JPH01134872A - 有機電解質二次電池 - Google Patents
有機電解質二次電池Info
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- JPH01134872A JPH01134872A JP62291104A JP29110487A JPH01134872A JP H01134872 A JPH01134872 A JP H01134872A JP 62291104 A JP62291104 A JP 62291104A JP 29110487 A JP29110487 A JP 29110487A JP H01134872 A JPH01134872 A JP H01134872A
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- JP
- Japan
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- battery
- organic electrolyte
- succinic anhydride
- discharge
- mixed solvent
- Prior art date
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、負極にリチウムなどを用いた有機電解質二次
電池の改良に関するものでアシ、特に有機電解質を構成
する有機溶媒の改良により、電池の過放電特性の向上を
目指すものである。
電池の改良に関するものでアシ、特に有機電解質を構成
する有機溶媒の改良により、電池の過放電特性の向上を
目指すものである。
従来の技術
負極にリチウムやリチウム合金、正極に、活物質として
の二硫化チタン（Ｔ ｉＳ ２ 沖、二酸化マンガン（
Ｍｎ ０２ ） 、三二酸化クロム（Ｃｒ２ｏ５）に、
導電剤としてのアセチレンブラックなどの炭素粉を混合
して作製された電極を用いた有機電解質二次電池の研究
が活発に行われている。これらの電池の電解質には、プ
ロビレンカーボネー）（ＰＣ）やエチレンカーボネー）
（ＥＣ）などのカーボネート類に、ジメトキシエタン（
ＤＭＥ）や、２−メチルテトラヒドロフラン（２−Ｍ４
？−ＴＨＦ ） ナトのエーテル類を混合した混合溶
媒に、過塩素リチウム（ＬｉＣ１０４）やリチウムへキ
サクロロアルシネ−） （Ｌ ｉ Ａ ｓ Ｆ ｅ ）
を溶質として溶解した有機電解質が用いられて来た。
の二硫化チタン（Ｔ ｉＳ ２ 沖、二酸化マンガン（
Ｍｎ ０２ ） 、三二酸化クロム（Ｃｒ２ｏ５）に、
導電剤としてのアセチレンブラックなどの炭素粉を混合
して作製された電極を用いた有機電解質二次電池の研究
が活発に行われている。これらの電池の電解質には、プ
ロビレンカーボネー）（ＰＣ）やエチレンカーボネー）
（ＥＣ）などのカーボネート類に、ジメトキシエタン（
ＤＭＥ）や、２−メチルテトラヒドロフラン（２−Ｍ４
？−ＴＨＦ ） ナトのエーテル類を混合した混合溶
媒に、過塩素リチウム（ＬｉＣ１０４）やリチウムへキ
サクロロアルシネ−） （Ｌ ｉ Ａ ｓ Ｆ ｅ ）
を溶質として溶解した有機電解質が用いられて来た。
発明が解決しようとする問題点
従来のＰＣは、誘電率が大であるが粘度が大であるため
、電池に使用すると高率放電時に電圧の低下、正極の利
用率の低下が起こる。一方、ＤＭＥや２−Ｍｅ−ＴＨＦ
などのエーテル類では粘度は小さいが誘電率が小さいた
め、溶質のＬ Ｉ ＣＩ ０４などを十分な割合でイオ
ン解離させることができず、高率放電時に、電池電圧の
低下や利用率の低下が起こった。このため、ＰＣやＥＣ
などのカーボネート類と、エーテル類を混合して、十分
な溶質のイオン解離を得るとともに、粘度の低下を図っ
て、電池の放電特性を向上させて来た。しかし、これら
の電解質中で電池を過放電させると、正極の電位の低下
に伴い、活物質表面や、導電剤に使用している炭素粉の
表面でＰＣ＋ＥＣなどカーボネート類の溶媒の分解が起
こシ、分解生成物が正極粒子表面を覆って、以後の充放
電特性は、急激に低下した。
、電池に使用すると高率放電時に電圧の低下、正極の利
用率の低下が起こる。一方、ＤＭＥや２−Ｍｅ−ＴＨＦ
などのエーテル類では粘度は小さいが誘電率が小さいた
め、溶質のＬ Ｉ ＣＩ ０４などを十分な割合でイオ
ン解離させることができず、高率放電時に、電池電圧の
低下や利用率の低下が起こった。このため、ＰＣやＥＣ
などのカーボネート類と、エーテル類を混合して、十分
な溶質のイオン解離を得るとともに、粘度の低下を図っ
て、電池の放電特性を向上させて来た。しかし、これら
の電解質中で電池を過放電させると、正極の電位の低下
に伴い、活物質表面や、導電剤に使用している炭素粉の
表面でＰＣ＋ＥＣなどカーボネート類の溶媒の分解が起
こシ、分解生成物が正極粒子表面を覆って、以後の充放
電特性は、急激に低下した。
本発明は上記従来技術の問題点に鑑み、ＰＣやＥＣに代
って、溶質のＬｉ（ＪＯ４などを十分にイオン解離させ
る能力を持ち、かつ過放電で正極の電位が低下しても分
離しない溶媒を使用する電池を提供することを目的とす
る。
って、溶質のＬｉ（ＪＯ４などを十分にイオン解離させ
る能力を持ち、かつ過放電で正極の電位が低下しても分
離しない溶媒を使用する電池を提供することを目的とす
る。
問題点を解決するだめの手段
本発明は、従来の有機電解質に用いる溶媒に、無水コハ
ク酸を含む混合溶媒を使用することを特徴とする有機電
解質電池である。
ク酸を含む混合溶媒を使用することを特徴とする有機電
解質電池である。
作 用
無水コハク酸は、ＥＣと同じように２０℃では固体であ
る。しかし、ＤＭＥや２−Ｍｅ−ＴＨＦには溶解するの
で、エーテル類との混合溶媒を形成することができる。
る。しかし、ＤＭＥや２−Ｍｅ−ＴＨＦには溶解するの
で、エーテル類との混合溶媒を形成することができる。
このエーテル類と無水コハク酸の混合溶媒を用いること
により、溶質の十分なイオン解離によると思われる、従
来のＰＣやＥＣとエーテル類との混合溶媒を用いた時と
同等もしくは以上の充放電特性が得られ、さらに過放電
を行っても、ＰＣやＥＣを用いた場合と異り、溶媒の分
解が少なく、その後十分な充放電が行える。
により、溶質の十分なイオン解離によると思われる、従
来のＰＣやＥＣとエーテル類との混合溶媒を用いた時と
同等もしくは以上の充放電特性が得られ、さらに過放電
を行っても、ＰＣやＥＣを用いた場合と異り、溶媒の分
解が少なく、その後十分な充放電が行える。
実施例
以下に本発明の詳細な説明する。
（実施例１）
負極に直径１７．６ｎ、厚さ０．５１１Ｍの円板状リチ
ウムを用いた。この時の理論充填量は２４７ ｍＡｈで
ある。正極には、二酸化マンガン１００重量に導電剤と
してのアセチレンブラック１０重量部、結着剤としての
ポリ四フッ化エチレン樹脂１０重量部を加えた合剤０．
４ｇを、直径１７．５ｎの円盤状に圧縮成形したものを
用いた。この正極の理論充填容量は１０３ ｍＡｈ
であった。この正極、負極を用いて第１図に示した扁平
形電池を構成し、有機電解質の違いによる特性差を検討
した。
ウムを用いた。この時の理論充填量は２４７ ｍＡｈで
ある。正極には、二酸化マンガン１００重量に導電剤と
してのアセチレンブラック１０重量部、結着剤としての
ポリ四フッ化エチレン樹脂１０重量部を加えた合剤０．
４ｇを、直径１７．５ｎの円盤状に圧縮成形したものを
用いた。この正極の理論充填容量は１０３ ｍＡｈ
であった。この正極、負極を用いて第１図に示した扁平
形電池を構成し、有機電解質の違いによる特性差を検討
した。
第１図において、１は電池ケース、２は封口板、３は負
極、４はセパレータ、６は正極、ｅはガスケットである
。
極、４はセパレータ、６は正極、ｅはガスケットである
。
有機電解質の溶質として、全て濃度１モル／ｌのＬ Ｉ
Ｃ１１０４を用いた。有機電解質の混合溶媒として、
本発明の溶媒として、モル比で６：１ｏの無水コハク酸
とＤＭＥの混合溶媒を用いた電池をＡ、同じ＜５：１０
の無水コハク酸と２−Ｍｅ−ＴＨＦを用いた電池をＢと
する。また従来例として、６：１０のＰＣとＤＭＥを用
いた電池をＣ１同じ（５：１０のＰＣと２−Ｍｅ−ＴＨ
Ｆを用いた電池をＤ、２−Ｍ ｅ −Ｔ ＨＦ単独溶媒
を用いた電池をＥとする。
Ｃ１１０４を用いた。有機電解質の混合溶媒として、
本発明の溶媒として、モル比で６：１ｏの無水コハク酸
とＤＭＥの混合溶媒を用いた電池をＡ、同じ＜５：１０
の無水コハク酸と２−Ｍｅ−ＴＨＦを用いた電池をＢと
する。また従来例として、６：１０のＰＣとＤＭＥを用
いた電池をＣ１同じ（５：１０のＰＣと２−Ｍｅ−ＴＨ
Ｆを用いた電池をＤ、２−Ｍ ｅ −Ｔ ＨＦ単独溶媒
を用いた電池をＥとする。
各電池を２ｍＡで２ｖまで放電し、３．９ｖまで充電す
るサイクルを１０サイクルまで行い、１１サイクル日以
降は放電を電池端子電圧がｏＶになるまで行った。第２
図には、各電池の１６サイクル日の放電曲線を示す。こ
れより、過放電を行った場合でも、本発明の無水コハク
酸の混合溶媒を用いた場合において、良好な充放電サイ
クルが可能であることがわかる。また、過放電を行う前
の８サイクル目の電池の放電曲線を第３図に示す。
るサイクルを１０サイクルまで行い、１１サイクル日以
降は放電を電池端子電圧がｏＶになるまで行った。第２
図には、各電池の１６サイクル日の放電曲線を示す。こ
れより、過放電を行った場合でも、本発明の無水コハク
酸の混合溶媒を用いた場合において、良好な充放電サイ
クルが可能であることがわかる。また、過放電を行う前
の８サイクル目の電池の放電曲線を第３図に示す。
Ｅの２−Ｍ ｅ −Ｔ ＨＦ単独溶媒に比べ、無水コハ
ク酸を添加したＢの電池では、従来のＰＣを用いた混合
溶媒と同等もしくは、それ以上の性能を示すことがわか
る。
ク酸を添加したＢの電池では、従来のＰＣを用いた混合
溶媒と同等もしくは、それ以上の性能を示すことがわか
る。
（実施例２）
無水コハク酸は室温で固体であるため、他の溶媒との混
合が必要である。実施例１と同じ構成の電池を作り、混
合溶媒として、無水コハク酸とＤＭＥの混合溶媒を用い
、その混合比を変えて充放電特性を検討した。溶質には
、濃度１モル／４のリチウムへキサフロロフォスフニー
） （Ｌ １ＰＦｅ ）を用いた。充放電条件は、実施
例１と同様に行った。第４図には、混合溶媒中の無水コ
ハク酸のモル比を変えた時の過放電を行った時の第１５
サイクル目の放電容量をプロットした。ＤＭＥ１０モル
に対して、無水コハク酸が１モル未満では、Ｌ ｉＰ
Ｆ ｃｓのイオン解離が不十分であると思われる放電容
量の低下が見られ、また３０モルを超えると粘度が増し
全ての無水コハク酸がＤＭＥに溶解しなくなる。このた
め、無水コハク酸とＤＭＥの比率は、１：１０から３０
：１０が良い。
合が必要である。実施例１と同じ構成の電池を作り、混
合溶媒として、無水コハク酸とＤＭＥの混合溶媒を用い
、その混合比を変えて充放電特性を検討した。溶質には
、濃度１モル／４のリチウムへキサフロロフォスフニー
） （Ｌ １ＰＦｅ ）を用いた。充放電条件は、実施
例１と同様に行った。第４図には、混合溶媒中の無水コ
ハク酸のモル比を変えた時の過放電を行った時の第１５
サイクル目の放電容量をプロットした。ＤＭＥ１０モル
に対して、無水コハク酸が１モル未満では、Ｌ ｉＰ
Ｆ ｃｓのイオン解離が不十分であると思われる放電容
量の低下が見られ、また３０モルを超えると粘度が増し
全ての無水コハク酸がＤＭＥに溶解しなくなる。このた
め、無水コハク酸とＤＭＥの比率は、１：１０から３０
：１０が良い。
（実施例３）
過放電を行うと分解するＰＣやＥＣ存在下での無水コハ
ク酸添加の効果を調べた。実施例１と同様の電池を用い
て、有機電解質の混合溶媒として、無水コハク酸：ＰＣ
：ＤＭＥが５：５：１０の電解質を用いた電池をＦ、従
来例としてのＰＣ：ＤＭＥが５＝１０の電解質を用いた
電池をＧとする。実施例１と同じ条件で充放電を行った
。
ク酸添加の効果を調べた。実施例１と同様の電池を用い
て、有機電解質の混合溶媒として、無水コハク酸：ＰＣ
：ＤＭＥが５：５：１０の電解質を用いた電池をＦ、従
来例としてのＰＣ：ＤＭＥが５＝１０の電解質を用いた
電池をＧとする。実施例１と同じ条件で充放電を行った
。
第６図には、過放電を行った第１６サイクル日の放電曲
線を示す。これより、従来のＰＣとＤＭＥの混合溶媒に
、さらに無水コハク酸を添加した時にも、過放電特性が
向上していることがわかる。
線を示す。これより、従来のＰＣとＤＭＥの混合溶媒に
、さらに無水コハク酸を添加した時にも、過放電特性が
向上していることがわかる。
以上の実施例は、正極活物質にＭ ｎ Ｏ２を用いた場
合を示しだが、ＴｉＳ２やＣｒ２Ｏ５やへ三酸化クロム
（Ｃｒ３Ｏ８）を用いた場合にも同様な効果が見られた
。
合を示しだが、ＴｉＳ２やＣｒ２Ｏ５やへ三酸化クロム
（Ｃｒ３Ｏ８）を用いた場合にも同様な効果が見られた
。
発明の効果
以上のように、本発明により、過放電特性に優れた電池
が得られる。
が得られる。
第１図は本発明の一実施例の有機電解質電池の縦断面図
、第２図は各種溶媒を用いた電池の過放電を行った後の
充放電での放電特性図、第３図は過放電を行う前の充放
電での放電特性図、第４図は混合溶媒中の無水コハク酸
のモル比を変えた時の電池の放電容量特性図、第６図は
各種溶媒を用いた電池の過放電を行った後の充放電での
放電特性図である。 Ａ、Ｂ、Ｆ・・・・・・本発明の実施例電池、Ｃ，Ｄ、
Ｅ。 Ｇ・・・・・・従来電池。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名３−
負 極 ！−１！パレーク ５−正 極 第１図 第 ２ 図 放電時閉（ｓ間） 第４図 χ 兵水コハク酸、Ｄ閂Ｅ〜χ：１０ 第５図 ×電眸間（呼量）
、第２図は各種溶媒を用いた電池の過放電を行った後の
充放電での放電特性図、第３図は過放電を行う前の充放
電での放電特性図、第４図は混合溶媒中の無水コハク酸
のモル比を変えた時の電池の放電容量特性図、第６図は
各種溶媒を用いた電池の過放電を行った後の充放電での
放電特性図である。 Ａ、Ｂ、Ｆ・・・・・・本発明の実施例電池、Ｃ，Ｄ、
Ｅ。 Ｇ・・・・・・従来電池。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか１名３−
負 極 ！−１！パレーク ５−正 極 第１図 第 ２ 図 放電時閉（ｓ間） 第４図 χ 兵水コハク酸、Ｄ閂Ｅ〜χ：１０ 第５図 ×電眸間（呼量）
Claims (2)
- （１）負極と、正極と、有機電解質を有し、有機電解質
の溶媒に、少なくとも、無水コハク酸を添加した混合溶
媒を用いたことを特徴とする有機電解質二次電池。 - （２）無水コハク酸とそれ以外の溶媒の混合割合がモル
比で、１：１０から３０：１０であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の有機電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62291104A JPH084015B2 (ja) | 1987-11-18 | 1987-11-18 | 有機電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62291104A JPH084015B2 (ja) | 1987-11-18 | 1987-11-18 | 有機電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01134872A true JPH01134872A (ja) | 1989-05-26 |
| JPH084015B2 JPH084015B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=17764501
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62291104A Expired - Fee Related JPH084015B2 (ja) | 1987-11-18 | 1987-11-18 | 有機電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH084015B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04355065A (ja) * | 1991-05-30 | 1992-12-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| KR100801592B1 (ko) * | 2006-01-05 | 2008-02-11 | 제일모직주식회사 | 숙신산 및 트리메틸실릴 보레이트를 포함하는 비수성전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지 |
| US8173297B2 (en) | 2006-08-25 | 2012-05-08 | Sony Corporation | Electrolytic solution containing an acyl halide and battery containing same |
-
1987
- 1987-11-18 JP JP62291104A patent/JPH084015B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04355065A (ja) * | 1991-05-30 | 1992-12-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| KR100801592B1 (ko) * | 2006-01-05 | 2008-02-11 | 제일모직주식회사 | 숙신산 및 트리메틸실릴 보레이트를 포함하는 비수성전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차 전지 |
| US8173297B2 (en) | 2006-08-25 | 2012-05-08 | Sony Corporation | Electrolytic solution containing an acyl halide and battery containing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH084015B2 (ja) | 1996-01-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |