JPH0836264A - ｉ線露光用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 （Ａ）一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単
位を有し、アミド結合濃度１．５ｍｏｌ／ｋｇ以上であ
る芳香族ポリイミド前駆体、 〔式中Ｘは四価のフッ素原子を含まない芳香族基等であ
って、ＲとＲ′は各々独立に−ＮＨＲ_２等、（ただしＲ
_２はエチレン性不飽和結合を有する有機基）であり、Ｙ
はフッ素原子を含まない二価の芳香族基等である。
（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）溶剤を含む感光性組成
物であって、かつ上記の感光性組成物を塗布乾燥後に形
成される感光性組成物のフィルムの波長３６５ｎｍにお
ける吸光度が、膜厚１０μｍ当り１．５以下であること
を特徴とする感光性組成物。 【効果】 ｉ線により、良好なパターンが形成され、し
かもそのパターンを熱硬化後に得られるポリイミドが優
れた塗膜物性を示すとともにエポキシ樹脂、無機材料及
び金属との接着力も良好であり、かつ優れた耐水性を示
す感光性組成物が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体デバイス、多層
配線基板などの電気・電子材料の製造用として有用な新
規感光性組成物に関するものである。さらに詳しくいえ
ば、本発明は、今後半導体製造プロセスにおいて主流に
なる短波長の光源を用いて画像形成し、ポリイミドのパ
ターンを得るのに適した感光性組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミド樹脂は、その高い熱的及び化
学的安定性、低い誘電定数及び優れた平坦化能のため
に、マイクロエレクトロニクス関係の材料として注目さ
れるようになってきた。これらは、半導体の表面保護
膜、層間絶縁膜、あるいはマルチチップモジュールなど
の材料として広く使われている。ところで、通常のポリ
イミド樹脂膜からリソグラフィー技術を利用して所望の
パターンを形成するには、一担形成したポリイミド膜の
上にフォトレジストとフォトマスクを用いて、フォトレ
ジストのパターンを形成した後、エッチング法によりポ
リイミド樹脂のパターン化を行うという間接的な方法が
とられている。

【０００３】しかしながら、この方法では、フォトレジ
ストのパターンを形成させ、これをマスクとしてポリイ
ミド樹脂をエッチングし、その後で不要になったフォト
レジストパターンの剥離を行わなければならないため工
程が複雑になり、その上にヒドラジンのような有毒物質
を使用する必要があり、また間接的なパターン形成によ
り解像度の低いパターンしか得られないなどの好ましく
ない点がある。このため、近年ポリイミド前駆体に、光
重合性の感応基を導入し、直接パターンを形成させる方
法などが研究され、エステル結合、アミド結合、イオン
結合などを介して二重結合を有する化合物を結合したポ
リアミド酸誘導体を、光開始剤等によって不溶化させ、
現像処理したのち、加熱して感光基成分を除去して、熱
安定性を有するポリイミドに変換する方法などが提案さ
れている〔山岡，表、「ポリファイル」、第２７巻、第
２号、第１４〜１８頁（１９９０年）〕。この技術は、
一般に感光性ポリイミドと呼ばれている。

【０００４】ところで、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの
半導体素子の集積度に対する要求は年々高まっており、
それとともに、微細加工可能な技術の開発が必要になっ
てきている。そして、その技術の１つとして、フォトレ
ジストのパターン形成時の露光の光線として、通常のＧ
線（波長４３６ｎｍ）の代りに、高解像度を望みうる短
波長の光線、例えば波長３６５ｎｍのｉ線を用いること
が試みられ、通常のフォトレジストに対してはかなりの
成果をあげている。このため、今後半導体製造工場の露
光装置はすべてｉ線を光源として用いるものになること
が予想されている。

【０００５】しかしながら、感光性ポリイミド前駆体組
成物の場合は、通常のフォトレジストとは異なり、主成
分であるポリイミド前駆体のｉ線に対する吸光度が比較
的大きく、また、熱処理後のポリイミド塗膜は、物性上
６μｍ以上の膜厚が求められるような用途に用いられる
ことが多く、熱処理時の感光基の揮発分による収縮を考
慮して露光時には１２μｍ程度又はそれ以上の比較的厚
い塗布膜厚さをとっているため、現在用いられているも
のを用いた場合には、ｉ線が十分に塗膜底部まで到達せ
ず、塗膜下面の硬化が不十分になり、パターンが底部か
らすくわれて流れるという理由により一定以上の厚さの
ポリイミドを得るためにはｉ線を光源として用いること
が困難なことが知られている〔「ＩＥＥＥ／ＳＥＭＩア
ドバンスド・セミコンダクター・マニュファクチャーリ
ング・コンフェランス（Ｃ．Ｓｃｈｃｋｅｔ，ｅｔ ａ
ｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ
Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃ
ｅ）」、論文集、第７２〜７４頁（１９９０年）〕。こ
のためｉ線を用いる場合には、十分な膜厚を得るため何
度かに分けて薄膜のパターンを積み重ねていくことにな
り、精度が上がらずかつ工程が複雑になり実用的でな
い。また、塗膜のｉ線透過率が高いポリイミド前駆体と
しては、フッ素を有するものがこれまで知られていた
〔「ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエ
ンス（Ｔ．Ｏｍｏｔｅ，Ｔ．Ｙａｍａｏｋａ．ａｎｄ
Ｋ．ｋｏｓｅｉ，Ｊ．Ａｐｐｌｄ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓ
ｃｉ．）、第３８巻、第３８９〜４０２頁（１９８９
年）〕。しかしながら、この前駆体を加熱硬化後に得ら
れる主骨格にフッ素を含むポリイミドは、半導体デバイ
スや多層配線基板を構成する際、他の併用する材料例え
ばベースの無機材料やコーティング層のエポキシ樹脂、
配線用の金属などとの接着力が低く実用性を欠くという
欠点がある。このため、これまでｉ線を用いてパターン
形成を行いうる感光性ポリイミド前駆体組成物で実用に
供しうるものは、まだ得られていないというのが実情で
あった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に鑑み一定以上の膜厚でｉ線によるパターン形成が
可能で、実用に供しうる感光性ポリイミド前駆体組成物
を提供することを目的としてなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ｉ線によ
るパターン形成が可能な感光性ポリイミド前駆体組成物
について、種々研究を重ねた結果、数種類の特定の化学
構造を有するか及び／又は特定のアミド結合濃度のポリ
イミド前駆体を含み、かつ塗布乾燥後に得られるフィル
ムが特定の吸光度を示すように調製した感光性ポリイミ
ド前駆体組成物を用いると、ｉ線により、良好なパター
ンが形成され、しかもそのパターンを熱硬化後に得られ
るポリイミドが優れた塗膜物性を示すとともにエポキシ
樹脂、無機材料及び金属との接着力も良好であり、かつ
優れた耐水性を示すことを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）一般式（Ｉ）
で表わされる繰り返し単位を有し、アミド結合濃度１．
５ｍｏｌ／ｋｇ以上である芳香族ポリイミド前駆体（以
下「ポリイミド前駆体」という。）、

【０００９】

【化５】

【００１０】〔式中Ｘは四価のフッ素原子を含まない芳
香族基又は２〜４個のフッ素原子を含まない芳香族基が
単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル
結合、メチレン結合、スルホキシド結合及びスルホン結
合の中から選ばれた少なくとも１種の結合を介して結合
した化学構造をもつ四価の有機基であって、−ＣＯＲ基
及び−ＣＯＲ′基と−ＣＯＮＨ−基とは互にオルト位置
にあり、ＲとＲ′は各々独立に−ＮＨＲ₂ 、−Ｏ^- Ｎ⁺
Ｒ₃ Ｒ₄ Ｒ₅ Ｒ₆ 又は−ＯＨ（ただしＲ₂ 及びＲ₃ はそ
れぞれ独立にかつ一種類とは限らずエチレン性不飽和結
合を一部に有する有機基、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ は各々水
素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基）であり、少なく
とも一部の繰り返し単位中のＲ又Ｒ′は−ＯＨ以外の残
基であり、Ｙは二価のフッ素原子を含まない芳香族基又
は２〜６個の芳香族基が単結合、エーテル結合、チオエ
ーテル結合、カルボニル結合、メチレン結合、２，２−
プロピレン結合、スルホキシド結合及びスルホン結合の
中から選ばれた少なくとも１種の結合を介して相互に連
結した化学構造をもつ、フッ素原子を含まない二価の有
機基である〕

【００１１】（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）溶剤を含
む感光性組成物において、上記のポリイミド前駆体にお
ける（ｉ）アミド結合濃度が２．４２ｍｏｌ／ｋｇ以下
であること、及び／又は（ｉｉ）Ｘが結合基の存在する
芳香族基において非プロトン性の電子供与基によって置
換された芳香族基の化学構造を有する四価の基であるこ
と、及び／又は（ｉｉｉ−２）Ｙが一般式（ＩＩ）

【００１２】

【化６】 〔式中Ａは−ＣＨ₂ −、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ
−、−Ｓ−、ｍ−ジオキシフェニレン基、ｐ−ジオキシ
フェニレン基または一般式（ＩＩ−１）

【００１３】

【化７】 （式中Ｂは−ＣＨ₂ −、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ
−、−Ｓ−、ｍ−ジオキシフェニレン基、ｐ−ジオキシ
フェニレン基、ｋは０または１）で示される基、ｍは０
または１〕で示される二価の基であること、又は、（ｉ
ｉｉ−３）一般式（ＩＩＩ）

【００１４】

【化８】

【００１５】で示される二価の基であること、又は、
（ｉｉｉ−４）結合基の存在する芳香族基またはこれと
エーテル結合を介して隣接する芳香族基において非プロ
トン性の電子吸引基によって置換された芳香族基の化学
構造を有する二価の基であること、を特徴とし、かつ上
記の感光性組成物を塗布乾燥後に形成される感光性組成
物のフィルムの波長３６５ｎｍにおける吸光度が、膜厚
１０μｍ当り１．５以下であることを特徴とする感光性
組成物、を提供するものである。

【００１６】本発明の組成物において、（Ａ）成分とし
て用いるポリイミド前駆体は、上記一般式（Ｉ）で表さ
れる。一般式（Ｉ）のＸ、Ｙの芳香族基としては、ベン
ゼン環、ナフタレン環、アントラセン環を有する基が、
本発明の感光性組成物を加熱硬化して得られるポリイミ
ド塗膜の耐熱性が高くなるので好ましい。同様の理由に
より芳香族の結合基としては、単結合、エーテル結合、
カルボニル結合及びスルホン結合の中から選ばれた一種
または二種以上が好ましい。

【００１７】一般式（Ｉ）の−ＣＯＲ基、又は−ＣＯ
Ｒ′基が一般式（Ｖ−２） −ＣＯ−ＮＨＲ₂ ・・・（Ｖ−２） （式中のＲ₂ は前記と同じ意味をもつ）で表わされるア
ミド基で表される場合、アミド基としては、Ｎ−（２−
アクリロイルオキシエチル）−アミノカルボニル基、Ｎ
−（２−メタクリロイルオキシエチル）−アミノカルボ
ニル基などのエチレン性不飽和結合をもつ基を含むこと
が必要であり、これ以外にメチルアミノカルボニル基、
エチルアミノカルボニル基、Ｎ（２−エトキシエチル）
アミノカルボニル基などのエチレン性不飽和結合を含ま
ない基を含んでもかまわない。

【００１８】一般式（Ｉ）の−ＣＯＲ基又は−ＣＯＲ′
基が一般式（Ｖ−３） −ＣＯ−Ｏ^- ・Ｎ⁺ Ｒ₃ Ｒ₄ Ｒ₅ Ｒ₆ ・・・（Ｖ−３） （式中のＲ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ は前記と同じ意味を
もつ）で表わされる置換アンモニウム付加塩型のカルボ
ン酸残基である場合、置換アンモニウム付加塩型のカル
ボン酸残基としては、メタクロイルオキシエチル・トリ
メチルアンモニウム付加塩型カルボン酸残基、アクリロ
イルオキシエチル・ジメチルアンモニウム付加塩型カル
ボン酸残基、などのエチレン性不飽和結合を含むことが
必要であり、これ以外にＲ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ のすべ
てが水素原子あるいは炭化水素基であるような基を含ん
でもかまわない。

【００１９】ポリイミド前駆体のすべての繰り返し単位
の−ＣＯＲ基又は−ＣＯＲ′基が上記の（Ｖ−２）また
は（Ｖ−３）で示される基である必要はなく、繰り返し
単位中の−ＣＯＲ基又は−ＣＯＲ′基の一部が上記の基
であり、他はカルボン酸基であれば足りる。

【００２０】本発明の組成物において、（Ａ）成分とし
て用いるポリイミド前駆体は、アミド結合濃度が１．５
ｍｏｌ／ｋｇ以上であることが必要である。ここでいう
アミド結合濃度とは、ポリイミド前駆体中の繰り返し単
位の分子量あるいはポリイミド前駆体が数種類の繰り返
し単位を有する場合にはそれぞれの分子量とモル分率か
ら計算される平均分子量で２０００を除した値であり、
これは１ｋｇのポリイミド前駆体中に存在するアミド基
のモル数を表わすパラメータである。アミド結合濃度が
１．５ｍｏｌ／ｋｇ未満の場合、耐熱性が著しく低下す
る。

【００２１】本発明の組成物において、（Ａ）成分とし
て用いる芳香族ポリイミド前駆体ポリマーは、耐熱性高
分子化合物の前駆体として既に知られているものであ
り、公知の方法、例えば、デービス（Ｄａｖｉｓ）らの
方法［「ケミカル・アンド・エンジニアリング・ニュー
ズ（Ｃｈｅｍ．＆ Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ）」、１９８３年
９月２６日号、第２３頁］などによって製造することが
できる。その他、特開昭６１−７２０２２号公報、特開
平３−２２０５５８号公報、特公昭５９−５２８２２号
公報に記載されている方法などによって製造することも
できる。

【００２２】これらの方法によれば、ポリイミド前駆体
は、一般式（ＩＶ）で表される芳香族テトラカルボン酸
二無水物（以下ＡＴＣ二無水物と称する）、下記一般式
（Ｖ）で表される芳香族ジアミノ化合物を原料の一部と
して用いることにより製造される。

【００２３】

【化９】

【００２４】Ｈ₂ Ｎ−Ｙ−ＮＨ₂ ・・・（Ｖ） （式中Ｙは前記と同じ） フッ素基及びトリフルオロメチル基のようなフッ素原子
を含む基を有する化合物を本発明のポリイミド前駆体の
原料として用いた場合には、感光性組成物を加熱硬化し
た後に得られるフッ素原子を含むポリイミドが他の併用
する材料との接着性が低く実用性を欠くため好ましくな
い。

【００２５】本発明の感光性組成物を得るためには、特
定の条件のポリイミド前駆体を用いる必要があるが、こ
の条件は単一のものではなく、複数のものから選ばれた
条件を１種あるいは２種以上組み合わせて用いてもいず
れも、組成物の他の条件を満足する限りにおいて本発明
に用いることができる。具体的にはポリイミド前駆体は
（ｉ）〜（ｉｉｉ−４）の少なくとも一つを満足するこ
とが必要である。

【００２６】アミド結合濃度は１．５ｍｏｌ／ｋｇ以上
必要であり、かつアミド濃度が２．４２ｍｏｌ／ｋｇ以
下であれば構造には無関係に本発明の組成物を得ること
ができる。また、ポリイミド前駆体中のアミド結合の濃
度が低いほど、生成したポリマー塗膜のｉ線吸収値が低
くかつ熱処理後のポリイミドフィルムの耐水性が高くな
る。また、ポリイミド前駆体中のアミド結合濃度が２．
０〜２．４５ｍｏｌ／ｋｇのポリイミド前駆体を用いる
と、得られるポリイミド膜の機械強度及び耐熱性がさら
に高いものを得ることができるのでさらに好ましい。

【００２７】（ｉｉ）の条件のポリイミド前駆体を製造
する場合は、ＡＴＣ二無水物のうちで、カルボン酸無水
物基が存在する芳香族基が、非プロトン性の電子供与基
によって置換された芳香族基の化学構造を有するＡＴＣ
二無水物を用いる。ここで非プロトン性の基とはアルコ
ール、アミン、カルボン酸などの活性水素を有する基以
外の基を表わす。また電子供与基とは、ここではＨａｍ
ｍｅｔｔ関係則におけるσｐまたはσｍの値が負の値を
とる置換基を言い、このような関係則及び数値について
は例えば化学便覧、基礎編II、第３６５項（日本化学会
編、丸善１９８４年）等によって広く知られている。

【００２８】非プロトン性の電子供与基として具体的な
好ましい例としては、ジアルキルアミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、トリアルキルシリル基、ベンジ
ル基、アルキル基などを挙げることができ、カルボン酸
無水物基が存在する芳香族基が非プロトン性の電子供与
基によって置換された芳香族基の化学構造を有する芳香
族ＡＴＣ二無水物の具体的な好ましい例としては、３，
３′，４，４′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸
二無水物、１，４−ジメトキシ−２，３，５，６−ベン
ゼンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジトリメチル
シリル−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸二
無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノ
キシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカ
ルボキシルフェノキシ）ベンゼン二無水物、３，３′，
４，４′−ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ジメチ
ルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシルフェ
ノキシ）メチルアミン二無水物、４，４′−ビス（３，
４−ジカルボキシルフェノキシ）ビフェニル二無水物、
４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）
ジフェニルスルフォン二無水物、などを挙げることがで
きる。

【００２９】また、本発明においては、本発明の感光性
組成物のフィルムの３６５ｎｍの波長における吸光度が
膜厚１０μ当り１．５以下である限り、上記以外の一般
式（ＶＩ）で示されたＡＴＣ二無水物を必要に応じて上
記のＡＴＣ二無水物に混合して、あるいは以下に述べる
特定の芳香族ジアミノ化合物と組み合わせるか、および
または特定のアミド結合濃度の芳香族ポリイミド前駆体
に用いる場合には単独で用いることができる。

【００３０】このような化合物の具体例としては、ピロ
メリット酸二無水物、２，３，５，６−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，
６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，
７−キノリンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，
４，４′−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無
水物、３，３′，４，４′−ジフェニルスルフィドテト
ラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニ
ルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物などを用いる
ことができ、その他１，２，８，９−アントラセンテト
ラカルボン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカル
ボキシルフェニルスルフォニル）ベンゼン二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニルチオ）
ベンゼン二無水物、３，３″，４，４″−タ−フェニル
テトラカルボン酸二無水物、４−フェニルベンゾフェノ
ン−３，３″，４，４″−テトラカルボン酸二無水物、
１，４−ビス（３，４−ジカルボキシルベンゾイル）−
ベンゼン二無水物、３，３''',４, ４''' −クアチルフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４′−ビス
（３，４−ジカルボキシルフェノキシ）ベンゾフェノン
二無水物、４，４′ビス（３，４−ジカルボキシルフェ
ノキシ）ジフェニルスルホキシド二無水物なども用いる
ことができる。

【００３１】（ｉｉｉ−２）の条件を満足するポリイミ
ド前駆体を製造する場合は、Ｙが前述の一般式（ＩＩ）
で示される二価の基であるような芳香族ジアミノ化合物
を用いる。これらの芳香族ジアミノ化合物の具体的な好
ましい例としては、例えば４，４′−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、３，３′−ジアミノジフェニル、
３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジ
アミノジフェニルスルホン、

【００３２】３，３′−ジアミノベンゾフェノン、３，
３′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノ
ジフェニルスルフィド、４，４′−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ビス（３−
アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、４，４′−ビス
（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，
４′−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルフ
ィドなどが挙げられる。

【００３３】（ｉｉｉ−３）の条件を満足するポリイミ
ド前駆体を製造する場合は、Ｙが前述の一般式（ＩＩ
Ｉ）で示される二価の基であるような芳香族ジアミノ化
合物を用いる。これらの芳香族ジアミノ化合物の具体的
な好ましい例としては、例えば４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、
４，４′−ジアミノジフェニルスルフォキシド、４，
４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルスルフォキシド、４，４′−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。

【００３４】（ｉｉｉ−４）の条件を満足するポリイミ
ド前駆体を製造する場合は、芳香族ジアミノ化合物のう
ちで、アミノ基が存在する芳香族基またはこれとエーテ
ル結合を介して隣接する芳香族基において非プロトン性
の電子吸引基によって置換された芳香族基の化学構造を
有する芳香族ジアミノ化合物を用いる。ここでは電子吸
引基とは、前出のδｐまたはδｍの値が０．２以上の値
をとるような置換基を言う。非プロトン性の電子吸引基
としては、アシルオキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン
基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルキルカル
ボニル基、ニトリル基、アルキルスルフォン基、ニトロ
基、アルコキシスルフォン基などを挙げることができ
る。

【００３５】アミノ基が存在する芳香族基またはこれと
エーテル結合を介して隣接する芳香族基においてフッ素
原子を含まない非プロトン性の電子吸引基によって置換
された芳香族基の化学構造を有する芳香族ジアミノ化合
物の具体的な好ましい例としては、４，４′−ジアミノ
ベンゾフェノン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフ
ォン、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，
４′−ジアミノジフェニルスルフォキシド、ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，
４′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニルス
ルフォニル〕ジフェニルエーテル、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４′−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン、１，４−
ビス（４−アミノフェニルスルフォニル）ベンゼン、
１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
スルフォニル〕ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノ
フェニルスルフォニル）ジフェニルエーテル、３，５−
ジアミノ安息香酸エチルエステル、２，４−ジアミノベ
ンズアミド、３，５−ジアミノベンゾフェノン、４−ジ
メチルアミノ−３′，５′−ジアミノベンゾフェノン、
３，５−ジアミノ安息香酸（メタクリル酸−２−ヒドロ
キシエチル）エステル、３，５−ジアミノアセトアニリ
ド、４−クロロ−ｍ−フェニレンジアミン、３，５−ジ
アミノベンゾニトリル、５−ニトロ−ｍ−フェニレンジ
アミンなどを挙げることができる。

【００３６】また、本発明の感光性組成物のフィルムの
３６５ｎｍにおける吸光度が１０μｍあたり１．５以下
である限りにおいて、上記の特定の化学構造を有する芳
香族ジアミノ化合物以外の一般式（Ｖ）で表わされる芳
香族ジアミノ化合物を必要に応じて上記の特定の化学構
造を有する芳香族ジアミノ化合物に混合して、あるいは
前記の特定の化学構造を有するＡＴＣ無水物と組み合わ
せるか、およびまたは特定のアミド結合濃度のポリイミ
ド前駆体に用いる場合には単独で用いることもできる。

【００３７】このような芳香族ジアミノ化合物の具体的
な好ましい例としては、４，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−フェ
ニレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，
３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノビフェニル、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、５，８−
ジアミノキノリン、４，４′−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エ
ーテル、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼ
ン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセ
ン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニ
ルメタン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ジ
フェニルスルフィド、ビス〔２−（４−アミノフェニ
ル）−ベンゾチアゾリル〕オキシド、ビス〔２−（４−
アミノフェニル）−ベンズイミダゾリル〕スルホキシ
ド、ビス〔２−（４−アミノフェニル）−ベンズオキサ
ゾリル〕、４−（４−アミノフェニルスルホニル）−
４′−アミノビフェニル、４，４′−ビス（４−アミノ
フェニル）ジフェニルエーテル、１，４−ジ−（４−ア
ミノベンゾイルオキシ）ブタンなどを挙げることができ
る。

【００３８】これらの種々の芳香族ジアミノ化合物のう
ち、Ｙが前述の一般式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示さ
れる二価の基である芳香族ジアミノ化合物を用いてポリ
イミド前駆体を製造すると、得られた感光性組成物から
加熱硬化後に得られるポリイミド塗膜の耐熱性、強度、
耐水性が良好であるのでより好ましい。またここに挙げ
た芳香族ジアミノ化合物のうちで、ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、３，３′−ジ
アミノジフェニルスルフォン、１，３−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ビフェニルおよびビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４′−ジアミ
ノベンゾフェノン、４，４′−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェノキシ）ジフェニルスルフォン、４，
４′−ジアミノジフェニルスルフォキシド、４、４′−
ジアミノジフェニルスルフォンを用いると、前述と同様
のポリイミド塗膜の物性の点からさらに好ましい。

【００３９】本発明の感光性組成物の（Ｂ）成分として
用いる光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、
ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４′
−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオ
レノンなどのベンゾフェノン誘導体、２，２′−ジエト
キシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトンなどのアセトフェノン誘導体、チオキサントン、
２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサ
ントン、ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン
誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジ
ル−β−メトキシエチルアセタールなどのベンジル誘導
体、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルなどのベン
ゾイン誘導体、２，６−ジ（４−アジドベンジリデン）
−４−メチルシクロヘキサノン、２，６′−ジ（４−ア
ジドベンジリデン）シクロヘキサノンなどのアジド類、
１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メト
キシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，２−プ
ロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシ
ム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ
−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−１，
２−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシ
ム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（Ｏ
−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−
エトキシ−プロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）
オキシムなどのオキシム類が用いられるが、光感度の点
でオキシム類が好ましい。これらの光重合開始剤の添加
量は前記のポリイミド前駆体ポリマー１００重量部に対
し、１〜１５重量部が好ましい。

【００４０】本発明の感光性組成物において（Ｃ）成分
として用いる溶剤は、溶解性の点で極性溶媒が好まし
く、例えばＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクト
ン、α−アセチル−γ−ブチロラクトンなどが用いら
れ、これらは単独又は二種以上の組み合わせで用いるこ
とができる。

【００４１】これらの溶剤は塗布膜厚、粘度に応じて芳
香族ポリイミド前駆体１００重量部に対し、１００〜４
００重量部の範囲で用いることができる。本発明の感光
性組成物には、前記した（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分に加
えて所望に応じ光感度向上のために反応性炭素−炭素二
重結合を有する化合物を加えることもできる。このよう
な化合物としては例えば、１，６−ヘキサンジオールジ
アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、付加モル数２
〜２０のポリエチレングリコールジアクリレート、ペン
タエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレ
ート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド及び上記のアクリレート又は相当するメタ
クリレート、メタクリルアミドなどがある。これらの化
合物は、ポリイミド前駆体１００重量部当り、１〜３０
重量部の範囲で添加するのが好ましい。

【００４２】本発明の感光性組成物には、所望に応じ光
感度向上のための増感剤を添加することができる。この
ような増感剤としては、例えばミヒラーズケトン、４，
４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５
−ビス（４′−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペ
ンタノン、２，６−ビス（４′−ジエチルアミノベンジ
リデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−ジメ
チルアミノベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノ
ン、２，６−ビス（４′−ジエチルアミノベンジリデ
ン）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４′−ビス
（ジメチルアミノ）カルコン、４，４′−ビス（ジエチ
ルアミノ）カルコン、２−（４′−ジメチルアミノシン
ナミリデンインダノン、２−（４′−ジメチルアミノベ
ンジリデンインダノン、２−（ｐ−４′−ジメチルアミ
ノビフェニル）−ベンゾチアゾール、１，３−ビス（４
−ジメチルアミノベンジリデン）アセトン、１，３−ビ
ス（４−ジエチルアミノベンジリデン）アセトン、３，
３′−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリ
ン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３
−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、
３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマ
リン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノク
マリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノ
クマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミ
ン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリル
ジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、
４−モルホリノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安
息香酸イソアミル、４−ジエチルアミノ安息香酸イソア
ミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニ
ル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール、
２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチル
アミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメ
チルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジ
メチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾー
ル、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等
が挙げられる。感度の点で、メルカプト基を有する化合
物と、ジアルキルアミノフェニル基を有する化合物を組
み合わせて用いることが好ましい。これらは単独で又は
２ないし５種類の組み合わせで用いられ、その添加量は
前記のポリイミド前駆体１００重量部に対し、０．１〜
１０重量部が好ましい。

【００４３】本発明の感光性組成物には、所望に応じ基
材との接着性向上のため接着助剤を添加することもでき
る。この接着助剤としては、例えばγ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピ
ペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキ
シプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチル
シリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエ
トキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェ
ノン−３，３′−ビス（３−トリエトキシシリル）プロ
ピルアミノカルボニル−４，４′−ジカルボン酸、ベン
ゼン−１，４−ビス（３−トリエトキシシリル）プロピ
ルアミノカルボニル−２，５−ジカルボン酸などが用い
られる。これらの添加量は前記のポリイミド前駆体１０
０重量部に対し、０．５〜１０重量部の範囲が好まし
い。

【００４４】本発明の感光性組成物には、所望に応じ保
存時の組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させる
ために熱重合禁止剤を添加することができる。この熱重
合禁止剤としては、例えばヒドロキノン、Ｎ−ニトロソ
ジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、
フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレ
ンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四
酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニト
ロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナ
フトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロ
ソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）
フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシア
ミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒド
ロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１
−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニ
ルメタンなどが用いられる。その添加量は、前記のポリ
イミド前駆体１００重量部に対し、０．００５〜５重量
部の範囲が好ましい。

【００４５】本発明の感光性組成物は、ｉ線によるパタ
ーン形成を可能にするために、それから形成される塗布
乾燥後のフィルムのｉ線すなわち波長３６５ｎｍの光線
における吸光度を膜厚１０μｍ当り１．５以下にするこ
とが必要である。これよりも吸光度が大きいと、必要な
光量がフィルムの底部まで到達することができず、パタ
ーン形成が不完全になる。このような吸光度は、（Ａ）
〜（Ｃ）の必須成分及び所望に応じ加えられるその他の
成分の添加量を適宜加減して調製することができる。本
発明の感光性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）の必須成分
およびその他の成分を混合する事によって得られる。そ
して、ポリイミド塗膜は以下の方法によりその組成物か
ら得ることができる。

【００４６】本発明の感光性組成物は、例えばスピンコ
ーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコ
ーター、スクリーン印刷器などで塗布する方法、スプレ
ーコーターで噴霧塗布する方法などにより基板上に塗布
することができる。得られた塗膜は、風乾、オーブン又
はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥などにより
乾燥する。こうして得られた塗膜は、コンタクトアライ
ナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装
置を用いて、紫外線光源等により露光される。パターン
の解像度及び取扱い性の点で、その光源波長はｉ線が好
ましく、装置としてはステッパーが好ましい。現像は、
従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回
転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法など
の中から任意の方法を選んで行うことができる。

【００４７】使用される現像液としては、前記のポリマ
ー前駆体に対する良溶媒と貧溶媒の組み合わせが好まし
い。この良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−
アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセト
アミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブ
チロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトンなど
が、また、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール及び水など
が用いられる。良溶媒に対する貧溶媒の割合は使用する
ポリイミド前駆体の溶解性により調整される。各溶媒を
組み合わせて用いることもできる。

【００４８】また、カルボン酸含有量の高いものを含む
組成物に対しては、コリンヒドロキシド、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド等、有機塩基の水溶液に、必
要に応じ、上記の溶媒を加えた現像液が用いられる。こ
のようにして得られたポリイミド前駆体組成物のパター
ンフィルムは加熱して感光性成分を揮散させることによ
り、ポリイミドに変換される。加熱変換は、ホットプレ
ート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オ
ーブンにより行うことが出来る。加熱変換させる際の雰
囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン
等の不活性ガスを用いることができる。

【００４９】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本願発明の範囲はこれら実施例によって何ら
限定されるものではない。なお、各例中の特性は以下の
ようにして測定した。 （１）アミド結合濃度 アミド結合濃度は、以下の式に従い求める。

【００５０】上記式において、〔Ｍ〕_C はテトラカルボ
ン酸単位の分子量を表わし、これは原料として用いたテ
トラカルボン酸二無水物の分子量から２個の酸素の原子
量３２を減じて求める。テトラカルボン酸二無水物を２
種以上用いた場合は、各テトラカルボン酸二無水物の分
子量と使用モル比より計算した平均分子量を用いる。
〔Ｍ〕_A は、ジアミン単位の分子量を表わし、これは、
原料として用いた芳香族ジアミノ化合物の分子量から２
個の水素原子の原子量２を減じて求める。芳香族ジアミ
ノ化合物を２種以上用いた場合は、各ジアミノ化合物の
分子量と使用モル数より計算した平均分子量を用いる。

【００５１】〔Ｍ〕_S は、前駆体ポリマーの芳香環に結
合したカルボニル基部分に存在する側鎖置換基（Ｒ）お
よび（Ｒ′）の合計分子量を示し、同じ置換基が結合し
ている場合は、置換基の分子量に２を乗じればよいし、
２種類以上の置換基が存在する場合には、各置換基の分
子量と使用モル比より計算した平均値分子量に２を乗ず
る。なお、上記の計算は炭素の原子量を１２、窒素の原
子量を１４、酸素の原子量を１６、硫黄の原子量を３
２、水素の原子量を１として計算して得た値である。式
中、２０００はポリイミド前駆体１ｋｇ中に存在するア
ミド結合のモル数を計算するための係数である。

【００５２】（２）ポリイミド前駆体塗膜の吸光度 ポリイミド前駆体のＮ−メチルピロリドン溶液を、約１
ｍｍ厚の石英板上にスピン塗布したのち、８０℃のオー
ブン中で４０分間乾燥して、膜厚１０μｍの塗膜を形成
させる。次いで、この塗膜の３６５ｎｍにおける吸光度
をＵＶ分光器（島津製作所、ＵＶ−２４０型）を用いて
測定し、下記式に従い、アブソーバンス値で表わした。 吸光度＝ｌｏｇ₁₀ Ｉ₀ ／Ｉ （式中、Ｉ₀ は入射光強度、Ｉはフィルムを通った透過
光の強度である。）

【００５３】（３）感光性組成物塗膜の吸光度 上記（２）と同様の方法で測定した。 （４）ポリイミド前駆体の粘度数 Ｎ−メチルピロリドン中のポリイミド前駆体（１ｇ／ｄ
ｌ）の粘度数（ηｓｐ／ｃ）をオートビスコメーター
ＡＶＬ−２Ｃ（サン電子製）により３０℃において測定
した。

【００５４】（５）感光性組成物の粘度 組成物試料の溶液をＥ型粘度計（東京計器製、ＶＩＳＣ
ＯＮＩＣ−ＥＭＤ型）を用い、２３℃において測定し
た。 （６）ポリイミド塗膜の引張強度と伸度 各例において、ウエハー上の塗膜をフォトマスクを使用
しないで全面露光して、現像しない他は、同様に処理し
た。得られたポリイミド塗膜をウエハーから剥がして、
その引張強度および伸度をＡＳＴＭ Ｄ−８８２−８８
に従って測定した。

【００５５】（７）引剥がし試験 ポリイミド塗膜のエポキシ樹脂との接着性を以下のよう
にして測定した。熱処理後のシリコンウエハー上のポリ
イミド塗膜にエポキシ樹脂接着剤（昭和高分子社製、ア
ラルダイトスタンダード）を用いて、直径２ｍｍのピン
を接合した。このサンプルを引取試験機（クワッドグル
ープ社製、セバスチャン５型）を用いて引き剥がし試験
を行った。 評価：引き剥がし強度７ｋｇ／ｍｍ² 以上・・・接着力良好 ６−５ｋｇ／ｍｍ² ・・・使用可 ５ｋｇ／ｍｍ² 未満・・・不良

【００５６】（８）耐水性試験 熱処理後のシリコンウエハー上のポリイミド塗膜を沸騰
水中に４８時間保持したあと、５０℃のオーブン中で２
時間乾燥した後、上記と同様の引き剥がし試験を行っ
た。 評価：引き剥がし強度７ｋｇ／ｍｍ² 以上・・・接着力良好 ６−３ｋｇ／ｍｍ² ・・・使用可 ３ｋｇ／ｍｍ² 未満・・・不良 （９）原料 製造例に用いたＡＴＣ二無水物は次の記号で表す。次の
構造式は（ＶＩ）のＸを表す。

【００５７】

【化１０】

【００５８】

【化１１】

【００５９】製造例で用いた芳香族ジアミノ化合物は次
の記号で表す。次の構造式は式（Ｖ）中のＹを表す。

【化１２】

【００６０】

【化１３】

【００６１】

【化１４】

【００６２】

【化１５】

【００６３】

【化１６】

【００６４】

【化１７】

【００６５】（製造例１）５００ｍｌ容のセパラブルフ
ラスコに（Ｘ−１）１６．１ｇ、（Ｘ−１１）１０．９
ｇ、（Ｅ−１）２７．０ｇを及びγ−ブチロラクトン６
０ｍｌを装入し、氷冷下、かきまぜながらピリジン１
７．０ｇを加えた。室温で１６時間かきまぜたのち、ジ
シクロヘキシルカルボジイミド４１．２ｇを含むγ−ブ
チロラクトン４０ｍｌの溶液を氷冷下、３０分間で加
え、続いて（Ｙ−１）３５．０ｇを７０ｍｌのγ−ブチ
ロラクトンに懸濁したものを６０分間で加えた。氷冷
下、３時間かきまぜたのち、エタノール５ｍｌを加え
て、さらに１時間かきまぜ、上記のプロセスで生じた固
形物を濾過により除去した。反応溶液を１０ｌのエタノ
ールに加え、生成した沈澱を濾別したのち、真空乾燥し
た。このようにしてポリイミド前駆体（Ａ１−１）を製
造した。（Ａ１−１）の粘度数、アミド結合濃度、吸光
度を表５に示す。

【００６６】（製造例２）５００ｍｌ容のセパラブルフ
ラスコに（Ｘ−２）６２．０ｇ及びＮ，Ｎ′−ジメチル
アセトアミド（以下ＤＭＡｃという）４６２ｍｌを入
れ、かきまぜながら（Ｙ−２）６８．４ｇを含むＤＭＡ
ｃ１００ｍｌを加え、室温で１６時間かきまぜたのち氷
冷下（Ｅ−２）４３．４ｇを加え、３時間かきまぜた。
この反応液を１０ｌのエタノールに加え、生成した沈澱
を濾過したのち、真空乾燥した。このようにしてポリイ
ミド前駆体（Ａ２−１）を製造した。（Ａ２−１）の粘
度数、アミド結合濃度、吸光度を表５に示す。

【００６７】（製造例３）（Ｙ−３）７６．８ｇをＮ−
メチルピロリドン４５０ｇに溶解し（Ｘ−３）７１．６
ｇを加えて５０℃で６時間反応させた。これに（Ｅ−
３）７４．０ｇをＮ−メチルピロリドン１１０ｇに溶か
した溶液を室温でゆっくりと加えてポリイミド前駆体
（Ａ３−１）の溶液を得た。（Ａ３−１）のアミド結合
濃度、吸光度を表５に示す。 （製造例４）（Ｙ−４）１２１．１ｇをＮ−メチルピロ
リドン６８７ｇに溶解し、（Ｘ−８）８８．２ｇを加
え、室温で１２時間かきまぜた。次に、（Ｅ−４）８
５．３ｇを加え、７０℃で３６時間かきまぜた。このよ
うにしてポリイミド前駆体（Ａ４−１）の溶液を製造し
た。この（Ａ４−１）のアミド結合濃度、吸光度を表５
に示す。

【００６８】（製造例５）（Ｘ−４）７２．９ｇをＮ−
メチルピロリドン２００ｇに溶解し、（Ｅ−１）５．２
ｇを加えて１００℃で１時間加熱した。これを５０℃ま
で冷却し、（Ｙ−５）４４．４ｇをＮ−メチルピロリド
ン１１０ｇとともに加えて、５０℃で５時間かきまぜ
た。次いで、トリフルオロ酢酸無水物７６．０ｇをテト
ラヒドロフラン２８０ｍｌとともに加えて、５０℃で２
時間かきまぜた。この際に不溶固型分が析出した。次い
で、（Ｅ−１）５２．０ｇを加えて５０℃で５時間かき
まぜることにより、固型分が溶解して均一な溶液が得ら
れた。この溶液を１０ｌの水中に加え、生成した沈澱を
濾過、水洗後真空乾燥した。このようにしてポリイミド
前駆体（Ａ５−１）を製造した。この（Ａ５−１）の粘
度数、アミド結合濃度、吸光度を表５に示す。

【００６９】（製造例６〜１７）表１に示されたＡＴＣ
二無水物、芳香族ジアミノ化合物とＲ含有化合物をそれ
ぞれ表１に示された量を用いる以外は製造例１と同様に
して、ポリイミド前駆体（Ａ１−２）〜（Ａ１−１７）
を製造した。得られたポリイミド前駆体の粘度数、アミ
ド結合濃度、吸光度を表５に示す。 （製造例１８〜２５）表２に示された、ＡＴＣ二無水
物、芳香族ジアミノ化合物とその他の化合物をそれぞれ
表２に示された量を用いる以外は製造例３と同様にし
て、ポリイミド前駆体（Ａ３−２）〜（Ａ３−９）を製
造した。得られたポリイミド前駆体のアミド結合濃度、
吸光度を表６に示す。

【００７０】（製造例２６〜２８）表２に示されたＡＴ
Ｃ二無水物をそれぞれ表２に示された量だけ用いる以外
は、製造例５と同様にして、ポリイミド前駆体（Ａ５−
２）〜（Ａ５−４）を製造した。このようにして得たポ
リイミド前駆体の粘度数、アミド結合濃度、吸光度を表
６に示す。 （製造例２９、３０）表２に示された、ＡＴＣ二無水
物、アミノ化合物をそれぞれ表２に示された量を用いる
以外は製造例１と同様にして、ポリイミド前駆体（Ａ１
−１４）、（Ａ１−１５）を製造した。このようにして
得たポリイミド前駆体の粘度数、アミド結合濃度、吸光
度を表６に示す。

【００７１】（製造例３１）５００ｍｌ容のセパラブル
フラスコに、（Ｘ−２）３１．０ｇ、ピリジン１７．０
ｇ、γ−ブチロラクトン６０ｍｌを入れ、かきまぜなが
ら（Ｅ−１）、２７．０ｇを加えた。溶液を４０℃に加
熱し、４時間保持した後、室温で１６時間かきまぜたの
ち、ジシクロヘキシルカルボジイミド４１．２ｇのγ−
ブチロラクトン４０ｍｌによる溶液を氷冷下、３０分間
で加え、続いて（Ｙ−８）４０．４ｇを８０ｍｌのγ−
ブチロラクトンに懸濁したものを６０分間で加えた。さ
らに３時間氷冷下でかきまぜた後、エタノール５ｍｌを
加えてさらに１時間かきまぜ、上記プロセスで生じた固
形物を濾過により除去した反応溶液を１０ｌのエタノー
ルに加え生成した沈澱を濾別し、真空乾燥した。このよ
うにしてポリイミド前駆体（Ａ１−１６）を製造した。
この（Ａ１−１６）の粘度数、アミド結合濃度、吸光度
を表６に示す。

【００７２】（製造例３２）表２に示されたＡＴＣ二無
水物と芳香族ジアミノ化合物をそれぞれ表２に示された
量を用い、（Ｙ−１）３５．０ｇを７０ｍｌのγ−ブチ
ロラクトンに懸濁したものを加える替わりに（Ｙ−５）
２３．６ｇを含む１６０ｍｌγ−ブチロラクトン溶液を
加えること以外は製造例１と同様にして、ポリイミド前
駆体（Ａ１−１７）を製造した。この（Ａ１−１７）の
粘度数、アミド結合濃度、吸光度を表６に示す。

【００７３】（製造例３３）表２に示されたＡＴＣ二無
水物、アミノ化合物とその他の化合物をそれぞれ表２に
示された量を用いる以外は製造例２と同様にして、ポリ
イミド前駆体（Ａ２−２）を製造した。この（Ａ２−
２）の粘度数、アミド結合濃度、吸光度を表６に示す。 （製造例３４）（Ｙ−７）１６０．６ｇを、Ｎ−メチル
ピロリドン７７０ｇに溶解し、（Ｘ−１１）１２０ｇを
加え、５０℃で６時間反応させた。この溶液５０ｇに、
（Ｅ−９）２．５ｇを５０ｇのＮ−メチルピロリドンに
溶解した溶液を加えポリイミド前駆体（Ａ３−１０）を
得た。（Ａ３−１０）の粘度数、アミド結合濃度、吸光
度を表６に示す。

【００７４】（製造例３５〜４３）表３に示されたＡＴ
Ｃ二無水物、芳香族ジアミノ化合物とその他化合物をそ
れぞれ表３に示された量を用いる以外は製造例３２と同
様にして、ポリイミド前駆体（Ａ１−１８）〜（Ａ１−
２６）を製造した。ポリイミド前駆体の粘度数、アミド
結合濃度、吸光度を表７に示す。 （製造例４４）（Ｙ−２０）２２．８ｇ、Ｎ−メチルピ
ロリドン１５０ｇに溶解し、（Ｘ−３）３５．８ｇを加
えて５０℃で６時間反応させた。これに（Ｅ−３）３
７．２ｇをＮ−メチルピロリドン６６ｇに溶かした溶液
を室温でゆっくりと加えてポリイミド前駆体溶液（Ａ３
−１１）を得た。（Ａ３−１１）の粘度数、アミド結合
濃度、吸光度を表７に示す。

【００７５】（製造例４５〜４８）表３に示されたＡＴ
Ｃ二無水物、芳香族ジアミノ化合物とその他の化合物を
それぞれ表３に示された量を用いる以外は製造例３２と
同様にして、ポリイミド前駆体（Ａ１−２８）〜（Ａ１
−３１）を製造した。ポリイミド前駆体の粘度数、アミ
ド結合濃度、吸光度を表７に示す。 （製造例４９〜５０）表３に示されたＡＴＣ二無水物及
び芳香族ジアミノ化合物を表３に示された量用いる以外
は参考例４と同様の合成法でポリイミド前駆体溶液（Ａ
４−２）、（Ａ４−３）を製造した。ポリイミド前駆体
溶液の粘度数、アミド結合濃度、吸光度を表７に示す。

【００７６】（製造例５１、５２）表３に示されたその
他の化合物を表３に示された量だけ用いる以外は製造例
４４と同様の合成法を用いてポリイミド前駆体溶液（Ａ
３−１２）、（Ａ３−１３）を製造した。ポリイミド前
駆体溶液の粘度数、アミド結合濃度、吸光度を表７に示
す。 （製造例５３〜５８）表４に示されたＡＴＣ二無水物及
び芳香族ジアミノ化合物を表４に示された量用いる以外
は製造例４３と同様の合成法でポリイミド前駆体（Ａ１
−３２）〜（Ａ１−３７）を製造した。ポリイミド前駆
体の粘度数、アミド結合濃度、吸光度を表８に示す。

【００７７】（製造例５９、６０）ＡＴＣ二無水物とし
て表４に示された化合物を表４に示された量だけ用いる
以外は製造例５と同様にして、ポリイミド前駆体（Ａ５
−５）、（Ａ５−６）を製造した。ポリイミド前駆体の
粘度数、アミト結合濃度、吸光度を表８に示す。 （製造例６１）表４に示されたＡＴＣ二無水物、芳香族
ジアミノ化合物とその他の化合物をそれぞれ表４に示さ
れた量を用いる以外は製造例３２と同様にして、ポリイ
ミド前駆体（Ａ１−３８）を製造した。ポリイミド前駆
体の粘度数、アミド結合濃度、吸光度を表８に示す。

【００７８】次に実施例を示すが、例中の各成分に対す
る略号は、以下の通りである。 （光重合開始剤（成分Ｂ）） Ｉ−１ ベンゾフェノン Ｉ−２ ベンジル Ｉ−３ ２−イソプロピルチオキサントン Ｉ−４ １，３−ジフェニルプロパントリオン−２−
（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム Ｉ−５ １−フェニル−３−エトキシプロパントリオ
ン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム

【００７９】（反応性炭素−炭素二重結合を有する化合
物） Ｍ−１ テトラエチレングリコールジメタクリレート Ｍ−２ ペンタエリスリトールジアクリレート Ｍ−３ メチレンビスアクリルアミド Ｍ−４ Ｎ−メチロールアクリルアミド Ｍ−５ トリメチロールプロパントリアクリレート

【００８０】（増感剤） Ｓ−１ ミヒラーズケトン Ｓ−２ ４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
ェノン Ｓ−３ ２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズ
オキサゾール Ｓ−４ ２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチ
レン Ｓ−５ Ｎ−フェニルジエタノールアミン Ｓ−６ Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン Ｓ−７ Ｎ−フェニルエタノールアミン Ｓ−８ ２−メルカプトベンズイミダゾール Ｓ−９ １−フェニル−５−メルカプト−１，２，
３，４−テトラゾール Ｓ−１０ ２−メルカプトベンゾチアゾール

【００８１】（接着助剤） Ｆ−１ γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン Ｆ−２ ３−メタクリロキシプロピルトリメトシキキ
ラン Ｆ−３ ３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキ
シシラン Ｆ−４ Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピ
ル〕フタルアミド酸 Ｆ−５ ベンゾフェノン−３，３′−ビス〔Ｎ−（３
−トリエトキシシリル）プロピルアミド〕−４，４′−
ジカルボン酸

【００８２】（熱重合禁止剤） Ｚ−１ Ｎ−ニトロソジフェニルアミン Ｚ−２ ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）メタン Ｚ−３ ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチル
フェノール Ｚ−４ ２−ニトロソ−１−ナフトール

【００８３】（参考例１）ポリイミド前駆体（Ａ１−
１）５０ｇ、（Ｉ−１）２ｇ、（Ｍ−１）６ｇ、（Ｓ−
１）０．０５ｇ、（Ｓ−５）１ｇ、（Ｓ−８）１．５
ｇ、（Ｆ−１）１ｇおよび（Ｚ−１）０．０５ｇを、Ｎ
−メチルピロリドン７５ｇに溶解して、感光性組成物
（Ｗ−１）を調製した。この組成物の塗膜の吸光度は
１．５、この粘度は７３．５ポイズであった。この組成
物を３インチシリコンウエハー上にスピン塗布し、乾燥
して１３μｍ厚の塗膜を形成させた。この塗膜にテスト
パターン付レチクルを用いてｉ線ステッパーＥＰＡ２０
０１ｉＩ（キャノン製）により、８００ｍＪ／ｃｍ² の
エネルギーを照射した。次いでこのウエハーをγ−ブチ
ロラクトンとキシレン（５０／５０（％））を用いてス
プレー現像し、イソプロピルアルコールでリンスしたと
ころ、１０μｍライン／スペースの解像するシャープな
パターンが得られた。

【００８４】このウエハーをイナートオーブンを用い
て、窒素雰囲気下、１４０℃で１時間、続いて３００℃
で１時間熱処理することにより７μｍ厚のポリイミドの
フィルムを得た。このフィルムは引き剥がし試験および
耐水性試験のいずれにおいても応力８ｋｇ／ｍｍ² の時
点でエポキシ樹脂が破断し、接着力、耐水性ともに良好
であった。また、ポリイミドフィルムの引張強度は１４
ｋｇ／ｍｍ² 、伸度は３０％であった。

【００８５】（実施例２）ポリイミド前駆体（Ａ２−
１）２０ｇ、（Ｉ−２）０．３ｇ、（Ｍ−２）０．５
ｇ、（Ｓ−２）０．０２ｇ、（Ｓ−９）０．１ｇ、（Ｆ
−３）０．１５ｇおよび（Ｚ−２）メタン０．０１ｇを
Ｎ−メチルピロリドン４０ｇに溶解して、感光性組成物
（Ｗ−２）を調製した。この組成物の塗膜の吸光度は
１．５、粘度は４４ポイズであった。次に、この組成物
を３インチシリコンウエハー上にスピン塗布し、乾燥し
て１３μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜にｉ線ステッパー
露光機ＮＳＲ１５０５ｉ（ニコン製）により、レチクル
を通してｉ線光源から４００ｍＪ／ｃｍ² のエネルギー
に露光させた。次いでこのウエハーをテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド／メタノール／水（０．３／２．
７／９７（容量％））でパドル現像し、水でリンスした
ところ、１０μｍライン／スペースの解像するシャープ
なパターンが得られた。

【００８６】これをホットプレートで２００℃において
１０分間ベーキングし、さらに縦型キュア炉に入れ、窒
素雰囲気下、３５０℃で１時間熱処理して７μｍ厚のポ
リイミドのパターンを得た。このフィルムは、引き剥が
し試験および耐水性試験いずれにおいても応力８ｋｇ／
ｍｍ² の時点でエポキシ樹脂が破断し、接着力、耐水性
ともに良好であった。また、このポリイミド塗膜の引張
強度は２０ｋｇ／ｍm、伸度は９％であった。

【００８７】（実施例３）ポリイミド前駆体（Ａ３−
１）の溶液７７ｇに、（Ｉ−３）０．２ｇ、（Ｍ−３）
０．８ｇ、（Ｓ−３）０．０２ｇ、（Ｓ−６）０．３
ｇ、（Ｓ−１０）0.１５ｇ、（Ｆ−３）０．１ｇおよび
（Ｚ−３）０．０１ｇを溶解し、感光性組成物（Ｗ−
３）を調製した。この組成物の塗膜の吸光度は０．８、
粘度は５５．０ポイズであった。次に、この組成物を３
インチシリコンウエハー上にスピン塗布し、乾燥して１
７μｍ厚の塗膜を得た。この塗膜にフォトマスクを通し
て、ＰＬＡ５０ｌＦ露光機（キャノン製）により、ｉ線
バンドパスフィルターＵＶＤ３６Ｃ（東芝色ガラス製）
を通して１０００ｍＪ／ｃｍ² のエネルギーで露光し
た。このウエハーをＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド／
エタノール（８０／２０（ｖｏｌ％））の現像液によ
り、スプレー現像後、イソプロピルアルコールによりリ
ンスしたところ、１０μｍライン／スペースの解像する
シャープなパターンが得られた。

【００８８】これをイナートオーブン中で、窒素雰囲気
下、１４０℃１時間、３００℃１時間熱処理して、８μ
ｍ厚のポリイミドのパターンを得た。このフィルムは、
引き剥がし試験および耐水性試験いずれにおいても応力
８ｋｇ／ｍｍ² の時点でエポキシ樹脂が破断し、接着
力、耐水性ともに良好であった。また、このポリイミド
塗膜の引張強度は１２ｋｇ／ｍｍ² 、伸度は７０％であ
った。

【００８９】（参考例４）ポリイミド前駆体（Ａ４−
１）の溶液３３．３ｇに、（Ｉ−４）０．６ｇ、（Ｍ−
４）０．８ｇ、（Ｓ−４）０．０３ｇ、（Ｓ−７）０．
２ｇ、（Ｓ−８）0.１ｇ、（Ｆ−４）０．１ｇおよび
（Ｚ−４）０．０１ｇを溶解して感光性組成物（Ｗ−
４）を調製した。この組成物の塗膜の吸光度は１．５、
粘度は３８ポイズであった。

【００９０】この組成物を３インチシリコンウエハー上
にスピン塗布・乾燥して１３μｍ厚の塗膜を得た。この
塗膜にパターンレチクルを用いてｉ線ステッパーＦＰＡ
２０００ｉＩ（キャノン製）により８００ｍＪ／ｃｍ²
のエネルギーで露光した。このウエハーをコリンヒドロ
キシド／エタノール／水（０．５／９．５／９０（ｖｏ
ｌ％））の現像液によりパドル現像後、水によりリンス
したところ、１０μｍライン／スペースの解像するシャ
ープなパターンが得られた。

【００９１】これをイナートオーブン中で、窒素雰囲気
下、１４０℃１時間、３００℃１時間熱処理して、７μ
ｍ厚のポリイミドのパターンを得た。このフィルムは、
引き剥がし試験および耐熱性試験のいずれにおいても応
力８ｋｇ／ｍｍ² の時点でエポキシ樹脂が破断し、接着
力、耐水性ともに良好であった。また、このポリイミド
塗膜の引張強度は１８ｋｇ／ｍｍ² 、伸度は１２％であ
った。

【００９２】（参考例５）ポリイミド前駆体（Ａ５−
１）５０ｇ、（Ｉ−５）２ｇ、（Ｍ−５）３ｇ、（Ｓ−
３）０．１ｇ、（Ｓ−９）０．５ｇ、（Ｆ−５）１ｇお
よび（Ｚ−４）０．０２ｇとをＮ−メチルピロリドン７
５ｇに溶解して感光性組成物（Ｗ−５）を調製した。こ
の組成物の塗膜の吸光度は１．０、粘度は４７．０ポイ
ズであった。この組成物を３インチシリコンウエハー上
にスピン塗布・乾燥して１９μｍ厚の塗膜を得た。この
塗膜にテストパターン付レチクルを用いてｉ線ステッパ
ーＦＰＡ２００１ｉＩ（キャノン製）により６００ｍＪ
／ｃｍ² のエネルギーで露光した。このウエハーをシク
ロヘキサノン／キシレン（７０／３０（ｖｏｌ％））の
現像液によりパドル現像液、イソプロピルアルコールに
よりリンスしたところ、１５μｍライン／スペースの解
像するシャープなパターンが得られた。

【００９３】このウエハーをイナートオーブンを用い
て、窒素雰囲気下、１４０℃１時間、３５０℃２時間熱
処理して、１０μｍ厚のポリイミドのパターンを得た。
このフィルムは、引き剥がし試験および耐水性試験のい
ずれにおいても応力８ｋｇ／ｍｍ² の時点でエポキシ樹
脂が破断し、接着力、耐水性共に良好であった。また、
このポリイミド塗膜の引張強度は１８ｋｇ／ｍｍ² 、伸
度は１８％であった。

【００９４】（参考例６〜１８）表９に示す種々のポリ
イミド前駆体５０ｇ、（Ｉ−５）２ｇ、（Ｍ−５）３
ｇ、（Ｓ−３）０．３ｇ、（Ｓ−９）０．５ｇ、（Ｆ−
５）１ｇおよび（Ｚ−４）０．０２ｇをＮ−メチルピロ
リドン７５ｇに溶解して感光性組成物（Ｗ−６）〜（Ｗ
−１８）を調製した。これら組成物の粘度及び塗膜の吸
光度を表９に示す。

【００９５】これらの組成物を、３インチシリコンウエ
ハー上にスピン塗布・乾燥した。得られた塗膜の膜厚を
表９に示す。これらの塗膜にテストパターン付レチクル
を用いてｉ線ステッパーＦＰＡ２００１ｉＩ（キャノン
製）により、８００ｍＪ／ｃｍ² のエネルギーで露光し
た。このウエハーをシクロヘキサノン／キシレン（７０
／３０（ｖｏｌ％））の現像液によりパドル現像後、イ
ソプロピルアルコールによりリンスして、得られた解像
度を表９に示す。これらのウエハーをイナートオーブン
を用いて、窒素雰囲気下、１４０℃１時間、３５０℃２
時間熱処理してポリイミドのパターンを得た。また、こ
のポリイミド塗膜の引き剥がし試験、耐水性試験の結果
および引張強度、伸度、フィルムの膜厚を表９に示す。

【００９６】（実施例１９〜２６）表１０に示す種々の
ポリイミド前駆体の溶液７７ｇを用い、実施例３と同様
にして感光性組成物（Ｗ−１９）〜（Ｗ−２６）を調製
した。これらの組成物の粘度及び塗膜の吸光度を表１０
に示す。これらの組成物を用いて、実施例３と同様にし
て塗膜を形成し、その解像度及び熱処理後のポリイミド
塗膜の引き剥がし試験、耐水性試験の結果および引張強
度、伸度、膜厚を表１０に示す。

【００９７】（参考例２７〜２８）表１０に示すポリイ
ミド前駆体（５０ｇ）、（Ｉ−５）２ｇ、（Ｍ−５）３
ｇ、（Ｓ−３）０．１ｇ、（Ｓ−９）０．５ｇ、（Ｆ−
５）１ｇおよび（Ｚ−４）０．０２ｇとをＮ−メチルピ
ロリドン７５ｇに溶解して感光性組成物（Ｗ−２７）〜
（Ｗ−２８）を調製した。これらの粘度、および塗膜の
吸光度を表１０に示す。これらの組成物を用いて実施例
１と同様に処理して得たパターンの解像度、また、加熱
硬化後のポリイミドの塗膜の引き剥がし試験、耐水性試
験および膜厚、引張強度、伸度を表１０に示す。

【００９８】（比較例１および２）表１０に示すポリイ
ミド前駆体５０ｇ、（Ｉ−５）２ｇ、（Ｍ−５）３ｇ、
（Ｓ−３）０．０５ｇ、（Ｓ−９）０．５ｇ、（Ｆ−
５）１ｇおよび（Ｏ−４）0.０２ｇとをＮ−メチルピロ
リドン７５ｇに溶解して感光性組成物（ＷＲ−１）およ
び（ＷＲ−２）を調製した。これらの組成物の粘度およ
び塗膜の吸光度を表１０に示す。

【００９９】次に、これらの組成物を参考例６と同様に
処理したところ、比較例１のものは、強い逆台形性のパ
ターン断面形状により、ライン／スペースのラインが流
れ、比較例２のものは、更に強い逆台形性のパターン断
面形状によりラインが流れ、いずれも実用上問題があっ
た。また、加熱硬化後のポリイミド塗膜の引き剥がし試
験、耐水性試験および膜厚、引張強度、伸度を表１０に
示す。

【０１００】（比較例３）ポリイミド前駆体（Ａ１−
７）に代えて、ポリイミド前駆体（Ａ１−１４）を用
い、比較例１と同様にして感光性組成物（ＷＲ−３）を
調製した。この組成物の粘度は６６．３ポイズ、塗膜の
吸光度は０．４１であった。この組成物を、３インチの
シリコンウエハー上にスピン塗布し、乾燥して２７μｍ
厚の塗膜を得た。この塗膜を実施例１と同様に処理して
得たパターンは、露光部の膨潤が強く、ライン／スペー
スを解像できなかった。このフィルムは、引き剥がし試
験および耐水性試験のいずれにおいても応力８ｋｇ／ｍ
ｍ² の時点でエポキシ樹脂が破断，接着力、耐水性とも
に良好であった。また、ポリイミド塗膜の引張強度は９
ｋｇ／ｍｍ² 、伸度は１２０％であった。

【０１０１】（参考例２９）ポリイミド前駆体（Ａ１−
１７）５０ｇ、（Ｉ−１）２ｇ、（Ｍ−１）６ｇ、（Ｓ
−１）０．０５ｇ、（Ｓ−５）１ｇ、（Ｓ−１０）１．
５ｇ、（Ｆ−１）１ｇ、（Ｚ−１）０．０５ｇをＮ−メ
チルピロリドン７５ｇに溶解して組成物（Ｗ−２９）を
調製した。この組成物の粘度は７８ポイズ、塗膜の吸光
度は１．５であった。

【０１０２】この組成物を参考例１と同様の方法で１３
μｍ厚の塗膜を形成し、現像した後、キシレンによりリ
ンスしたところ、１０μｍライン／スペースの解像する
シャープなパターンが得られた。このウエハーを実施例
１と同様に熱処理して７μｍ厚のポリイミドのパターン
を得た。このフィルムは、引き剥がし試験および耐水性
試験のいずれにおいても応力８ｋｇ／ｍｍ² の時点でエ
ポキシ樹脂が破断、接着力、耐水性ともに良好であっ
た。また、このポリイミド塗膜の引張強度は１５ｋｇ／
ｍｍ² 、伸度は１４％であった。

【０１０３】（参考例３０）ポリイミド前駆体（Ａ２−
２）５５．６ｇに（Ｉ−２）０．３ｇ、（Ｍ−２）０．
５ｇ、（Ｓ−２）０．０２ｇ、（Ｓ−９）０．１ｇ，
（Ｆ−２）０．１５ｇ、（Ｚ−２）０．０１ｇを溶解し
て感光性組成物（Ｗ−３０）を調製した。この組成物の
粘度は１２９ポイズ、塗膜の吸光度は１．５であった。
この組成物を実施例２と同様の方法で１３μｍ厚の塗膜
を形成し、現像したところ、１０μｍのライン／スペー
スの解像するシャープなパターンが得られた。このウエ
ハーを実施例２と同様に熱処理して、７μｍ厚のポリイ
ミドパターンを得た。このフィルムは、引き剥がし試験
では、５〜６ｋｇ／ｍｍ² の時点でフィルムが破断し、
耐水性試験では、引き剥がし強度が３ｋｇ／ｍｍ² に低
下した。また、このポリイミド塗膜の引張強度は１７ｋ
ｇ／ｍｍ² 、伸度は１０％であった。

【０１０４】（実施例３１）ポリイミド前駆体（Ａ３−
１）に代えて、ポリイミド前駆体（Ａ３−１０）を用
い、実施例３と同様にして感光性組成物（Ｗ−３１）を
調製した。この組成物の粘度は５０ポイズ、塗膜の吸光
度は１．４であった。この組成物を実施例３と同様の方
法で１７μｍ厚の塗膜を形成し、現像したところ、１０
μｍのライン／スペースの解像するシャープなパターン
が得られた。このウエハーを実施例３と同様に熱処理し
て、９μｍ厚のポリイミドパターンを得た。このフィル
ムは、引き剥がし試験および耐水性試験のいずれにおい
ても応力８ｋｇ／ｍｍ² の時点でエポキシ樹脂が破断、
接着力、耐水性ともに良好であった。また、このポリイ
ミド塗膜の引張強度は１６ｋｇ／ｍｍ² 、伸度は１０％
であった。

【０１０５】（参考例３２〜３６および比較例４〜６）
表１１に示す種々のポリイミド前駆体やその他の成分を
Ｎ−メチルピロリドン７５ｇに溶解して組成物（Ｗ−３
２）〜（Ｗ−３６）および（ＷＲ−４）〜（ＷＲ−６）
を調製した。これらの粘度および塗膜の吸光度を表１２
に示す。これらの組成物を３インチシリコンウエハー上
にスピン塗布・乾燥した。得られた塗膜の厚みを表１２
に示す。この塗膜にテストパターン付レチクルを用い
て、ｉ線ステッパーＦＰＡ２００ｌｉＩ（キャノン製）
の表１１に示す露光エネルギーで露光した。このウエハ
ーをシクロヘキサノン／キシレン（７０／３０（ｖｏｌ
％））の現像液によりパドル現像後、表１１に示す溶媒
にてリンスし、得られた解像度を表１２に示す。実施例
のものは、いずれもシャープなパターンが得られた。こ
れらのウエハーをイナートオープンを用いて、窒素雰囲
気下、１４０℃１時間、３５０℃、２時間熱処理して、
表１２に示す厚みのポリイミドのパターンを得た。この
ポリイミド塗膜の引き剥がし試験、耐水性試験の結果お
よび引張強度、伸度を表１２に示す。

【０１０６】（参考例３７〜４０）表１３に示す種々の
ポリイミド前駆体５０ｇ、（Ｉ−１）２ｇ、（Ｍ−１）
６ｇ、（Ｓ−１）０．０５ｇ、（Ｓ−５）１ｇ、（Ｓ−
８）１．５ｇ、（Ｆ−１）１ｇ、（Ｚ−１）０．０５ｇ
をＮ−メチルピロリドン７５ｇに溶解して組成物（Ｗ−
３７）〜（Ｗ−４０）を調製した。これらの粘度および
塗膜の吸光度を表１３に示す。

【０１０７】これらの組成物を３インチシリコンウエハ
ー上にスピン塗布・乾燥した。得られた塗膜の厚みを表
１３に示す。この塗膜にテストパターン付レチクルを用
いて、表１３に示すｉ線ステッパー、露光条件にて露光
した。このウエハーをγ−ブチロラクトン／キシレン
（５０／５０（ｖｏｌ％））の現像液によりスプレー現
像液、キシレンによりリンスしたところ、いずれもシャ
ープなパターンが得られた。これらの解像度を表１３に
示す。このウエハーをイナートオーブンを用いて、窒素
雰囲気下、１４０℃１時間、３００℃、１時間熱処理し
て得られたポリイミド塗膜の引き剥がし試験、耐水性試
験結果および塗膜、引張強度、伸度を表１３に示す。

【０１０８】（参考例４１および４２）表１３に示すポ
リマー前駆体３３．３ｇに、（Ｉ−４）０．６ｇ、（Ｍ
−４）０．８ｇ、（Ｓ−４）０．０３ｇ、（Ｓ−７）
０．２ｇ、（Ｓ−８）０．１ｇ、（Ｆ−４）０．１ｇ、
（Ｚ−４）０．０１ｇを溶解して感光性組成物（Ｗ−４
１）および（Ｗ−４２）を調製した。これらの組成物の
粘度および塗膜の吸光度を表１３に示す。この組成物を
露光エネルギーを５００ｍＪ／ｃｍ² と代える他は、参
考例５と同様に処理したところ、いずれもシャープなパ
ターンが得られた。これらの解像度を表１３に示す。こ
のウエハーをイナートオーブンを用いて、窒素雰囲気
下、１４０℃１時間、３５０℃、１時間熱処理して得た
ポリイミド塗膜の引き剥がし試験、耐水性試験の結果お
よび塗膜、引張強度、伸度を表１３に示す。

【０１０９】（実施例４３〜４５）表１３に示すポリマ
ー前駆体７７ｇに、（Ｉ−３）０．２ｇ、（Ｍ−３）
０．８ｇ、（Ｓ−３）０．０２ｇ、（Ｓ−６）０．３
ｇ、（Ｓ−１０）０．１５ｇ、（Ｆ−３）０．１ｇ、
（Ｚ−３）０．０１ｇを溶解して感光性組成物（Ｗ−４
３）〜（Ｗ−４５）を調製した。これらの組成物の粘度
および塗膜の吸光度を表１３に示す。

【０１１０】これらの組成物を３インチシリコンウエハ
ー上にスピン塗布・乾燥した。得られた塗膜の厚みを表
１３に示す。この塗膜にレチクルを通してｉ線光源で表
１３に示す露光条件にて露光した。このウエハーをＮ，
Ｎ′−ジメチルアセトアミド／エタノール＝８０／２０
（ｖｏｌ％））の現像液によりスプレー現像液、イソプ
ロピルアルコールによりリンスしたところ、何れもシャ
ープなパターンが得られた。これらの解像度を表１３に
示す。このウエハーをイナートオープンを用いて、窒素
雰囲気下、１４０℃１時間、３５０℃、１時間熱処理し
て表１３に示す厚みのポリイミドのパターンを得た。ま
た、このポリイミド塗膜の引き剥がし試験、耐水性試験
の結果および引張強度、伸度を表１３に示す。

【０１１１】（参考例４６）ポリイミド前駆体（Ａ１−
３１）５０ｇ、（Ｉ−１）２ｇ、（Ｍ−１）６ｇ、（Ｓ
−１）０．０５ｇ、（Ｓ−５）１ｇ、（Ｓ−１０）１．
５ｇ、（Ｆ−１）１ｇおよび（Ｚ−１）０．０５ｇをＮ
−メチルピロリドン７５ｇに溶解して感光性組成物（Ｗ
−４６）を調製した。この組成物の粘度は４３ポイズ、
塗膜の吸光度は１．５であった。

【０１１２】この組成物を３インチシリコンウエハー上
にスピン塗布・乾燥して１３μｍ厚の塗膜を得た。この
塗膜にｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ−１５０５ｉ（ニコ
ン製）により、レチクルを通してｉ線光源で６００ｍＪ
／ｃｍ² のエネルギーで露光した。このウエハーをγ−
ブチロラクトン／キシレン＝５０／５０（ｖｏｌ／ｖｏ
ｌ％）の現像液によりスプレー現像後、キシレンにより
リンスしたところ、１０μｍライン／スペースの解像す
るシャープなパターンが得られた。このウエハーをイナ
ートオープンを用いて、窒素雰囲気下、１４０℃１時
間、３００℃、１時間熱処理して７μｍ厚のポリイミド
のパターンを得た。このフィルムは、引き剥がし試験お
よび耐水性試験のいずれにおいても応力８ｋｇ／ｍｍ²
の時点でエポキシ樹脂が破断、接着力、耐水性ともに良
好であった。また、このポリイミド塗膜の引張強度は１
４ｋｇ／ｍｍ² 、伸度は１５％であった。

【０１１３】（参考例４７および４８）表１４に示すポ
リマー前駆体５０ｇ、（Ｉ−５）２ｇ、（Ｍ−５）３
ｇ、（Ｓ−３）０．１ｇ、（Ｓ−９）０．５ｇ、（Ｆ−
５）１ｇ、（Ｚ−４）０．０２ｇをＮ−メチルピロリド
ンに溶解して感光性組成物（Ｗ−４７）〜（Ｗ−４８）
を調製した。これらの組成物の粘度および塗膜の吸光度
を表１４に示す。

【０１１４】この組成物を３インチシリコンウエハー上
にスピン塗布・乾燥した。得られた塗膜の厚みを表１４
に示す。この塗膜にｉ線ステッパーＮＳＲ−１５０５ｉ
（ニコン製）により、レチクルを通してｉ線光源でＷ−
４７に対しては５００ｍＪ／ｃｍ² 、Ｗ−４８に対して
は６００ｍＪ／ｃｍ² のエネルギーで露光した。このウ
エハーをシクロヘキサノン／キシレン＝７０／３０（ｖ
ｏｌ／ｖｏｌ％）の現像液によりパドル現像後、イソプ
ロピルアルコールによりリンスしたところ、いずれもシ
ャープなパターンが得られた。解像度を表１４に示す。
このウエハーをイナートオーブンを用いて、窒素雰囲気
下、１４０℃１時間、３５０℃、１時間熱処理して表１
４に示す厚みのポリイミドのパターンを得た。また、こ
のポリイミド塗膜の引き剥がし試験、耐水性試験の結果
および引張強度、伸度を表１４に示す。

【０１１５】（参考例４９）ポリイミド前駆体（Ａ１−
３１）を（Ａ１−３４）に代える他は参考例４６と同様
にして感光性組成物（Ｗ−４９）を調製した。この組成
物の粘度は４４ポイズ，塗膜の吸光度は１．０であっ
た。この組成物を露光エネルギーを２００ｍＪ／ｃｍ²
に代えるほかは参考例４６と同様に処理して２０μｍ厚
の塗膜を得、現像液の解像度を測定したところ、１５μ
ｍライン／スペースの解像するシャープなパターンが得
られた。このウエハーを実施例４６と同様に熱処理して
１１μｍ厚のポリイミドのパターンを得た。このフィル
ムは、引き剥がし試験、耐水性試験ともに応力８ｋｇ／
ｍｍ² の時点でエポキシ樹脂を破断し、接着性、耐水性
ともに良好であった。また、このポリイミド塗膜の引張
強度は１４ｋｇ／ｍｍ² 、伸度は３０％であった。

【０１１６】（参考例５０および５１）表１４に示すポ
リイミド前駆体５０ｇ、（Ｉ−５）２ｇ、（Ｍ−５）３
ｇ、（Ｓ−３）０．１ｇ、（Ｓ−９）０．５ｇ、（Ｆ−
５）１ｇ、（Ｚ−４）０．０２ｇをＮ−メチルピロリド
ンに溶解して感光性組成物（Ｗ−５０）および（Ｗ−５
１）を調製した。これらの粘度および塗膜の吸光度を表
１４に示す。これらの組成物を露光エネルギーをＷ−５
０に対して２００ｍＪ／ｃｍ² 、Ｗ−５１に対し５００
ｍＪ／ｃｍ² とする他は参考例５と同様に処理してシャ
ープなパターンを得た。その解像度を表１４に示す。こ
のウエハーをイナートオープンを用いて、窒素雰囲気
下、１４０℃１時間、３５０℃、１時間熱処理して得た
ポリイミド塗膜引き剥がし試験、耐水性試験の結果およ
び膜厚、引張強度、伸度を表１４に示す。

【０１１７】（参考例５２）ポリイミド前駆体を（Ａ１
−３１）に代えて（Ａ１−３７）とし、Ｎ−メチルピロ
リドン８０ｇを用いたほかは実施例４６と同様にして感
光性組成物（Ｗ−５２）を調製した。この組成物の粘度
は３０ポイズ、塗膜の吸光度は１．２であった。この組
成物を参考例４６と同様に処理して１３μｍ厚の塗膜を
得、現像後の解像度を測定したところ、１０μｍライン
／スペースの解像するシャープなパターンが得られた。
このウエハーを参考例４６と同様に熱処理して７μｍ厚
のポリイミドのパターンを得た。このフィルムは、引き
剥がし試験、耐水性試験ともに応力８ｋｇ／ｍｍ² の時
点でエポキシ樹脂を破断し、接着力、耐水性ともに良好
であった。また、このポリイミド塗膜の引張強度は１４
ｋｇ／ｍｍ² 、伸度は２５％であった。

【０１１８】（参考例５３および５４）表１５に示す種
々のポリイミド前駆体５０ｇを用いた他は参考例６と同
様にして感光性組成物（Ｗ−５３）および（Ｗ−５４）
を調製した。これらの組成物の粘度及び塗膜の吸光度を
表１５に示す。これらの組成物を、参考例６と同様の方
法で処理して得られたパターンの解像度、また、加熱硬
化後のポリイミド塗膜の引き剥がし試験、耐水性試験の
結果および膜厚、引張強度、伸度を表１５に示す。

【０１１９】（比較例７）ポリマー前駆体（Ａ１−８）
に代えて（Ａ１−３８）を用い、参考例６と同様にして
感光性組成物（ＷＲ−７）を調製した。この組成物の粘
度は６０．２ポイズ、塗膜の吸光度は２．０であった。
次に、これらの組成物を参考例６と同様に処理して、１
２μｍの塗膜を得、現像後の解像度を測定したところ、
強い逆台形性のパターン断面形状により、ライン／スペ
ースのラインが流れ、実用上問題があった。このウエハ
ーから、参考例６と同様の方法で７μｍ厚のポリイミド
のパターンを得た。このフィルムは、引き剥がし試験で
は応力５ｋｇ／ｍｍ² で破断し、耐水性試験では３ｋｇ
／ｍｍ²以下に低下した。また、このポリイミド塗膜の
引張強度は１４ｋｇ／ｍｍ² 、伸度は３０％であった。

【０１２０】＜その他の物性試験＞以下に、感光性組成
物、およびそれから得られるポリイミド塗膜の種々の物
性を測定し、その結果を表１６〜１７に示す。測定方
法、評価は以下のとおりである。 （１）保存安定性試験 実施例、参考例１〜５４および比較例１〜６で製造した
感光性組成物（Ｗ−１）〜（Ｗ−５４）および（ＷＲ−
１）〜（ＷＲ−６）を４０℃でのオープン中で５日間保
持した。保持後の粘度変化、パターン形成能力を測定す
ることにより、組成物の熱安定性を調べた。 評価：±５％以上の粘度変化なく、保持前と同様に塗
布、パターン形成可能・・・良好（○） ±２５％までの粘度変化が認められるが、塗布回転数の
変更により塗布、パターン形成可能・・・実用上問題な
し（△） ±２５％を超える粘度変化が認められるが、塗布不可能
・・・不良（×）

【０１２１】（２）長時間現像の影響 実施例１〜５４、比較例４および６と同様の条件で感光
性組成物（Ｗ−１）〜（Ｗ−５４）、（ＷＲ−４）およ
び（ＷＲ−６）を用いて塗布、露光を行い、次いで実施
例、参考例１〜５４、比較例４、６において行った現像
よりも３０％長い時間現像を行った後リンスしてパター
ンを得た。 評価：シャープなパターンが得られた・・・・・・・・・・良好（○） 僅かにパターンの膨潤あり・・・・・・・実用上問題なし（△） 露光部分が一部膨潤、溶解し、解像せず・・・・・・不良（×）

【０１２２】（３）ポリイミド塗膜の耐熱性試験 実施例、参考例１〜２８及び比較例３で得られたポリイ
ミドフィルムを、（ｉ）２８０℃のハンダ浴上に２０秒
間おいた場合および（ｉｉ）３００℃に加熱した金属の
てこを２秒間押し当てた場合のフィルムの変化を観察し
た。 評価：（ｉ）変化なし・・・・・・・・・・・・・・・・・良好（○） 収縮が起こり、一部膨潤・・・・・実用上問題なし（△） 溶解し、回収不可能・・・・・・・・・・・・不良（×） （ｉｉ）大きな変化なし・・・・・・・・・・・・・・良好（○） 跡が生じる・・・・・・・・・・・実用上問題なし（△） 穴が生じる・・・・・・・・・・・・・・・・不良（×）

【０１２３】（４）ポリイミドフィルムの伸度 参考例８、２７，２８、３０および５４、比較例１、２
および７で得られたポリイミドフィルムをそれぞれ沸騰
水中に４８時間保持した後、５０℃のオーブン中で２時
間乾燥し、フィルムの伸度を測定した。参考例８、２
７、２８からのフィルムの沸騰後の伸度はそれぞれ９０
％が８５％、２７％が３０％、６５％が６５％であり、
沸騰水中でのフィルムの伸度の変化はほとんど認められ
なかった。参考例３０および５４は、夫々、１０％が５
％以下に、３０％が１５％に低下した。比較例１よび７
ではそれぞれ、３０％が２２％、３０％が１０％に低下
した。その比較例２では、８％が２％以下となり、伸度
測定ができなかった。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】

【表２】

【０１２６】

【表３】

【０１２７】

【表４】

【０１２８】

【表５】

【０１２９】

【表６】

【０１３０】

【表７】

【０１３１】

【表８】

【０１３２】

【表９】

【０１３３】

【表１０】

【０１３４】

【表１１】

【０１３５】

【表１２】

【０１３６】

【表１３】

【０１３７】

【表１４】

【０１３８】

【表１５】

【０１３９】

【表１６】

【０１４０】

【表１７】

【０１４１】

【発明の効果】本発明の感光性組成物によれば、今後半
導体装置の製造におけるフォトリソグラフィ工程で一般
化してくるｉ線露光プロセスによって、高い解像度でポ
リイミドのパターンを得ることができる。従って、従来
のように複雑かつ有毒な物質を使用する非感光重合体を
用いることなく、簡便にポリイミド塗膜を得ることがで
きる。また、本発明の感光性組成物から加熱変換後に得
られるポリイミドフィルムは耐水性及び基材との接着性
において優れたものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１４ 7/031 Ｈ０１Ｌ 21/027 21/312 Ｂ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）一般式（Ｉ）で表わされる繰り返
   し単位を有し、アミド結合濃度１．５ｍｏｌ／ｋｇ以上
   である芳香族ポリイミド前駆体、 【化１】 〔式中Ｘは四価のフッ素原子を含まない芳香族基又は２
   〜４個のフッ素原子を含まない芳香族基が単結合、エー
   テル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、メチレ
   ン結合、スルホキシド結合及びスルホン結合の中から選
   ばれた少なくとも１種の結合を介して結合した化学構造
   をもつ四価の有機基であって、−ＣＯＲ基及び−ＣＯ
   Ｒ′基と−ＣＯＮＨ−基とは互にオルト位置にあり、Ｒ
   とＲ′は各々独立に−ＮＨＲ₂ 、−Ｏ^- Ｎ⁺ Ｒ₃ Ｒ₄ Ｒ
   ₅ Ｒ₆ 又は−ＯＨ（ただしＲ₂ 及びＲ₃ それぞれ独立に
   かつ一種類とは限らず、エチレン性不飽和結合を有する
   有機基、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 及びＲ₆ は各々水素又は炭素数１〜
   ６の炭化水素基）であり、少なくとも一部の繰り返し単
   位中のＲ又Ｒ′は−ＯＨ以外の残基であり、Ｙはフッ素
   原子を含まない二価の芳香族基又は２〜６個の芳香族基
   が単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニ
   ル結合、メチレン結合、２，２−プロピレン結合、スル
   ホキシド結合及びスルホン結合の中から選ばれた少なく
   とも１種の結合を介して相互に連結した化学構造をも
   つ、フッ素原子を含まない二価の有機基である〕 （Ｂ）光重合開始剤、及び （Ｃ）溶剤 を含む感光性組成物において、上記の芳香族ポリイミド
   前駆体ポリマーにおける（ｉ）アミド結合濃度が２．４
   ２ｍｏｌ／ｋｇ以下であること、及び／又は（ｉｉ）Ｘ
   が結合基の存在する芳香族基において非プロトン性の電
   子供与基によって置換された芳香族基の化学構造を有す
   る四価の基であること、及び／又は（ｉｉｉ−２）Ｙが
   一般式（ＩＩ） 【化２】 〔式中Ａは−ＣＨ₂ −、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ
   −、−Ｓ−、ｍ−ジオキシフェニレン基、ｐ−ジオキシ
   フェニレン基または一般式（ＩＩ−１） 【化３】 （式中Ｂは−ＣＨ₂ −、−ＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｏ
   −、−Ｓ−、ｍ−ジオキシフェニレン基、ｐ−ジオキシ
   フェニレン基、ｋは０または１）で示される基、ｍは０
   または１〕で示される二価の基であること、又は（ｉｉ
   ｉ−３）一般式（ＩＩＩ） 【化４】 で示される二価の基であること、又は（ｉｉｉ−４）結
   合基の存在する芳香族基またはこれとエーテル結合を介
   して隣接する芳香族基において非プロトン性の電子吸引
   基によって置換された芳香族基の化学構造を有する二価
   の基であること、を特徴とし、かつ上記の感光性組成物
   を塗布乾燥後に形成される感光性組成物のフィルムの波
   長３６５ｎｍにおける吸光度が、膜厚１０μｍ当り１．
   ５以下であることを特徴とする感光性組成物。
2. 【請求項２】 芳香族ポリイミド前駆体が請求項１にお
   ける条件（ｉ）を満足する請求項１の感光性組成物。
3. 【請求項３】 芳香族ポリイミド前駆体が請求項１にお
   ける条件（ｉｉｉ−２）又は（ｉｉｉ−３）を満足する
   請求項１の感光性組成物。
4. 【請求項４】 一般式（Ｉ）のＸが２〜４個の芳香族基
   が単結合、エーテル結合、カルボニル結合、スルホン結
   合の中から選ばれた少なくとも１種の結合を介して相互
   に連結した化学構造をもつ四価の有機基である請求項１
   の感光性組成物。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）のＹが２〜６個の芳香族基
   が単結合、エーテル結合、カルボニル結合及びスルホン
   結合の中から選ばれた少なくとも１種の結合を介して相
   互に連結した化学構造をもつ二価の有機基である請求項
   １の感光性組成物。
6. 【請求項６】 以下の工程： （Ａ）芳香族ポリイミド前駆体（ａ）と光重合開始剤
   （ｂ）と溶剤（ｃ）を含む感光性組成物の基材への塗布
   工程、（Ｂ）ｉ線を光源とした塗膜の露光工程、（Ｃ）
   現像液による非露光部分の除去工程、および（Ｄ）得ら
   れたパターンの加熱処理工程からなり、上記感光性組成
   物が請求項１の感光性組成物であることを特徴とするポ
   リイミドパターンの形成方法。