JPH0864245A

JPH0864245A - 非水電解質電池

Info

Publication number: JPH0864245A
Application number: JP6200538A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Idota; 義雄井戸田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-08-25
Filing date: 1994-08-25
Publication date: 1996-03-08

Abstract

(57)【要約】【目的】高い放電作動電圧、大きな放電容量、かつ安全
性の高い非水電池を提供する。【構成】正極活物質、負極活物質、非水電解質からなる
非水二次電池に関し、負極活物質の少なくとも１つはカ
ルボン酸金属塩を用いることから成る非水二次電池

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、放電特性、サイクル性
および安全性を改良した非水二次電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】非水二次電池用遷移金属金属酸化物の正
極活物質としては、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃、γ-
βＭｎＯ₂とＬｉＭｎ₂Ｏ₄の複合酸化物、γ- βＭｎＯ₂
とＬｉ ₂ＭｎＯ₃の複合酸化物、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ
_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、非晶質Ｖ₂Ｏ₅、
Ｖ₆Ｏ₁₃、ＬｉＶ₃Ｏ₈、ＶＯ₂（Ｂ）、ＴｉＳ₂、Ｍｏ
Ｓ₂、ＭｏＯ₃、ＬｉＭｏ₂Ｏ₄などが特開昭５８−２２０
３６２号公報及び同５５−１３６１３１号公報に記載さ
れている。また、同じく負極活物質としては、リチウム
金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを用いる
と充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長し、内部ショ
ートしたり、その樹枝状金属自体の活性が高く、発火す
る危険をはらんでいる。これに対して、最近、リチウム
を挿入・放出することができる焼成炭素質材料が実用さ
れるようになってきた。この炭素質材料の欠点は、それ
自体が導電性をもつので、過充電や急速充電の際に炭素
質材料の上にリチウム金属が析出することがあり、結
局、樹枝状金属を析出してしまうことになる。これを避
けるために、充電器を工夫したり、正極活物質量を少な
くして、過充電を防止する方法を採用したりしている
が、後者の方法では、活物質物質の量が限定されるの
で、そのため、放電容量も制限されてしまう。また、炭
素質材料は密度が比較的小さいため、体積当りの容量が
低いという二重の意味で放電容量が制限されてしまうこ
とになる。これに対して、リチウム金属やリチウム合金
または炭素質材料以外の負極活物質物質としては、リチ
ウムを吸蔵・放出することができるＴｉＳ₂、ＬｉＴｉ
Ｓ₂、ルチル構造の遷移金属酸化物、例えば、ＷＯ₂、Ｌ
ｉ_xＦｅ（Ｆｅ₂）Ｏ₄などのスピネル化合物、電気化学
的に合成されたＦｅ₂Ｏ₃のリチウム化合物、Ｎｂ₂Ｏ₅、
酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、酸化コバルト、
ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄が知られている。これらの
化合物はいずれも酸化還元電位が高いので、３Ｖ級の高
放電電位を持ち、かつ高容量の非水二次電池は実現され
ていない。これらに負極活物質は結晶構造が充放電前後
で基本的に変化しないことが共通した性質を持ってい
る。これらに対して、充電すると、（例えば、リチウム
を吸収すると）結晶構造が変化するが、その変化した構
造（例えば非晶質）はその後の充放電前後で基本的に変
化しないタイプの材料が提案されている。その例とし
て、ＬｉＣｏＶＯ₄が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、放電
特性を改良し、安全性を高め、さらにサイクル性の高い
非水電池を得ることである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は、正極活物
質、負極活物質、非水電解質からなる非水二次電池にお
いて、該負極活物質はカルボン酸金属塩を含む化合物を
用いることにより達成することができた。

【０００５】本発明のカルボン酸金属塩と共に用いられ
る好ましい負極材料としては、軽金属、軽金属合金、炭
素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲナイド、有機高
分子化合物から選ばれる。特に好ましくは、炭素質化合
物、無機酸化物、有機高分子化合物を含む材料である。
これらは単独でも、組合せで用いても良い。例えば、軽
金属と炭素質化合物、軽金属と無機酸化物、軽金属、炭
素質化合物と無機酸化物などの組合せも好ましい。本発
明で用いられる負極活物質は好ましくは、充電すると、
（例えば、リチウムを吸収すると）結晶構造が変化する
が、その変化した構造（例えば非晶質）はその後の充放
電前後で基本的に変化しないタイプの化合物である。本
発明の負極活物質はカルボン酸金属塩を含むことが好ま
しい。カルボン酸は、Ｃ2〜Ｃ6の飽和ポリカルボン酸あ
るいはＣ6〜Ｃ17の飽和モノカルボン酸から選ばれた酸
が好ましい。それらの中でも、シュウ酸、酒石酸、エチ
レンジアミン四酢酸、エチレンジアミン三酢酸、クエン
酸、乳酸が好ましい。添加量は負極活物質に対し５〜１
００モル％、好ましくは１０〜１００モル％、更に好ま
しくは２０〜１００モル％である。カチオンの化合物と
しては、遷移金属あるいは半金属から選ばれる。これら
を単独、または複数組み合わせて含ませてもよい。遷移
金属とは、原子番号２１のＳｃから３０のＺｎまで、３
９のＹから４８のＣｄまで、５７のＬａから８０のＨｇ
のことであり、半金属とは、周期律表 IIIＢ〜Ｖ族Ｂ
（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、
Ｂｉ）のことである。それらの中でも、Ｖ、Ｃｏ、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ
を含ませることが好ましい。特に、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、
Ｇｅが好ましい。カルボン酸塩としては、シュウ酸亜
鉛、シュウ酸マンガン（＋２）、シュウ酸錫（＋２）、
エチレンジアミン４酢酸錫（＋４）、シュウ酸ゲルマニ
ウム（＋２）、乳酸アルミニウムが特に好ましい。本発
明の化合物に、遷移金属や半金属のほかに、Ｐ、Ｂ、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇを含ませてもよい。含ませる
量は０〜２０重量％が好ましい。

【０００６】また、本発明の副次的効果として、電池が
過充電されたり、高温に曝されたときに、発火または暴
発する前に、本発明のカルボン酸塩が脱炭酸して炭酸ガ
スを放出して、内圧を上昇させて、安全弁を破壊して内
圧を下げ、また電流を遮断して、被害を軽度にすること
ができる。上記の正極活物質の他に、本発明で用いられ
る好ましい正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸
化物が挙げられる。特に好ましくは、Ｌｉ_xＭ_yＯ_z（こ
こでＭ＝Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少な
くとも１種を主体）、ｘ＝０．３〜１．１、ｙ＝１ある
いは２、ｚ＝１．５〜５）があげられる。またこれら
に、リチウム以外のアルカリ金属、アルカリ土類金属、
上記Ｍ以外の遷移金属、あるいは、周期律表III Ｂ〜Ｖ
族Ｂ（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ
ｂ、Ｂｉ）などを含んでもよい。また、Ｐ、Ｂなどを含
んでもよい。添加量は０〜１５モル％が好ましい。本発
明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物
正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌ
ｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_b
Ｆｅ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭ
ｎ₂Ｏ₃、Ｌｉ_xＭｎ_bＣｏ_2-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＮｉ
_2-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＶ_2-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＦｅ_1-bＯ
_z（ここでｘ＝０．３〜１．１、ａ＝０．１〜０．９、
ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜５）があげられ
る。本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移
金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_x
ＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ
_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z（ここでｘ＝０．３〜１．１、ａ＝０．
１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜
２．３）があげられる。

【０００７】該軽金属とはリチウム、該軽金属合金と
は、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａ
ｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ）が好ましい。炭素
質化合物とはリチウムイオンまたはリチウム金属を挿入
・放出できる炭素質化合物が好ましい。炭素質化合物
は、天然黒鉛、人工黒鉛、気相成長炭素、有機物の焼成
された炭素などから選ばれる。また、炭素質化合物は、
わずかでも黒鉛構造を含んでいることが好ましい。例え
ば、天然黒鉛、石油コークス、ピッチコークス、石炭、
クレゾール樹脂焼成炭素、フラン樹脂焼成炭素、ポリア
クリロニトリル繊維焼成炭素、気相成長黒鉛、気相成長
炭素、メソフェーズピッチ焼成炭素などが挙げられる。
また、炭素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物を
含んでも良い。例えば、Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓなどを０〜１０
重量％含んでもよい。また、ＳｉＣ、ＢＣを含んでもよ
い。

【０００８】無機酸化物は、遷移金属酸化物、半金族酸
化物から選ばれる。遷移金属として、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、
Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎの単独、あるいは、それらの組
合せから選ばれる。例えば、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｃｏ₂０₃、ＷＯ
₂、ＷＯ₃、ＭｏＯ₂、ＭｏＯ₃、リチウム含有遷移金属酸
化物が好ましい。それらの中でも、Ｌｉ_eＭ_fＯ_g（ここ
でＭ＝Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎから選
ばれる少なくとも１種）、ｅ＝０．１〜３、ｆ＝１ある
いは２、ｇ＝１〜５．５）が好ましい。

【０００９】それらの中でも、Ｌｉ_pＣｏ_qＶ_1-qＯ_r（こ
こでｐ＝０．１〜２．５、ｂ＝０〜１、ｚ＝１．３〜
４．５）が特に好ましい。

【００１０】本発明のカルボン酸塩と一緒の用いられる
別の酸化物あるいはカルコゲナイドとして、周期律表IV
Ｂ〜ＶＢ族の半金属の酸化物あるいはカルコゲナイドを
含んだ化合物を含む化合物から選ばれる。例えば、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの単独、ある
いは、それらの組合せからなる酸化物あるいは硫化物を
含んだ化合物が好ましい。例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂、ＧｅＯ、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＳｎＳｉ
Ｏ₃、ＰｂＯ、ＰｂＯ₂、Ｐｂ₂Ｏ₃、Ｐｂ₂Ｏ₄、Ｐｂ
₃Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、Ｓｂ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｂｉ
₂Ｏ₄、Ｂｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₄Ｓｉ₂Ｏ₇、Ｌｉ₂
Ｓｉ₃Ｏ₇、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅、Ｌｉ₈ＳｉＯ₆、Ｌｉ₆Ｓｉ₂
Ｏ₇、Ｌｉ₂ＧｅＯ₃、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄、Ｌｉ₈ＧｅＯ₆、Ｌ
ｉ₂ＳｎＯ₃、Ｌｉ₈ＳｎＯ₆、Ｌｉ₂ＰｂＯ₃、Ｌｉ₄Ｐｂ
Ｏ₄、ＬｉＢｉＯ₂、Ｌｉ₃ＢｉＯ₄、Ｌｉ₅ＢｉＯ₅、Ｌｉ
ＳｂＯ₄、Ｌｉ₄ＭｇＳｎ₂Ｏ₇、Ｌｉ₂ＭｇＳｎ₂Ｏ₅など
を含む酸化物などが好ましい。また無機カルコゲナイド
としては、上記、無機酸化物で示された金属、半金属を
用いた硫化物から選ばれる。例えば、ＴｉＳ₂、Ｇｅ
Ｓ、ＧｅＳ₂、ＳｎＳ、ＳｎＳ₂、ＰｂＳ、ＰｂＳ₂、Ｓ
ｂ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ₅、ＳｎＳｉＳ₃などを含む硫化物が好
ましい。それらのなかでもＳｎＯ、ＳｎＯ₂、ＧｅＯ、
ＧｅＯ₂、ＳｎＳｉＯ₃、Ｌｉ₂ＳｎＯ₃を含む化合物が好
ましい。上記酸化物負極活物質は、高容量、高放電電
位、高安全性、高サイクル性の効果を与えるので好まし
い。

【００１１】本発明で用いる正極活物質や負極活物質材
料の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．０３〜
７５μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、公
知の粉砕機や分級機を使用することができる。例えば、
乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、
遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などを挙
げることができる。上記焼成されて得られた化合物の化
学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発
光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差
から算出した。電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラ
ーなどを添加することができる。導電剤は、構成された
電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料で
あれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状
黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、
アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や
金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属
繊維あるいは導電性高分子などの導電性材料を１種また
はこれらの混合物として含ませることができる。黒鉛と
アセチレンブラックの併用がとくに好ましい。その添加
量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好まし
く、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛で
は、２〜１５重量％が特に好ましい。

【００１２】結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及
びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合
物を用いることができる。好ましい例としては、でんぷ
ん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、
ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニ
ルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化
ビニリデン、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジ
エンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、
スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム
及びポリエチレンオキシドを挙げることができる。ま
た、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を
含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基
のような化合物を添加してその官能基を失活させること
が好ましい。その結着剤の添加量は、特に限定されない
が、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が
好ましい。合剤中における結着剤の分布は、均一でも、
不均一でも良い。また、結着剤の添加方法として、粉
末、顆粒、分散物（水、非水溶媒）、ラテックスなど何
でも良い。フィラーは、構成された電池において、化学
変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いること
ができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの
オレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用い
られる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜
３０重量％が好ましい。

【００１３】電解質は、一般に、溶媒と、その溶媒に溶
解するリチウム塩（アニオンとリチウムカチオン）とか
ら構成されている。溶媒としては、プロピレンカ−ボネ
−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブ
チロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメ
トキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキ
ソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキ
ソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグ
ライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジ
オキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキ
サゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラ
ヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパ
ンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることが
でき、これらの一種または二種以上を混合して使用す
る。これらの溶媒に溶解するリチウム塩のアニオンとし
ては、例えば、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃
^-、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₂Ｎ^-、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀ ^2-、（１，２−ジメトキシエタン）₂
ＣｌＯ₄ ^-、低級脂肪族カルボン酸イオン、ＡｌＣｌ₄ ^-、
Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、クロロボラン化合物のアニオン、
四フェニルホウ酸イオンを挙げることができ、これらの
一種または二種以上を使用することができる。なかで
も、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボート
と１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチル
カーボネートの混合液にＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＢＦ₄および／あるいはＬｉＰＦ₆を含む電解
質が好ましい。

【００１４】これら電解質を電池内に添加する量は、特
に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池
のサイズによって必要量用いることができる。溶媒の体
積比率は、特に限定されないが、プロピレンカーボネー
トあるいはエチレンカボート対１，２−ジメトキシエタ
ンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液の場
合、０．４／０．６〜０．６／０．４（１，２−ジメト
キシエタンとジエチルカーボネートを両用するときの混
合比率は０．４／０．６〜０．６／０．４）が好まし
い。支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液
１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。

【００１５】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ＮＩ
₂、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄、ＬｉＳ
ｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ4−（１−ｘ）
Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、硫化リン化合物などが有
効である。

【００１６】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。セパレ−
タ−としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械
的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤
性と疎水性からポリプレピレン、ポリエチレンあるいは
両者の混合物、あるいは両者の張り合わせなどのオレフ
ィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられた
シートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、
一般に電池用として用いられる範囲が用いられる。例え
ば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚
みは、一般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜
３００μｍが用いられる。

【００１７】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールア
ミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライ
ム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、
硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンと
Ｎ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジ
アルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレ
ングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、Ａ
ｌＣｌ₃、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリ
エチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モ
ルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−
クラウンー４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、
二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三
級スルホニウム塩などを挙げることができる。

【００１８】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解
質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性
ポリマーやニトロメタン、電解液を含ませる方法が知ら
れている。また、正極活物質の表面を改質することがで
きる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤により
処理したり、キレ−ト化剤で処理、導電性高分子、ポリ
エチレンオキサイドなどにより処理することが挙げられ
る。また、負極活物質の表面を改質することもできる。
例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設
けることなどにより処理することが挙げられる。電極活
物質の集電体としては、構成された電池において化学変
化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例え
ば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、ア
ルミニウム、チタン、炭素などの他に、アルミニウムや
ステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンある
いは銀を処理させたもの、負極には、材料としてステン
レス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭
素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニ
ッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの）、Ａｌ−
Ｃｄ合金などが用いられる。これらの材料の表面を酸化
することも用いられる。形状は、フォイルの他、フィル
ム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔
質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚み
は、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用い
られる。

【００１９】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、角、偏平などいずれにも適用できる。電池の
形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極活物
質の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられ
る。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決
められる。また、電池の形状がシート、シリンダー、角
のとき、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上
に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられ
る。塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。
例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレ
ード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン
法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法
を挙げることができる。ブレード法、ナイフ法及びエク
ストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００
ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合
剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定
することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが
できる。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさ
により決められるが、塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮
された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。

【００２０】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
ｃｍ²が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度
は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室
温〜２００℃が好ましい。

【００２１】該合剤シートは、巻いたり、折ったりして
缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注
入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安
全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、
従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良
い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメ
タル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほ
かに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入
れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法
あるいはリード板との切断方法を利用することができ
る。また、充電機に過充電や過放電対策を組み込んだ回
路を具備させても良い。缶やリード板は、電気伝導性を
もつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニ
ッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウ
ムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。キャ
ップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法
（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波
溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アス
ファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を
用いることができる。

【００２２】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。

【００２３】本発明の好ましい組合せは、上記の化学材
料や電池構成部品の好ましいものを組み合わすことが好
ましいが、特に正極活物質として、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ
_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ
_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、、Ｌ
ｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₃、Ｌｉ_xＭｎ_bＣｏ_2-bＯ_z、
Ｌｉ _xＭｎ_bＮｉ_2-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＶ_2-bＯ_z、Ｌｉ_xＭ
ｎ_bＦｅ_1-bＯ_z（ここでｘ＝０．８〜１．１、ａ＝０．
１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５〜５）
などを含む少なくとも１種の化合物、負極活物質とし
て、シュウ酸錫（II）、シュウ酸亜鉛、シュウ酸マンガ
ン（II）から選ばれた少なくとも１種の化合物、これら
のカルボン酸塩と共に用いられる化合物として、リチウ
ム金属、リチウム合金（Ｌｉ−Ａｌ）、炭素質化合物、
酸化物（ＬｉＣｏＶＯ₄、ＳｎＯ₂、ＳｎＯ、ＧｅＯ₂、
ＧｅＯ、ＳｎＳｉＯ₃、Ｌｉ₂ＳｎＯ₃）、硫化物（Ｔｉ
Ｓ₂、ＳｎＳ₂、ＳｎＳ、ＧｅＳ₂、ＧｅＳ）などを含む
少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。電極
活物質とともに用いる合剤には、電子伝導剤としてアセ
チレンブラック、黒鉛などの炭素材料単独かあるいはニ
ッケルなどの金属粉末を混合して用いても良い。結着剤
はポリフッ化ビニリデン、ポリフルオロエチレンなどの
含フッ素熱可塑性化合物、スチレンブタジエンゴム、エ
チレンプロピレンターポリマーなどのエラストマー、ポ
リアクリル酸ナトリウムを単独あるいは混合して用いる
ことができる。また、電解液として、エチレンカーボネ
ート、ジエチルカーボネートなどの環状、非環状カーボ
ネートあるいは酢酸エチルなどのエステル化合物の組合
せ、支持電解質として、ＬｉＰＦ₆、ＬＩＢＦ₄、ＬｉＣ
Ｆ₃ＳＯ₃などのリチウム塩単独あるいはそれらを混合し
て用いることが好ましい。さらに、セパレーターとし
て、ポリプロピレンあるいはポリエチレンの単独または
それらの組合せが好ましい。

【００２４】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。実施例１負極材料として、（１）シュウ酸錫、（２）シュウ酸ゲ
ルマニウム、（３）シュウ酸マンガン、（４）シュウ酸
亜鉛、（５）エチレンジアミン４酢酸錫、（６）乳酸ア
ルミニウムについて、それぞれ９０重量％、導電剤の人
工黒鉛１重量％、アセチレンブラック２重量％、結着剤
のポリ弗化ビニリデン６重量％、分散剤のカルボキシメ
チルセルロース１重量％の合剤を調製し、それを用いて
１３ｍｍΦ、６０ｍｇのペレットをドライボックス（露
点−４０〜−７０℃、乾燥空気）中で遠赤外線ヒーター
にて充分脱水した。正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、導
電剤のアセチレンブラック、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、分散剤のカルボキシメチルメチルセルロースをそれ
ぞれ９５、３、１、１重量％の合剤を調製し、それを用
いて１３ｍｍΦ、０．３５ｇのペレットをドライボック
ス（露点−４０〜−７０℃、乾燥空気）中で遠赤外線ヒ
ーターにて充分脱水した。

【００２５】集電体は、正・負極缶ともに８０μｍ厚の
ＳＵＳ３１６のネットをコイン缶に溶接して用いた。電
解質として１ｍｏｌ／ｌＬｉＰＦ₆（エチレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートの２：８モル比混合液）
を２００μｌ用い、更に、セパレ−タ−として微孔性の
ポリプロピレンシートとポリプロピレン不織布を用い
て、その電解液を不織布に含浸させて用いた。そして、
図１の様なコイン型リチウム電池を上記と同じドライボ
ックス中で作製した。図１において、負極合剤ペレット
２が、負極封口板１とセパレーター３の間に、封入さ
れ、集電体５を有する正極ケース６とセパレーター３の
間に、正極合剤ペレット４が封入されており、そして負
極封口板１の外縁と正極ケース６の外縁の間には、ガス
ケット７が設けられている。このリチウム電池を０．７
５ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度にて、４．２〜２．０Ｖで
充放電試験を行なった。試験はすべて充電からはじめ
た。そのときの放電電圧、放電容量、サイクル性（１０
〜１００サイクルの放電容量変化率）を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】比較例負極活物質としてスピネル型Ｆｅ₃Ｏ₄を用いる以外はす
べて実施例１と同じにした。

【００２８】

【発明の効果】正極活物質、負極活物質、非水電解質か
らなる非水電池において、負極材料にカルボン酸金属塩
を用いることにより高い放電電圧、高い放電容量と良好
なサイクル性を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。

【符号の説明】

１負極封口板２負極合剤ペレット３セパレーター４正極合剤ペレット５集電体６正極ケース７ガスケット

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極活物質、負極活物質、非水電解質か
らなる非水二次電池に関し、負極活物質の少なくとも一
つはカルボン酸金属塩を含むことを特徴とする非水二次
電池
【請求項２】該カルボン酸金属塩のカチオンは遷移金
属あるいは半金属のカチオンを含むことを特徴とする請
求項１に記載の非水二次電池
【請求項３】該カルボン酸塩がシュウ酸錫（II）を含
むことを特徴とする請求項１または２に記載の非水二次
電池
【請求項４】該正極活物質はリチウムを含有し、かつ
リチウムを可逆的に挿入、放出できる化合物であること
を特徴とする請求項１、２または３に記載の非水二次電
池