JPH084015B2 - 有機電解質二次電池 - Google Patents
有機電解質二次電池Info
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
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- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、負極にリチウムなどを用いた有機電解質二
次電池の改良に関するものであり、特に有機電解質の改
良により、電池の過放電特性の向上を目指すものであ
る。
次電池の改良に関するものであり、特に有機電解質の改
良により、電池の過放電特性の向上を目指すものであ
る。
従来の技術 負極にリチウムやリチウム合金、正極に、活物質とし
ての二硫化チタン（TiS2）や、二酸化マンガン（Mn
O2），五二酸化クロム（Cr2O5）に、導電剤としてのア
セチレンブラックなどの炭素粉を混合して作製された電
極を用いた有機電解質二次電池の研究が活発に行われて
いる。これらの電池には、プロピレンカーボネート（P
C）やエチレンカーボネート（EC）などのカーボネート
類に、ジメトキシエタン（DME）や、２−メチルテトラ
ヒドロフラン（２−Me−THF）などのエーテル類を混合
した有機溶媒に、過塩素リチウム（LiClO4）やリチウム
ヘキサクロロアルシネート（LiAsF6）をリチウム塩とし
て溶解した有機電解質が用いられて来た。
ての二硫化チタン（TiS2）や、二酸化マンガン（Mn
O2），五二酸化クロム（Cr2O5）に、導電剤としてのア
セチレンブラックなどの炭素粉を混合して作製された電
極を用いた有機電解質二次電池の研究が活発に行われて
いる。これらの電池には、プロピレンカーボネート（P
C）やエチレンカーボネート（EC）などのカーボネート
類に、ジメトキシエタン（DME）や、２−メチルテトラ
ヒドロフラン（２−Me−THF）などのエーテル類を混合
した有機溶媒に、過塩素リチウム（LiClO4）やリチウム
ヘキサクロロアルシネート（LiAsF6）をリチウム塩とし
て溶解した有機電解質が用いられて来た。
発明が解決しようとする問題点 従来のPCは誘電率が大であり、LiClO2などのリチウム
塩をイオン解離させる能力は大きいが、PCそのものの粘
度が大であるため、有機電解質の有機溶媒にこれを用い
た電池では、高率放電時に電圧の低下、正極の利用率の
低下が起こる。一方、DMEや２−Me−THFなどのエーテル
類では粘度は小さいが誘電率が小さいため、LiClO4など
のリチウム塩を十分な割合でイオン解離させることがで
きず、これら有機溶媒を用いた有機電解質二次電池では
高率放電時に、電池電圧の低下や利用率の低下が起こっ
た。このため、PCやECなどのカーボネート類と、エーテ
ル類を混合して、十分なリチウム塩のイオン解離を得る
とともに、粘度の低下を図って、電池の放電特性を向上
させて来た。しかし、これらの電解質中で電池を過放電
させると、正極の電位の低下に伴い、活物質表面や、導
電剤に使用している炭素粉の表面で有機電解質を構成し
ているPCやECなどカーボネート類の有機溶媒の分解が起
こり、分解生成物が正極粒子表面を覆って、以後の充放
電特性は、急激に低下した。
塩をイオン解離させる能力は大きいが、PCそのものの粘
度が大であるため、有機電解質の有機溶媒にこれを用い
た電池では、高率放電時に電圧の低下、正極の利用率の
低下が起こる。一方、DMEや２−Me−THFなどのエーテル
類では粘度は小さいが誘電率が小さいため、LiClO4など
のリチウム塩を十分な割合でイオン解離させることがで
きず、これら有機溶媒を用いた有機電解質二次電池では
高率放電時に、電池電圧の低下や利用率の低下が起こっ
た。このため、PCやECなどのカーボネート類と、エーテ
ル類を混合して、十分なリチウム塩のイオン解離を得る
とともに、粘度の低下を図って、電池の放電特性を向上
させて来た。しかし、これらの電解質中で電池を過放電
させると、正極の電位の低下に伴い、活物質表面や、導
電剤に使用している炭素粉の表面で有機電解質を構成し
ているPCやECなどカーボネート類の有機溶媒の分解が起
こり、分解生成物が正極粒子表面を覆って、以後の充放
電特性は、急激に低下した。
したがって、カーボネート類を使わない有機電解質、
または使用量を減らした有機電解質の利用が考えられる
が、先に示したように電池電圧の低下などの問題があっ
た。
または使用量を減らした有機電解質の利用が考えられる
が、先に示したように電池電圧の低下などの問題があっ
た。
本発明は上記従来技術の問題点に鑑み、有機電解質を
改良して、高率放電で電池電圧や利用率の低下のない、
かつ過放電特性にも優れた有機電解質二次電池を提供す
ることを目的とする。
改良して、高率放電で電池電圧や利用率の低下のない、
かつ過放電特性にも優れた有機電解質二次電池を提供す
ることを目的とする。
問題点を解決するための手段 本発明は、無水コハク酸を添加した有機電解質を使用
することを特徴とする有機電解質電池である。
することを特徴とする有機電解質電池である。
作用 本発明はECを用いた有機電解質を発想の基としてい
る。先に述べたようにエーテル類のみの溶媒にリチウム
塩を溶解した有機電解質を用いた電池では、リチウム塩
のイオン解離が不十分で高率放電で電池電圧の低下が起
こった。ECは室温では固体であるが、エーテル類例えば
２−Me−THFに添加すると均一な溶液となり混合溶媒を
作るとされている。そしてこの混合溶媒にリチウム塩を
溶解するとECの作用によりリチウム塩のイオン解離が十
分となり、有機電解質のイオン電導度の上昇とともに、
電池の放電電圧も上昇することが知られている。このこ
とはECのようにたとえ室温で固体であっても、エーテル
類などのイオン解離能力の小さい溶媒に添加され均一な
溶液となる場合には、リチウム塩のイオン解離が大きく
なる場合があることを示している。
る。先に述べたようにエーテル類のみの溶媒にリチウム
塩を溶解した有機電解質を用いた電池では、リチウム塩
のイオン解離が不十分で高率放電で電池電圧の低下が起
こった。ECは室温では固体であるが、エーテル類例えば
２−Me−THFに添加すると均一な溶液となり混合溶媒を
作るとされている。そしてこの混合溶媒にリチウム塩を
溶解するとECの作用によりリチウム塩のイオン解離が十
分となり、有機電解質のイオン電導度の上昇とともに、
電池の放電電圧も上昇することが知られている。このこ
とはECのようにたとえ室温で固体であっても、エーテル
類などのイオン解離能力の小さい溶媒に添加され均一な
溶液となる場合には、リチウム塩のイオン解離が大きく
なる場合があることを示している。
無水コハク酸は、ECと同じように20℃では固体であ
る。しかし、DMEや２−Me−THFに添加すると均一な溶液
ができる。この無水コハク酸を添加したエーテル類の溶
液にLiClO4などのリチウム塩を溶解させると、リチウム
塩は十分にイオン解離した。この有機電解質を用いた電
池では、従来のPCやECとエーテル類との混合溶媒にリチ
ウム塩を溶解した有機電解質を利用した電池に比べ同等
もしくは以上の充放電特性が得られた。また、過放電を
行っても有機電解質中にPCやECを用いていないので、PC
やECの分解は起こらず、その後の充放電特性も良好であ
った。本発明はPCやECなどのカーボネート類を利用しな
い有機電解質のみに限定するものではない。無水コハク
酸を添加することにより、有機電解質中のPCやECの量を
減らすことができ、その分過放電特性を改善できるから
である。この無水コハク酸は有機電解質の中でイオン解
離という溶媒の役割を果たしているが溶媒でないことは
明らかである。有機電解質への添加剤と考えるべきであ
る。
る。しかし、DMEや２−Me−THFに添加すると均一な溶液
ができる。この無水コハク酸を添加したエーテル類の溶
液にLiClO4などのリチウム塩を溶解させると、リチウム
塩は十分にイオン解離した。この有機電解質を用いた電
池では、従来のPCやECとエーテル類との混合溶媒にリチ
ウム塩を溶解した有機電解質を利用した電池に比べ同等
もしくは以上の充放電特性が得られた。また、過放電を
行っても有機電解質中にPCやECを用いていないので、PC
やECの分解は起こらず、その後の充放電特性も良好であ
った。本発明はPCやECなどのカーボネート類を利用しな
い有機電解質のみに限定するものではない。無水コハク
酸を添加することにより、有機電解質中のPCやECの量を
減らすことができ、その分過放電特性を改善できるから
である。この無水コハク酸は有機電解質の中でイオン解
離という溶媒の役割を果たしているが溶媒でないことは
明らかである。有機電解質への添加剤と考えるべきであ
る。
実 施 例 以下に本発明の実施例を説明する。
（実施例１） 負極に直径17.5mm,厚さ0.5mmの円板状リチウムを用い
た。この時の理論充填量は247mAhである。正極には、二
酸化マンガン100重量に導電剤としてのアセチレンブラ
ック10重量部、結着剤としてのポリ四フッ化エチレン樹
脂10重量部を加えた合剤0.4gを、直径17.5mmの円盤状に
圧縮成形したものを用いた。この正極の理論充填容量は
103mAhであった。この正極，負極を用いて第１図に示し
た扁平形電池を構成し、有機電解質の違いによる特性差
を検討した。
た。この時の理論充填量は247mAhである。正極には、二
酸化マンガン100重量に導電剤としてのアセチレンブラ
ック10重量部、結着剤としてのポリ四フッ化エチレン樹
脂10重量部を加えた合剤0.4gを、直径17.5mmの円盤状に
圧縮成形したものを用いた。この正極の理論充填容量は
103mAhであった。この正極，負極を用いて第１図に示し
た扁平形電池を構成し、有機電解質の違いによる特性差
を検討した。
第１図において、１は電池ケース、２は封口板、３は
負極、４はセパレータ、５は正極、６はガスケットであ
る。
負極、４はセパレータ、５は正極、６はガスケットであ
る。
有機電解質のリチウム塩にはLiClO4を用いて、その濃
度はすべて１モル/lとした。DME10モルに対して無水コ
ハク酸５モルを添加して均一溶液を作り、これにリチウ
ム塩を溶解して有機電解質とした。この電解質を用いた
電池をＡとする。同じく２−Me−THF10モルに対して５
モルの無水コハク酸を添加して、これにリチウム塩を溶
解した有機電解質を用いた電池をＢとする。また従来例
として、モル比で5:10のPCとDMEの混合溶媒を用い、こ
れにリチウム塩を溶解した有機電解質を用いた電池を
Ｃ、同じく5:10のPCと２−Me−THFを用いた電池をＤ、
２−Me−THF単独溶媒を用いた電池をＥとする。
度はすべて１モル/lとした。DME10モルに対して無水コ
ハク酸５モルを添加して均一溶液を作り、これにリチウ
ム塩を溶解して有機電解質とした。この電解質を用いた
電池をＡとする。同じく２−Me−THF10モルに対して５
モルの無水コハク酸を添加して、これにリチウム塩を溶
解した有機電解質を用いた電池をＢとする。また従来例
として、モル比で5:10のPCとDMEの混合溶媒を用い、こ
れにリチウム塩を溶解した有機電解質を用いた電池を
Ｃ、同じく5:10のPCと２−Me−THFを用いた電池をＤ、
２−Me−THF単独溶媒を用いた電池をＥとする。
各電池を2mAで2Vまで放電し、3.9Vまで充電するサイ
クルを10サイクルまで行い、11サイクル目以降は放電を
電池端子電圧が0Vになるまで行った。第２図には、各電
池の15サイクル目の放電曲線を示す。これより、過放電
を行った場合でも、本発明の無水コハク酸を添加した有
機電解質を用いた二次電池では、良好な充放電サイクル
が可能であることがわかる。また、過放電を行う前の８
サイクル目の電池の放電曲線を第３図に示す。２−Me−
THFに無水コハク酸を添加した有機電解質を用いたＢの
電池は、リチウム塩を溶解するのに２−Me−THF単独溶
媒を使った電池Ｅ、従来のPCと２−Me−THFとの混合溶
媒を有機電解質に用いた電池Ｄと同等もしくは、それ以
上の性能を示すことがわかる。
クルを10サイクルまで行い、11サイクル目以降は放電を
電池端子電圧が0Vになるまで行った。第２図には、各電
池の15サイクル目の放電曲線を示す。これより、過放電
を行った場合でも、本発明の無水コハク酸を添加した有
機電解質を用いた二次電池では、良好な充放電サイクル
が可能であることがわかる。また、過放電を行う前の８
サイクル目の電池の放電曲線を第３図に示す。２−Me−
THFに無水コハク酸を添加した有機電解質を用いたＢの
電池は、リチウム塩を溶解するのに２−Me−THF単独溶
媒を使った電池Ｅ、従来のPCと２−Me−THFとの混合溶
媒を有機電解質に用いた電池Ｄと同等もしくは、それ以
上の性能を示すことがわかる。
（実施例２） 無水コハク酸は室温で固体であるため、有機電解質を
構成するには、溶媒へ添加して溶解させることが必要で
ある。添加量を検討するために実施例１と同じ構成の電
池を作り、充放電特性を調べた。DME10モルに対して無
水コハク酸の添加量を変えて溶液を作り、これに１モル
/lとなるようにリチウムヘキサフルオロフォスフェート
（LiPF6）を溶解して有機電解質とした。充放電条件
は、実施例１と同様に行った。第４図には、DME10モル
に対して添加する無水コハク酸のモル数を変えた有機電
解質を用いた電池において過放電を行った時の第15サイ
クル目の放電容量をプロットした。DME10モルに対し
て、無水コハク酸が１モル未満では、LiPF6のイオン解
離が不十分であると思われる放電容量の低下が見られ、
また30モルを超えると粘度が増し全ての無水コハク酸が
DMEに溶解しなくなる。このため、無水コハク酸とDMEの
比率は、1:10から30:10が良い。
構成するには、溶媒へ添加して溶解させることが必要で
ある。添加量を検討するために実施例１と同じ構成の電
池を作り、充放電特性を調べた。DME10モルに対して無
水コハク酸の添加量を変えて溶液を作り、これに１モル
/lとなるようにリチウムヘキサフルオロフォスフェート
（LiPF6）を溶解して有機電解質とした。充放電条件
は、実施例１と同様に行った。第４図には、DME10モル
に対して添加する無水コハク酸のモル数を変えた有機電
解質を用いた電池において過放電を行った時の第15サイ
クル目の放電容量をプロットした。DME10モルに対し
て、無水コハク酸が１モル未満では、LiPF6のイオン解
離が不十分であると思われる放電容量の低下が見られ、
また30モルを超えると粘度が増し全ての無水コハク酸が
DMEに溶解しなくなる。このため、無水コハク酸とDMEの
比率は、1:10から30:10が良い。
（実施例３） 過放電を行うと分解するPCやEC存在下での無水コハク
酸添加の効果を調べた。実施例１と同様の電池を用い、
有機電解質に使うリチウム塩の種類濃度も同じにした。
モル比でPCとDMEが5:10の混合溶媒に無水コハク酸を５
の割合で添加し、これにリチウム塩を溶解して有機電解
質とした。この有機電解質を用いた電池をＦとする。従
来例として、PC:DMEが5:10の混合溶媒にリチウム塩を溶
解した有機電解質を用いた電池をＧとする。実施例１と
同じ条件で充放電を行った。
酸添加の効果を調べた。実施例１と同様の電池を用い、
有機電解質に使うリチウム塩の種類濃度も同じにした。
モル比でPCとDMEが5:10の混合溶媒に無水コハク酸を５
の割合で添加し、これにリチウム塩を溶解して有機電解
質とした。この有機電解質を用いた電池をＦとする。従
来例として、PC:DMEが5:10の混合溶媒にリチウム塩を溶
解した有機電解質を用いた電池をＧとする。実施例１と
同じ条件で充放電を行った。
第５図には、過放電を行った第15サイクル目の放電曲
線を示す。これより、従来のPCとDMEの混合溶媒に、さ
らに無水コハク酸を添加した時にも、過放電特性が向上
していることがわかる。
線を示す。これより、従来のPCとDMEの混合溶媒に、さ
らに無水コハク酸を添加した時にも、過放電特性が向上
していることがわかる。
以上の実施例は、正極活物質にMnO2を用いた場合を示
したが、TiS2やCr2O5や八三酸化クロム（Cr3O8）を用い
た場合にも同様な効果が見られた。
したが、TiS2やCr2O5や八三酸化クロム（Cr3O8）を用い
た場合にも同様な効果が見られた。
発明の効果 以上のように、本発明により、過放電特性に優れた電
池が得られる。
池が得られる。
第１図は本発明の一実施例の有機電解質電池の縦断面
図、第２図は各種有機電解質を用いた電池の過放電を行
った後の充放電での放電特性図、第３図は過放電を行う
前の充放電での放電特性図、第４図はモル比で10のDME
に添加する無水コハク酸のモル数を変えた時の電池の放
電容量特性図、第５図は各種有機電解質を用いた電池の
過放電を行った後の充放電での放電特性図である。 A,B,F……本発明の実施例電池、C,D,E,G……従来電池。
図、第２図は各種有機電解質を用いた電池の過放電を行
った後の充放電での放電特性図、第３図は過放電を行う
前の充放電での放電特性図、第４図はモル比で10のDME
に添加する無水コハク酸のモル数を変えた時の電池の放
電容量特性図、第５図は各種有機電解質を用いた電池の
過放電を行った後の充放電での放電特性図である。 A,B,F……本発明の実施例電池、C,D,E,G……従来電池。
Claims (2)
- 【請求項１】負極と、正極と、リチウム塩を溶解した有
機電解質を有し、前記有機電解質中に無水コハク酸が添
加されていることを特徴とする有機電解質二次電池。 - 【請求項２】無水コハク酸の添加量が、有機電解質を構
成する有機溶媒に対して、モル比で1:10から30:10であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の有機電
解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62291104A JPH084015B2 (ja) | 1987-11-18 | 1987-11-18 | 有機電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62291104A JPH084015B2 (ja) | 1987-11-18 | 1987-11-18 | 有機電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01134872A JPH01134872A (ja) | 1989-05-26 |
| JPH084015B2 true JPH084015B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=17764501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62291104A Expired - Fee Related JPH084015B2 (ja) | 1987-11-18 | 1987-11-18 | 有機電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH084015B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2697365B2 (ja) * | 1991-05-30 | 1998-01-14 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| KR100801592B1 (ko) * | 2006-01-05 | 2008-02-11 | 제일모직주식회사 | 숙신산 및 트리메틸실릴 보레이트를 포함하는 비수성전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지 |
| JP5229527B2 (ja) | 2006-08-25 | 2013-07-03 | ソニー株式会社 | 二次電池用電解液および二次電池 |
-
1987
- 1987-11-18 JP JP62291104A patent/JPH084015B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01134872A (ja) | 1989-05-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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