのカルシウム、マグネシウムいんぺい
剤も使用できる。これらはJ.Willems著「Belgisches Ch
emiches Industry」21、P325（1956）および23、P1105
（1958）に詳述されている。

必要に応じて有機溶剤類を含ませることができる。

この中にはエチレングリコール、ヘキシレングリコー
ル、ジエチレングリコール、メチルセロソルブ、メタノ
ール、エタノール、アセトン、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイ
ド、その他、特公昭47-33,378号、同44-9,509号に記載
の化合物が含まれる。

その添加量は、アクチイベーターの成分組成に応じて広
く変えられるが、通常は使用液の50％以下、通常は10％
以下である。しかしアクテイベーター液を構成する溶剤
としては、ときにはほぼ無水のこともあり得る。

補助現像薬としてＮ−メチル−ｐ−アミノフエノールヘ
ミサルフエート（通称メトール）、ベンジル−ｐ−アミ
ノフエノール塩酸塩、N,N−ジエチル−ｐ−アミノフエ
ノール塩酸塩、ｐ−アミノフエノール硫酸塩、フエニド
ン、N,N,N′,N−テトラメチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン塩酸塩などを使用することができる。その添加量とし
ては、通常0.01〜1.0g/lが好ましい。

その他、アクテイベーター液中には必要により次のよう
なものが加えられる。

例えばシトラジン酸、Ｊ酸、Ｈ酸のような競争カプラー
（無呈色カプラー）としては、特公昭44-9,505号、同44
-9,506号、同49-9,507号、同45-14,036号、同44-9,508
号、米国特許2,742,832号、度3,520,690号、同3,560,21
2号、同3,645,737号等に記載されているもの等を挙げる
ことができる。

アルカリ金属ポロハイドライド、アミノボラン、エチレ
ンジアミンのようなかぶらし剤としては特公昭47-38816
号等に記載されているものなどがある。

本発明のアクチベータ処理はどのような方法で行なつて
もよい。例えば、感光材料をアクチベータ浴へ浸漬する
方法、アクチベータ液に粘性付与剤として周知の親水性
ポリマーを加え、これを感光材料に塗りつける方法、ア
クチベータ液を破壊可能なポツドに入れ感光材料と受像
要素の間に展開する方法などがある。

漂白、定着、漂白定着および水洗もしくは安定化処理に
ついては従来公知の浴を用いることができる。これにつ
いては例えば特願昭61-70055の第26頁〜第40頁に記述が
ある。

本発明において感光材料に用いるハロゲン化銀としては
塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例えば塩
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることができ
る。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ１（球状または
球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の場合は
稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表わ
す）は２μ以下が好ましいが、特に好ましいのは0.4μ
以下である。粒子サイズ分布はせまくても広くてもいず
れでもよい。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八面体、平
板状その混合晶形等どれでもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀塩（例えば硝酸銀）
溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭化カリウム）溶液と
をゼラチンのような水溶性高分子溶液の存在下で混合し
てつくられる。

また、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤
を混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒子の結晶構造
は内部迄一様なものであつても、また内部と外部が異質
の層状構造をしたものや、英国特許第635,841号、米国
特許第3,622,318号に記されているようないわゆるコン
バージヨン型のものであつてもよい。また、潜像を主と
して表面に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部
潜像型のもの何れでもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

乳剤は沈殿形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩類
を除去される。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわない、いわゆる
未後熟（Primitive）乳剤を用いることもできるが、通
常は化学増感される。

化学増感のためには、銀イオンと反応し得る硫黄を含む
化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質
を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる
貴金属増感法などを単独または組合せて用いることがで
きる。

感光材料には所望の現像特性、画像特性、膜物性等を得
るためにさらに種々の添加剤を含ませるのが好ましいこ
とがある。これらの添加物としては、塩形のヨー化物や
メルカプト遊離基をもつ有機化合物、例えば、フエニル
メルカプトテトラゾール、アルカリ金属ヨウ化物塩等、
但し、これらは、多量使用することは避けるのが望まし
い。

感光材料には感度上昇、コントラスト上昇、または現像
促進の目的で、例えばポリアルキレンオキシドまたはそ
のエーテル、エステル、アミンなどの誘導体、チオエー
テル化合物、チオモルフオリン類、四級アンモニウム塩
化合物、ウレタン誘導体、尿素誘導体、イミダゾール誘
導体、３−ピラゾリドン類等を含んでもよい。

例えば米国特許第2,400,532号、同第2,423,549号、同第
2,716,062号、同第3,617,280号、同第3,772,021号、同
第3,808,003号、英国特許第1,488,991号等に記載された
ものを用いることができる。

一般に感光材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層および非感
光性補助層中に加えるかぶり防止剤、好ましい具体例と
しては、テトラゾール、アザインデン、トリアゾール類
アミノプリン等のような複素環式有機化合物がある。

その他の添加物としては、感光材料中に、硬化剤、可塑
剤、潤滑剤、表面剤、光沢剤および写真技術分野で公知
のその他の添加剤を含んでもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等のようなセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体のような多種の合成親水性高分子物質を用い
ることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやブリテン ソサイヤテイ オブ ザ サイエンテイ
フイツク フオトグラフイ オブ ジヤパン（Bull.So
c.Sci.Phot.Japan）ナンバー（No.）16,30頁（1966）に
記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又
ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。

写真乳剤は必要に応じ、シアニン、メロシアニン、カル
ボシアニン等のシアニン色素類の単独もしくは組合せ使
用、またはそれらとスチリル染料等との組合せ使用によ
つて分光増感を行うことができる。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて、色度図
内の広範囲の色を得るために、本発明に用いられる感光
材料は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領
域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する必要があ
る。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および赤感性乳剤層
の組合せ、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層および赤外光感
光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、緑感性乳剤層およ
び赤外光感光性乳剤層の組合せ、青感性乳剤層、赤感性
乳剤層および赤外光感光性乳剤層の組合せなどがある。
なお、赤外光感光性乳剤層とは700nm以上、特に740nm以
上の光に対して感光性を持つ乳剤層をいう。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によつ
て二層以上に分けて有していてもよい。

感光材料には親水性コロイド層にフイルター染料とし
て、あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的
で、水溶性染料を含有してよい。このような染料にはオ
キソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料およびアゾ染料が
包含される。中でもオキソノール染料；ヘミオキソノー
ル染料およびメロシアニン染料が有用である。

感光材料には親水性コロイド層に紫外線吸収剤を含んで
よい。例えばアリール基で置換されたベンゾトリアゾー
ル化合物、４−チアゾリドン化合物、ベンゾフエノン化
合物、桂皮酸エステル化合物、ブタジエン化合物、ベン
ゾオキサゾール化合物、さらに紫外線吸収性のポリマー
などを用いることができる。これらの紫外線吸収剤は上
記親水性コロイド層中に固定されてもよい。

感光材料において、写真乳剤層、その他の親水性コロイ
ド層にはスチルベン系、トリアジン系、オキサゾール系
あるいはクマリン系などの漂白剤を含んでもよい。これ
らは水溶性のものでもよく、また水不溶性の増白剤を分
散物の形で用いてもよい。

感光材料において、親水性コロイド層に染料や紫外線吸
収剤などが含有される場合に、それらはカチオン性ポリ
マーなどによつて媒染されてもよい。

感光材料は色カブリ防止剤もしくは混色防止剤として、
ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導体、アミ
ン類、没食子酸誘導体、カテコール誘導体、アスコルビ
ン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホンアミドフエノー
ル誘導体などを含有してもよい。

本発明において感光材料又は受像要素には、公知の退色
防止剤を用いることができる。有機退色防止剤として
は、ハイドロキノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５
−ヒドロキシクマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アル
コキシフエノール類、ビスフエノール類を中心としたヒ
ンダードフエノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオ
キシベンゼン類、アミノフエノール類、ヒンダートアミ
ン類およびこれら各化合物のフエノール性水酸基をシリ
ル化、アルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体
が代表例として挙げられる。また、（ビスサリチルアル
ドキシマト）ニツケル錯体および（ビス−N,N−ジアル
キルジチオカルバマト）ニツケル錯体に代表される金属
錯体なども使用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第4,268,593号に記載されたような、ヒンダー
ドアミンとヒンダードフエノールの両部分構造を同一分
子中に有する化合物は良い結果を与える。またマゼンタ
色素像の劣化、特に光による劣化を防止するためには、
特開昭56-159644号に記載のスピロインダン類、および
特開昭55-89835号に記載のハイドロキノンジエーテルも
しくはモノエーテルの置換したクロマン類が好ましい結
果を与える。

本発明に用いる感光材料の写真乳剤層または他の親水性
コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳
化分散、接着防止および写真特性改良（例えば現像促
進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界面活性剤
を含んでもよい。

感光材料には、写真乳剤層その他の親水性コロイド層に
無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロム
塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グリタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサ
ン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオキサンなど）、活性
ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、1,3−ビニルスルホニル−２−プ
ロパノールなど）、活性ハロゲン化物（2,4−ジクロル
−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ムコハロゲ
ン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロル酸な
ど）、などを単独または組合せて用いることができる。

本発明に用いる感光材料には、写真乳剤層その他の親水
性コロイド層に寸度安定性の改良などの目的で、水不溶
または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができ
る。例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフイ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれら
とアクリル酸、メタアクリル酸、α，β−不飽和ジカル
ボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ス
ルフオアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフ
オン酸などの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層天然色写真材料にも適用できる。多層天然
色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳
剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有す
る。これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。
赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層に
マゼンタ形成カプラーを青感性乳剤層にイエロー形成カ
プラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異
なる組合せをとることもできる。

また、本発明はカラー画像転写法用、および吸収転写法
用などにも応用される。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、次の
第１層（下層）〜第２層（上層）を塗布してハロゲン化
銀カラー感光材料を作成し、試料101〜105とした。

また、試料101および102において第２層の水酸化亜鉛を
添加しないほかは同様にして試料106および107も作成し
た。

尚、各層のゼラチン硬化剤として１−オキシ−3,5−ジ
クロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

前記感材を像様露光した後、下記の現像工程に従い現像
処理した。

〈アクチベーター液〉 〈漂白定着液〉 水 400ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 150ml 亜硫酸ナトリウム 18g エチエンジアミン四酢酸鉄（Ｉ）アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸2Na 5g 水を加えて 1000ml pH 6.70 以下に写真性の結果について表１に示す。

水酸化亜鉛および現像薬プレカーサーを含有する感光材
料を亜鉛イオンに対して錯形成するピコリン酸ナトリウ
ムを含有するアクチベーター液で処理することにより、
高い濃度と低いカブリのカラー画像が得られた。

さらに感光材料を50℃で１週間経時させた後、同様な処
理を行ない製造直後の試料と最小濃度を比較した。試料
101および106では経時により最小濃度が0.4〜0.5増加し
たのに対し、試料102〜105および107では0.1以下であつ
た。

以上の結果から本発明の方法により、経時しても安定な
感光材料が製造できかつ、簡易、安定、安全な処理液を
用いて優れたカラー画像を得ることができることがわか
つた。

また、アクチベータＢのpHを水酸化カリウムで12に調制
したものを使用したところ感光材料102に対して最大濃
度1.85、最小濃度0.25を得たが、この液を４週間開放で
放置した後処理すると最大濃度は1.25に低下した。これ
に対して、本発明のアクチベータＡでは４週間放置後も
調液直後と同程度の最大濃度が得られた。

実施例２ 実施例１の感光材料105において、第１層のカプラーを
次の化合物に等モル／m²おきかえた以外は感光材料102
と同様な構成の感光材料201〜203を作成した。

実施例１のアクチベーターＡ液を用いて同様に処理した
ところ表２の結果を得た。

また、各感光材料を50℃で１週間経時させた後、同様な
処理を行なつたところ、経時による最小濃度の増加はい
ずれも0.1以下であつた。

実施例３ 第１層および第５層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をの
べる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラチ
ン20gと塩化ナトリウム3gを含み、75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化カリウムをそれぞれ0.295
モル含有している水溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600ml
に硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）を同時に40分間に
わたつて等流量で添加した。このようにして、平均粒子
サイズ0.40μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素50モ
ル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添
加して、60℃で化学増感を行なつた。乳剤の収量は600g
であつた。

次に、第３層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水1000ml中にゼラチ
ン20gと塩化ナトリウム3gを含み、75℃に保温したも
の）に塩化ナトリウムと臭化ナトリウムをそれぞれ0.29
5モル含有している水溶液600mlと硝酸銀水溶液（水600m
lに硝酸銀0.59モルを溶解させたもの）を同時に40分間
にわたつて等流量で添加した。このようにして、平均粒
子サイズ0.35μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤（臭素80
モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5mgと４−ヒドロキ
シ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添
加して、60℃で化学増感を行なつた。乳剤の収量は600g
であつた。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

下記イエロー色素供与性物質（Ｙ）を5g、界面活性剤と
して、コハク酸−２−エチル−ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ0.5g、高沸点有機溶媒としてトリイソノニル
フオスフエート2.5gを秤量し、酢酸エチル30mlを加え、
約60℃に加熱溶解させ、均一な溶液とした。この溶液と
石灰処理ゼラチンの10％溶液100gとを攪拌混合した後、
ホモジナイザーで10分間、10000rpmにて分散した。この
分散液をイエロー色素供与性物質の分散物と言う。

マゼンタ色素供与性物質（Ｍ）、シアン色素供与性物質
（Ｃ）をそれぞれ使う以外はイエロー色素供与性物質の
分散物の作り方と全く同様にしてマゼンタおよびシアン
色素供与性物質の分散物を作つた。

これらにより次表の如き多層構成のカラー感光材料を作
つた。なお表中の第1,3,5層の現像薬を表−３に示した
ものに代えて（第1,3,5層とも共通）感光材料301〜306
を作成した。

次に色素固定材料の作り方について述べる。

ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に次表の構成
で塗布し色素固定材料を作つた。

上記多層構成のカラー感光材料にタングステン電球を用
い、連続的に濃度が変化しているＧ、Ｒ、IR三色分解フ
イルター（Ｇは500〜600nm、Ｒは600〜700nmのバンドパ
スフイルター、IRは700nm以上透過のフイルターを用い
構成した）を通して、500ルツクスで１秒露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に20ml/m²の10％ピコ
リン酸グアニジン水溶液をワイヤーバーで供給し、その
後色素固定材料と膜面が接するように重ね合せた。プレ
ツサーを用い、180秒間密着した後色素固定材料を感光
材料からひきはがすと、固定材料上にＧ、Ｒ、IRの三色
分解フイルターに対応してイエロー、マゼンタ、シアン
の鮮明な像が得られた。各色の最高濃度（Dmax）と最低
濃度（Dmin）をマクベス反射濃度計（RD-519）を用いて
測定した。

また、感光材料を50℃で１週間経時させた後、同様な処
理を行い、その時の最小濃度を次表に表わした。

本発明の画像形成方法によると、感光材料の経時安定性
が良く、かつ高い濃度と低いカブリのカラー画像を得る
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも、感光性ハロゲン化
   銀、カプラー、下記一般式（Ｚ）で表される化合物およ
   び水に難溶な塩基性金属化合物を有するハロゲン化銀感
   光材料を、画像露光後、上記水に難溶な塩基性金属化合
   物を構成する金属イオンと錯形成反応を起こして塩基を
   放出する錯形成化合物を含有する処理液を用いて現像処
   理することを特徴とするカラー画像形成方法。 〔式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は独立に、水素原子、ハロ
   ゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、置換アミノ基、
   アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリー
   ルスルホニルアミノ基、置換カルバモイル基、カルバモ
   イル基、置換スルフアモイル基、スルフアモイル基、ア
   ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール
   基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基、アルシオ
   キシ基またはアルコキシカルボニル基を表わす。Ａは水
   酸基、求核試薬の作用によつて水酸基を与えるような
   基、または R₆、R₇は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アル
   ケニル基、置換アルケニル基、シクロアルキル基、置換
   シクロアルキル基、アラルキル基または置換アラルキル
   基を表わす。）を表わす。R₅は水素原子またはフツ素原
   子を表わす。ｎは１〜17の整数を表わす。また、R₁〜R₄
   が水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基以外の該置
   換基である場合には、更に許容される置換基を有するこ
   とができる。また、R₁〜R₄、R₆、R₇は互いに連結して脂
   環式環、芳香環、またはヘテロ環、あるいはこれらの組
   み合わせからなる環を形成してもよい。〕