JPH0840959A - （−）−ｎ−イソプレゴールの精製方法及びその方法で得られた（−）−ｎ−イソプレゴールを含有するシトラス系香料組成物 - Google Patents
（−）−ｎ−イソプレゴールの精製方法及びその方法で得られた（−）−ｎ−イソプレゴールを含有するシトラス系香料組成物Info
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- JPH0840959A JPH0840959A JP6196282A JP19628294A JPH0840959A JP H0840959 A JPH0840959 A JP H0840959A JP 6196282 A JP6196282 A JP 6196282A JP 19628294 A JP19628294 A JP 19628294A JP H0840959 A JPH0840959 A JP H0840959A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 （−）−ｎ−体を主成分とするイソプレゴー
ルを、アセトンを主成分とする深冷溶剤で深冷すること
を特徴とする化学的にも光学的にも純度が９９．７％以
上である（−）−ｎ−イソプレゴールの精製方法、及び
その方法で得られた（−）−ｎ−イソプレゴールを含有
するシトラス系香料組成物。 【効果】 深冷溶媒としてアセトンを用いることによ
り、きわめて高純度の（−）−ｎ−イソプレゴールを得
ることができる。又、本発明の精製方法により得られ
る、無臭で化学的にも光学的にも純度が９９．７％以上
のイソプレゴールをシトラス系フレグランスに含有させ
ることにより、嗜好性の高い新鮮さ、さわやかさ、清涼
感を有するシトラス系フレグランス組成物を調製するこ
とができる。
ルを、アセトンを主成分とする深冷溶剤で深冷すること
を特徴とする化学的にも光学的にも純度が９９．７％以
上である（−）−ｎ−イソプレゴールの精製方法、及び
その方法で得られた（−）−ｎ−イソプレゴールを含有
するシトラス系香料組成物。 【効果】 深冷溶媒としてアセトンを用いることによ
り、きわめて高純度の（−）−ｎ−イソプレゴールを得
ることができる。又、本発明の精製方法により得られ
る、無臭で化学的にも光学的にも純度が９９．７％以上
のイソプレゴールをシトラス系フレグランスに含有させ
ることにより、嗜好性の高い新鮮さ、さわやかさ、清涼
感を有するシトラス系フレグランス組成物を調製するこ
とができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、香料組成物の香気に、
さわやかさ、新鮮さ、清涼感を付与することのできる無
臭で化学的にも光学的にも純粋な（−）−ｎ−イソプレ
ゴールの精製方法及びこの（−）−ｎ−イソプレゴール
を含有するシトラス系香料組成物に関する。
さわやかさ、新鮮さ、清涼感を付与することのできる無
臭で化学的にも光学的にも純粋な（−）−ｎ−イソプレ
ゴールの精製方法及びこの（−）−ｎ−イソプレゴール
を含有するシトラス系香料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】（−）−ｎ−体を主成分とするイソプレ
ゴールの製造法に関して、工業的製造法として、（＋）
−シトロネラールを閉環する方法が用いられている。そ
の原料である（＋）−シトロネラールに関しては、従来
シトロネラ油から得られる（＋）−シトロネラール（光
学純度８０−８５％ｅ．ｅ．）が用いられてきたが、最
近では、ゲラニルジエチルアミンのＲｈ−ＢＩＮＡＰ錯
体触媒を用いた不斉異性化反応で得られる高光学純度の
（＋）−シトロネラール（光学純度９７．５％ｅ．
ｅ．、印藤元一、香料、Ｎｏ１７７ ３３−４７頁（１
９９３））が使用されるようになってきた。
ゴールの製造法に関して、工業的製造法として、（＋）
−シトロネラールを閉環する方法が用いられている。そ
の原料である（＋）−シトロネラールに関しては、従来
シトロネラ油から得られる（＋）−シトロネラール（光
学純度８０−８５％ｅ．ｅ．）が用いられてきたが、最
近では、ゲラニルジエチルアミンのＲｈ−ＢＩＮＡＰ錯
体触媒を用いた不斉異性化反応で得られる高光学純度の
（＋）−シトロネラール（光学純度９７．５％ｅ．
ｅ．、印藤元一、香料、Ｎｏ１７７ ３３−４７頁（１
９９３））が使用されるようになってきた。
【０００３】（＋）−シトロネラールの閉環方法として
は、シリカゲルを用いる方法（米国特許第３，２１８，
３６１号明細書) 、ゼオライトを用いる方法（アプライ
ドキャタリスト（Appl. Catal.）第４７巻、第３６７−
３７４頁、（１９８９））、ロジウム錯体を用いる方法
（ケム ファーム ブルティン（Chem.Pharm.Bull.）第
３７巻、第１９９０−１９９４頁１９８９）及びテトラ
ヘドロン レターズ（Tetrahedron Lett. ）第４３７５
−４３７６頁（１９７２））、銅−クロム触媒を用いる
方法（ブルティン オブ ケミカル ソサイエティー
ジャパン（ Bull. Chem. Soc. Jap.）第４１巻、第２５
３０−２５３２頁（１９６８））、アルキルアルミニウ
ムクロライドを用いる方法（ジャーナル オブ アメリ
カンケミカル ソサイエティー（J.Am.Chem.Soc.）第１
０２巻、第７９５１−７９５３頁（１９８０））、固体
酸塩基を用いる方法（ケミストリー レター（Chem.let
t.）第１７９７−１９７８頁（１９８９））、及び、臭
化亜鉛を用いる方法（高砂香料工業（株）、特公昭５９
−４５６６１号公報及びシンセシス（Synthesis ）第２
巻、第１４７−１４８頁（１９７８））等が知られてい
る。
は、シリカゲルを用いる方法（米国特許第３，２１８，
３６１号明細書) 、ゼオライトを用いる方法（アプライ
ドキャタリスト（Appl. Catal.）第４７巻、第３６７−
３７４頁、（１９８９））、ロジウム錯体を用いる方法
（ケム ファーム ブルティン（Chem.Pharm.Bull.）第
３７巻、第１９９０−１９９４頁１９８９）及びテトラ
ヘドロン レターズ（Tetrahedron Lett. ）第４３７５
−４３７６頁（１９７２））、銅−クロム触媒を用いる
方法（ブルティン オブ ケミカル ソサイエティー
ジャパン（ Bull. Chem. Soc. Jap.）第４１巻、第２５
３０−２５３２頁（１９６８））、アルキルアルミニウ
ムクロライドを用いる方法（ジャーナル オブ アメリ
カンケミカル ソサイエティー（J.Am.Chem.Soc.）第１
０２巻、第７９５１−７９５３頁（１９８０））、固体
酸塩基を用いる方法（ケミストリー レター（Chem.let
t.）第１７９７−１９７８頁（１９８９））、及び、臭
化亜鉛を用いる方法（高砂香料工業（株）、特公昭５９
−４５６６１号公報及びシンセシス（Synthesis ）第２
巻、第１４７−１４８頁（１９７８））等が知られてい
る。
【０００４】これらの方法の中で、工業的には、従来、
シリカゲルを用いる方法が使用されてきたが、最近で
は、（−）−ｎ−体を高選択的に合成できる前記した臭
化亜鉛法が用いられている。
シリカゲルを用いる方法が使用されてきたが、最近で
は、（−）−ｎ−体を高選択的に合成できる前記した臭
化亜鉛法が用いられている。
【０００５】（−）−ｎ−体を主体とするイソプレゴー
ル（ｌ−イソプレゴール）は、ミンテイーハーバシャ
ス、ビタースイートな香気を有しており、５０ｐｐｍ以
上においてはビターだがシャープな味が、又１０ｐｐｍ
付近ではハーバシャスービター又はビタースイート、ミ
ンテイな味がする。又、フレグランス用途としては、バ
ラ、ゼラニウム、リセダ、あるいはオリエンタルタイ
プ、チユベローズ等の香気をリフトする目的で小量使用
されてきた（アークタンダー（Arctander ）著、パフュ
ーム アンド フレバーリスト（Perfume and Flavor C
hemicals) 、化合物番号２７６８）。しかしながら、シ
トラス系のフレグランスには従来商業的に使用されてき
たイソプレゴールの香気が合わず、イソプレゴールを用
いるとフレグランスの香気がシトラス感がなくなってし
まうため、使用されたという報告はない。
ル（ｌ−イソプレゴール）は、ミンテイーハーバシャ
ス、ビタースイートな香気を有しており、５０ｐｐｍ以
上においてはビターだがシャープな味が、又１０ｐｐｍ
付近ではハーバシャスービター又はビタースイート、ミ
ンテイな味がする。又、フレグランス用途としては、バ
ラ、ゼラニウム、リセダ、あるいはオリエンタルタイ
プ、チユベローズ等の香気をリフトする目的で小量使用
されてきた（アークタンダー（Arctander ）著、パフュ
ーム アンド フレバーリスト（Perfume and Flavor C
hemicals) 、化合物番号２７６８）。しかしながら、シ
トラス系のフレグランスには従来商業的に使用されてき
たイソプレゴールの香気が合わず、イソプレゴールを用
いるとフレグランスの香気がシトラス感がなくなってし
まうため、使用されたという報告はない。
【０００６】又、（−）−ｎ−イソプレゴールの冷感効
果を述べた公知事実として、香気、化学純度及び光学純
度については触れていないが、（−）−ｎ−イソプレゴ
ールは僅かに冷感があるという報告（山崎寿一等、香
料、Ｎｏ９５、第３９−４３頁）や冷感剤として使用で
きるとの公開特許が報告されている（中川晃等、特開平
６−６５０２３号公報）。これらの報告では香気につい
ては述べていないし、勿論シトラス系フレグランスに用
いた例も述べられていない。
果を述べた公知事実として、香気、化学純度及び光学純
度については触れていないが、（−）−ｎ−イソプレゴ
ールは僅かに冷感があるという報告（山崎寿一等、香
料、Ｎｏ９５、第３９−４３頁）や冷感剤として使用で
きるとの公開特許が報告されている（中川晃等、特開平
６−６５０２３号公報）。これらの報告では香気につい
ては述べていないし、勿論シトラス系フレグランスに用
いた例も述べられていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】近年、香粧品の多様化
に伴い、安全性、安定性、嗜好性、新鮮さ及びナチュラ
ル感等の諸物性並びに香質が優れた香料新素材の開発が
望まれてきている。シトラス系フレグランスは、老若男
女を問わず、嗜好性が高く幅広く使用されているフレグ
ランスの一つのタイプであるが、より天然感があり、さ
らに嗜好性の高いフレグランスを創作するために、シト
ラス系フレグランスの香気に、より新鮮さ、さわやか
さ、清涼感を付与できる化合物の開発が望まれていた。
に伴い、安全性、安定性、嗜好性、新鮮さ及びナチュラ
ル感等の諸物性並びに香質が優れた香料新素材の開発が
望まれてきている。シトラス系フレグランスは、老若男
女を問わず、嗜好性が高く幅広く使用されているフレグ
ランスの一つのタイプであるが、より天然感があり、さ
らに嗜好性の高いフレグランスを創作するために、シト
ラス系フレグランスの香気に、より新鮮さ、さわやか
さ、清涼感を付与できる化合物の開発が望まれていた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、これらの問
題を全て解決すべく鋭意研究を行った結果、光学的にも
化学的にも純粋な（−）−ｎ−イソプレゴールが無臭で
あることを発見した。そして、この光学的にも化学的に
も純粋な（−）−ｎ−イソプレゴールが、シトラス系フ
レグランスの香気に、より新鮮さ、さわやかさ、清涼感
を付与できることも発見し、本発明を完成するに至っ
た。
題を全て解決すべく鋭意研究を行った結果、光学的にも
化学的にも純粋な（−）−ｎ−イソプレゴールが無臭で
あることを発見した。そして、この光学的にも化学的に
も純粋な（−）−ｎ−イソプレゴールが、シトラス系フ
レグランスの香気に、より新鮮さ、さわやかさ、清涼感
を付与できることも発見し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００９】すなわち、本発明は次のとおりである。 （１） （−）−ｎ−体を主成分とするイソプレゴール
を、アセトンを主成分とする深冷溶剤で深冷することを
特徴とする化学純度９９．７重量％以上、光学純度９
９．７％ｅ．ｅ．以上である（−）−ｎ−イソプレゴー
ルの精製方法。 （２） 上記第１項で得られる（−）−ｎ−イソプレゴ
ールを含有することを特徴とするシトラス系香料組成
物。 （３） 上記第１項で得られる（−）−ｎ−イソプレゴ
ールを３−３０重量％含有することを特徴とする上記第
２項記載のシトラス系香料組成物。
を、アセトンを主成分とする深冷溶剤で深冷することを
特徴とする化学純度９９．７重量％以上、光学純度９
９．７％ｅ．ｅ．以上である（−）−ｎ−イソプレゴー
ルの精製方法。 （２） 上記第１項で得られる（−）−ｎ−イソプレゴ
ールを含有することを特徴とするシトラス系香料組成
物。 （３） 上記第１項で得られる（−）−ｎ−イソプレゴ
ールを３−３０重量％含有することを特徴とする上記第
２項記載のシトラス系香料組成物。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。まず
（−）−ｎ−イソプレゴールについて詳しく説明する。
（−）−ｎ−イソプレゴールについて詳しく説明する。
【００１１】イソプレゴールは、３個の不斉炭素を有し
ており、４個の幾何異性体（ノルマル（ｎ）体、ネオ
（ｎｅｏ）体、イソ（ｉｓｏ）体、及びネオイソ（ｎｅ
ｏｉｓｏ）体）、８個の光学異性体が存在する。これら
８個の光学異性体を化１に示す。
ており、４個の幾何異性体（ノルマル（ｎ）体、ネオ
（ｎｅｏ）体、イソ（ｉｓｏ）体、及びネオイソ（ｎｅ
ｏｉｓｏ）体）、８個の光学異性体が存在する。これら
８個の光学異性体を化１に示す。
【００１２】
【化１】
【００１３】従来、香料として用いられてきたのは、従
来技術の欄で述べたように、シトロネラ油から得られる
光学純度８０−８５％ｅ．ｅ．の（＋）−シトロネラー
ル（ｄ−体：９０−９２．５％、ｌ−体：１０−７．５
％）や、最近では、ゲラニルジエチルアミンのＲｈ−Ｂ
ＩＮＡＰ触媒を用いた不斉異性化反応により得られる９
７．５−９８％ｅ．ｅ．の（＋）−シトロネラール（ｄ
−体：９８．７５−９９％、ｌ−体：１．２５−１．０
％）を、閉環することにより得られる（−）−ｎ−体を
主成分とする８種の光学異性体の混合物である。
来技術の欄で述べたように、シトロネラ油から得られる
光学純度８０−８５％ｅ．ｅ．の（＋）−シトロネラー
ル（ｄ−体：９０−９２．５％、ｌ−体：１０−７．５
％）や、最近では、ゲラニルジエチルアミンのＲｈ−Ｂ
ＩＮＡＰ触媒を用いた不斉異性化反応により得られる９
７．５−９８％ｅ．ｅ．の（＋）−シトロネラール（ｄ
−体：９８．７５−９９％、ｌ−体：１．２５−１．０
％）を、閉環することにより得られる（−）−ｎ−体を
主成分とする８種の光学異性体の混合物である。
【００１４】又、前述のメントール合成（高砂香料工業
（株）製造法）で中間体として、（−）−ｎ−イソプレ
ゴール（化学純度９７．１重量％、光学純度９７．５％
ｅ．ｅ．）を石油系炭化水素で深冷し、再結晶を一回又
は２回行い、更に蒸留を行って、光学純度が９９％ｅ．
ｅ．以上、化学純度が９９から９９．５重量％以下の
（−）−ｎ−イソプレゴールが得られるが、このものは
香料としても使用でき、比較的おとなしいミンテイーハ
ーバシャス、ビタースイートな香気を有している。
（株）製造法）で中間体として、（−）−ｎ−イソプレ
ゴール（化学純度９７．１重量％、光学純度９７．５％
ｅ．ｅ．）を石油系炭化水素で深冷し、再結晶を一回又
は２回行い、更に蒸留を行って、光学純度が９９％ｅ．
ｅ．以上、化学純度が９９から９９．５重量％以下の
（−）−ｎ−イソプレゴールが得られるが、このものは
香料としても使用でき、比較的おとなしいミンテイーハ
ーバシャス、ビタースイートな香気を有している。
【００１５】光学的に純粋な（−）−ｎ−イソプレゴー
ルを得た例として、石油エーテルで何度も再結晶を行な
った例（パフューム アンド エッセンシアル レコー
ド（Ｐ＆Ｅ．Ｏ．Ｒ．）３６５頁（１９６８））、イソ
プレゴールのフタル酸エステルのマグネシウム塩を再結
晶した例（ジャーナル ケミカル ソサイヤティー（J
.Chem. Soc．）１２４８頁（１９２０））等の報告が
あるが、しかし、香気については記載されていない。
ルを得た例として、石油エーテルで何度も再結晶を行な
った例（パフューム アンド エッセンシアル レコー
ド（Ｐ＆Ｅ．Ｏ．Ｒ．）３６５頁（１９６８））、イソ
プレゴールのフタル酸エステルのマグネシウム塩を再結
晶した例（ジャーナル ケミカル ソサイヤティー（J
.Chem. Soc．）１２４８頁（１９２０））等の報告が
あるが、しかし、香気については記載されていない。
【００１６】そこで、（−）−ｎ−イソプレゴールの匂
いは０．３重量％の不純物に存在するものと考えて、化
学的にも、光学的にも純粋な９９．７重量％以上の
（−）−ｎ−イソプレゴールの香気を知るべく、上述の
光学純度が９９％ｅ．ｅ．以上、化学的純度が９９から
９９．７重量％以下の（−）−ｎ−イソプレゴールを、
石油エーテル（イソプレゴールに対して、２倍（ｖｏｌ
／ｗｔ））を用い、−３０〜−３５℃にてかき混ぜなが
ら冷却し、析出した結晶を遠心分離器で分離し、この操
作（深冷法）を６回繰り返し、得られた化学純度１００
重量％、光学純度１００％ｅ．ｅ．の（−）−ｎ−イソ
プレゴール（〔α〕D 25 ＝−２２．１°）を得て、そ
の香気を確認した。その結果、驚くべきことに、従来イ
ソプレゴールの香気と言われていたミンテイ、ハーバシ
ャスな香気は全くなく無臭であり、俗に言う清涼感とい
う心地よいさわやかな刺激のみを持つことが判明した。
いは０．３重量％の不純物に存在するものと考えて、化
学的にも、光学的にも純粋な９９．７重量％以上の
（−）−ｎ−イソプレゴールの香気を知るべく、上述の
光学純度が９９％ｅ．ｅ．以上、化学的純度が９９から
９９．７重量％以下の（−）−ｎ−イソプレゴールを、
石油エーテル（イソプレゴールに対して、２倍（ｖｏｌ
／ｗｔ））を用い、−３０〜−３５℃にてかき混ぜなが
ら冷却し、析出した結晶を遠心分離器で分離し、この操
作（深冷法）を６回繰り返し、得られた化学純度１００
重量％、光学純度１００％ｅ．ｅ．の（−）−ｎ−イソ
プレゴール（〔α〕D 25 ＝−２２．１°）を得て、そ
の香気を確認した。その結果、驚くべきことに、従来イ
ソプレゴールの香気と言われていたミンテイ、ハーバシ
ャスな香気は全くなく無臭であり、俗に言う清涼感とい
う心地よいさわやかな刺激のみを持つことが判明した。
【００１７】そこで、（−）−ｎ−イソプレゴールの香
気化合物を検索すべく、母液を４０段ヘリパック蒸留器
で精密蒸留し、前留部をガスマスで分析した結果、不純
物中に３，８−パラメンタジエン、２，８−パラメンタ
ヂエン、３−メチルシクロヘキサノール、メントン、イ
ソメントン等の副生成物（シトロネラールを閉環する時
の副生成物）の存在が確認され、これらの化合物が従来
イソプレゴールの香気の主要因であることが判明した。
気化合物を検索すべく、母液を４０段ヘリパック蒸留器
で精密蒸留し、前留部をガスマスで分析した結果、不純
物中に３，８−パラメンタジエン、２，８−パラメンタ
ヂエン、３−メチルシクロヘキサノール、メントン、イ
ソメントン等の副生成物（シトロネラールを閉環する時
の副生成物）の存在が確認され、これらの化合物が従来
イソプレゴールの香気の主要因であることが判明した。
【００１８】しかし、上記精製法では、再結晶回数が多
くコストが高くつき工業的な製造法としては問題がある
ので、無臭で、化学的にも、光学的にも純粋な（−）−
ｎ−イソプレゴールの安価な合成法について検討した。
くコストが高くつき工業的な製造法としては問題がある
ので、無臭で、化学的にも、光学的にも純粋な（−）−
ｎ−イソプレゴールの安価な合成法について検討した。
【００１９】まず、精密蒸留だけで香気が無臭になるか
検討するため、上述の光学純度が９７．５％ｅ．ｅ．、
化学純度が９７．５重量％の（−）−ｎ−イソプレゴー
ルについて、理論段数１００段のヘリパック蒸留等で精
密蒸留を試みた結果、香気は弱くなるが、まだ従来のイ
ソプレゴールが持っていた香気があり、蒸留だけでは無
臭にすることができないことが判った。
検討するため、上述の光学純度が９７．５％ｅ．ｅ．、
化学純度が９７．５重量％の（−）−ｎ−イソプレゴー
ルについて、理論段数１００段のヘリパック蒸留等で精
密蒸留を試みた結果、香気は弱くなるが、まだ従来のイ
ソプレゴールが持っていた香気があり、蒸留だけでは無
臭にすることができないことが判った。
【００２０】次に再結晶について、種々深冷溶剤を検討
した結果、後記する実施例３に示すように、アセトンが
深冷溶媒として特に優れていることが判った。即ち、ア
セトンを深冷溶媒として用い、深冷することにより、結
晶形が粒状で針状のかさ比重が大きく、反応容器や攪拌
器に付着することなく容器の底にきれいに沈む結晶が得
られることが判った。他方、石油エーテル等の溶媒の場
合は、結晶形が軽くてふわふわした綿状の針状で反応容
器や攪拌器に付着するため、遠心分離器での分離効率が
悪く、極く微量不純物の除去が効率的ではないことが判
った。
した結果、後記する実施例３に示すように、アセトンが
深冷溶媒として特に優れていることが判った。即ち、ア
セトンを深冷溶媒として用い、深冷することにより、結
晶形が粒状で針状のかさ比重が大きく、反応容器や攪拌
器に付着することなく容器の底にきれいに沈む結晶が得
られることが判った。他方、石油エーテル等の溶媒の場
合は、結晶形が軽くてふわふわした綿状の針状で反応容
器や攪拌器に付着するため、遠心分離器での分離効率が
悪く、極く微量不純物の除去が効率的ではないことが判
った。
【００２１】このような一回の深冷で得られた結晶は、
化学的にも、光学的にも純度が高く、結晶を遠心分離器
で分離し、精留器で初留分をカットするだけで、得られ
た製品（−）−ｎ−イソプレゴールは、ガスクロマトグ
ラフィー上、光学的及び化学的にも純粋（光学純度が９
９．７％ｅ．ｅ．以上、化学純度が９９．７重量％以
上）であり、かつ無臭で、心地よいさわやかな刺激のみ
を持つことが判った。
化学的にも、光学的にも純度が高く、結晶を遠心分離器
で分離し、精留器で初留分をカットするだけで、得られ
た製品（−）−ｎ−イソプレゴールは、ガスクロマトグ
ラフィー上、光学的及び化学的にも純粋（光学純度が９
９．７％ｅ．ｅ．以上、化学純度が９９．７重量％以
上）であり、かつ無臭で、心地よいさわやかな刺激のみ
を持つことが判った。
【００２２】深冷に用いる溶媒は、酢酸エチル、メタノ
ール、エタノール、テトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、ジプロピルエーテル、ジエチルエーテル等の含
酸素化合物の場合は、純度を多少上げることが出来る
が、特にアセトンの場合は優れた結果を与えることが判
った。
ール、エタノール、テトラヒドロフラン、メチルエチル
ケトン、ジプロピルエーテル、ジエチルエーテル等の含
酸素化合物の場合は、純度を多少上げることが出来る
が、特にアセトンの場合は優れた結果を与えることが判
った。
【００２３】深冷に用いるアセトンの量は、イソプレゴ
ールに対して、好ましくは１−５倍（ｖｏｌ／ｗｔ）、
最も好ましくは１．５−３．０倍（ｖｏｌ／ｗｔ）であ
る。
ールに対して、好ましくは１−５倍（ｖｏｌ／ｗｔ）、
最も好ましくは１．５−３．０倍（ｖｏｌ／ｗｔ）であ
る。
【００２４】又、アセトンに前記した酢酸エチル、メタ
ノール、エタノール、テトラヒドロフラン、メチルエチ
ルケトン、ジプロピルエーテル、ジエチルエーテル等の
含酸素化合物、等を混合して、アセトンを主成分とする
深冷溶媒として用いることができる。
ノール、エタノール、テトラヒドロフラン、メチルエチ
ルケトン、ジプロピルエーテル、ジエチルエーテル等の
含酸素化合物、等を混合して、アセトンを主成分とする
深冷溶媒として用いることができる。
【００２５】深冷温度としては、好ましくは−２０〜−
６０℃、最も好ましくは−２５〜−５０℃である。精密
蒸留装置としては、例えば５−４０段のヘリパック精留
器で製品化可能である。又、深冷の前に精密蒸留する場
合には、深冷後は単蒸留するのみでもよい。
６０℃、最も好ましくは−２５〜−５０℃である。精密
蒸留装置としては、例えば５−４０段のヘリパック精留
器で製品化可能である。又、深冷の前に精密蒸留する場
合には、深冷後は単蒸留するのみでもよい。
【００２６】このようにして得られた無臭で化学的にも
光学的にも純粋度が９９．７％以上の（−）−ｎ−イソ
プレゴールを用いることにより、下記の実施例に示すよ
うに、シトラス系フレグランスの香気に、より新鮮さ、
さわやかさ、清涼感を付与することができる。
光学的にも純粋度が９９．７％以上の（−）−ｎ−イソ
プレゴールを用いることにより、下記の実施例に示すよ
うに、シトラス系フレグランスの香気に、より新鮮さ、
さわやかさ、清涼感を付与することができる。
【００２７】本発明で用いられるシトラス系フレグンス
としては、例えば、レモン、オレンジ、マンダリン、ラ
イチ、ベルガモット、グレープフルーツ等がある。
としては、例えば、レモン、オレンジ、マンダリン、ラ
イチ、ベルガモット、グレープフルーツ等がある。
【００２８】本発明では、（−）−ｎ−イソプレゴール
は、シトラス系香料組成物中、３−３０重量％になるよ
うに配合される。３重量％未満では、リフレシュさが欠
ける傾向となり、又３０重量％を越えるとトップノート
のバランスをくずす傾向となる。
は、シトラス系香料組成物中、３−３０重量％になるよ
うに配合される。３重量％未満では、リフレシュさが欠
ける傾向となり、又３０重量％を越えるとトップノート
のバランスをくずす傾向となる。
【００２９】
【発明の効果】深冷溶媒としてアセトンを用いることに
より、きわめて高純度の（−）−ｎ−イソプレゴールを
得ることができる。又、本発明の精製方法により得られ
る、無臭で化学的及び光学的純度が９９．７％以上のイ
ソプレゴールをシトラス系フレグランスに含有させるこ
とにより、嗜好性の高い新鮮さ、さわやかさ、清涼感を
有するシトラス系フレグランス組成物を調製することが
できる。
より、きわめて高純度の（−）−ｎ−イソプレゴールを
得ることができる。又、本発明の精製方法により得られ
る、無臭で化学的及び光学的純度が９９．７％以上のイ
ソプレゴールをシトラス系フレグランスに含有させるこ
とにより、嗜好性の高い新鮮さ、さわやかさ、清涼感を
有するシトラス系フレグランス組成物を調製することが
できる。
【００３０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。
に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定される
ものではない。
【００３１】
【実施例１】この実施例は、光学的にも化学的にも純粋
なｌ（−）−ｎ−イソプレゴールの精製法を示すもので
ある。
なｌ（−）−ｎ−イソプレゴールの精製法を示すもので
ある。
【００３２】まず、前記した高砂香料工業（株）の製造
法によってメントール合成の中間体である（−）−ｎ−
イソプレゴールを得た。この中間体は、ガスクロマトグ
ラフィーによる純度９７．１％( イソ体：０．９％、ネ
オ体：１．７％、ネオイソ体、０．１％以下、その他
３，８−パラメンタンジエン等数種類の化合物：０．１
％以下) 、光学純度９７．５％ｅ．ｅ．（〔α〕D 25
＝−２０．９０°、分析法：クロマトパック社製、キラ
ルデックスＣＢ ２５ｍ、直径０．２５ｍｍ、Ｈｅ圧１
ｋｇ／ｃｍ2 、６０℃から２℃／分昇温で１９０℃にて
一定、（＋）−ｎ−体の保持時間２７．９分、（−）−
ｎ−体：２８．３分）であり、このものはハバシャス−
ミンテイな香気を有している。
法によってメントール合成の中間体である（−）−ｎ−
イソプレゴールを得た。この中間体は、ガスクロマトグ
ラフィーによる純度９７．１％( イソ体：０．９％、ネ
オ体：１．７％、ネオイソ体、０．１％以下、その他
３，８−パラメンタンジエン等数種類の化合物：０．１
％以下) 、光学純度９７．５％ｅ．ｅ．（〔α〕D 25
＝−２０．９０°、分析法：クロマトパック社製、キラ
ルデックスＣＢ ２５ｍ、直径０．２５ｍｍ、Ｈｅ圧１
ｋｇ／ｃｍ2 、６０℃から２℃／分昇温で１９０℃にて
一定、（＋）−ｎ−体の保持時間２７．９分、（−）−
ｎ−体：２８．３分）であり、このものはハバシャス−
ミンテイな香気を有している。
【００３３】この（−）−ｎ−イソプレゴール５００ｇ
を、３ｌの４口深冷容器に入れ、さらにアセトン１５０
０ｍｌを加えて、窒素気流下−４０℃に冷却し、次いで
析出した結晶を遠心分離器で分離し、３６７ｇの結晶を
得た。
を、３ｌの４口深冷容器に入れ、さらにアセトン１５０
０ｍｌを加えて、窒素気流下−４０℃に冷却し、次いで
析出した結晶を遠心分離器で分離し、３６７ｇの結晶を
得た。
【００３４】この結晶を溶解し、４０段ヘリパック塔で
蒸留し、ガスクロマトグラフィーで光学的にも化学的に
も１００％純度の（−）−ｎ−イソプレゴール（６４．
５℃／１ｍｍＨｇ、〔α〕D 25＝−２２．１°) を３０
５ｇを得た。この結晶は、無臭で、心地よい清涼感を有
していた。
蒸留し、ガスクロマトグラフィーで光学的にも化学的に
も１００％純度の（−）−ｎ−イソプレゴール（６４．
５℃／１ｍｍＨｇ、〔α〕D 25＝−２２．１°) を３０
５ｇを得た。この結晶は、無臭で、心地よい清涼感を有
していた。
【００３５】
【実施例２】この実施例は、光学的にも化学的にも純粋
なｌ（−）−ｎ−イソプレゴールの精製法を示すもので
ある。
なｌ（−）−ｎ−イソプレゴールの精製法を示すもので
ある。
【００３６】シトロネラ油由来の光学純度８１％ｅ．
ｅ．の（＋）−シトロネラールからシリカゲルを用いる
方法（米国特許第 3,218,361号明細書) で合成した
（−）−ｎ−イソプレゴール( ガスクロマトグラフィー
による（−）−ｎ−体の純度６９％）８００ｇを、窒素
気流下、３ｌの４口深冷容器に入れ、これにノルマルヘ
プタン１，５００ｍｌを加えた後、−４５℃に冷却し、
析出した結晶を遠心分離器で分離し、４８０ｇの結晶
（（−）−ｎ−体純度９４％、光学純度９５％ｅ．
ｅ．）を得た。
ｅ．の（＋）−シトロネラールからシリカゲルを用いる
方法（米国特許第 3,218,361号明細書) で合成した
（−）−ｎ−イソプレゴール( ガスクロマトグラフィー
による（−）−ｎ−体の純度６９％）８００ｇを、窒素
気流下、３ｌの４口深冷容器に入れ、これにノルマルヘ
プタン１，５００ｍｌを加えた後、−４５℃に冷却し、
析出した結晶を遠心分離器で分離し、４８０ｇの結晶
（（−）−ｎ−体純度９４％、光学純度９５％ｅ．
ｅ．）を得た。
【００３７】この結晶（４５０ｇ）を溶解し、窒素気流
下、２ｌの４口深冷容器に入れ、さらにアセトン１２０
０ｍｌを加え、窒素気流下−４０℃に冷却し、析出した
結晶を遠心分離器で分離し、３０４ｇの結晶（（−）−
ｎ−体の純度９９．６％、光学純度９９．９％ｅ．
ｅ．）を得た。
下、２ｌの４口深冷容器に入れ、さらにアセトン１２０
０ｍｌを加え、窒素気流下−４０℃に冷却し、析出した
結晶を遠心分離器で分離し、３０４ｇの結晶（（−）−
ｎ−体の純度９９．６％、光学純度９９．９％ｅ．
ｅ．）を得た。
【００３８】さらに、この結晶（３００ｇ）を溶解し、
同様に、窒素気流下、１ｌの４口深冷容器に入れ、さら
にアセトン４００ｍｌを加え、窒素気流下−３５℃に冷
却し、析出した結晶を遠心分離器で分離し、２３３ｇの
結晶（（−）−ｎ−体純度の１００％、光学純度１００
％ｅ．ｅ．）を得た。
同様に、窒素気流下、１ｌの４口深冷容器に入れ、さら
にアセトン４００ｍｌを加え、窒素気流下−３５℃に冷
却し、析出した結晶を遠心分離器で分離し、２３３ｇの
結晶（（−）−ｎ−体純度の１００％、光学純度１００
％ｅ．ｅ．）を得た。
【００３９】この結晶（２２０ｇ）を溶解し、ウイドマ
ー蒸留塔で蒸留して、ガスクロマトグラフィーで光学的
にも化学的にも１００％純度の（−）−ｎ−イソプレゴ
ール（６４．５℃／１ｍｍＨｇ、〔α〕D 25＝−２２．
１°) を１９０ｇ得た。この結晶は、無臭な心地よい清
涼感を有していた。
ー蒸留塔で蒸留して、ガスクロマトグラフィーで光学的
にも化学的にも１００％純度の（−）−ｎ−イソプレゴ
ール（６４．５℃／１ｍｍＨｇ、〔α〕D 25＝−２２．
１°) を１９０ｇ得た。この結晶は、無臭な心地よい清
涼感を有していた。
【００４０】
【実施例３】深冷に使用する溶媒を種々変えて実施例１
と同様に（−）−ｎ−イソプレゴールの精製を行った。
深冷後の（−）−ｎ−イソプレゴール結晶の物性と香気
を表１に示す。なお、３０人のパネラーで官能評価をし
た。表１から、深冷に使用する溶媒としてアセトンを使
用した場合、最も優れた結果が得られていることが判
る。
と同様に（−）−ｎ−イソプレゴールの精製を行った。
深冷後の（−）−ｎ−イソプレゴール結晶の物性と香気
を表１に示す。なお、３０人のパネラーで官能評価をし
た。表１から、深冷に使用する溶媒としてアセトンを使
用した場合、最も優れた結果が得られていることが判
る。
【００４１】
【実施例４】この実施例は、シトラス系フレグランスの
処方例を示すものである。表２に示す処方（処方−１〜
処方−３）のフレッシュライムコロンを作成し、３０人
のパネラーで官能テストを行った。シトラス系組成物中
の（−）−ｎ−イソプレゴールの含有量は１０重量％で
あった。
処方例を示すものである。表２に示す処方（処方−１〜
処方−３）のフレッシュライムコロンを作成し、３０人
のパネラーで官能テストを行った。シトラス系組成物中
の（−）−ｎ−イソプレゴールの含有量は１０重量％で
あった。
【００４２】官能テストの結果、従来の（−）−ｎ−イ
ソプレゴールを用いた処方−２は、全員がイソプレゴー
ルの持つ香気が匂いバランスをくずしており、イソプレ
ゴールを添加しない処方−１の方がはるかに良いと答え
た。又実施例１で得た（−）−ｎ−イソプレゴールを添
加した処方例−３は処方例−１のフレッシュ感をさらに
増大させ、より天然に近い新鮮なライムのイメージがあ
り、全員が処方例−１よりも好きであると答えた。
ソプレゴールを用いた処方−２は、全員がイソプレゴー
ルの持つ香気が匂いバランスをくずしており、イソプレ
ゴールを添加しない処方−１の方がはるかに良いと答え
た。又実施例１で得た（−）−ｎ−イソプレゴールを添
加した処方例−３は処方例−１のフレッシュ感をさらに
増大させ、より天然に近い新鮮なライムのイメージがあ
り、全員が処方例−１よりも好きであると答えた。
【００４３】
【実施例５】この実施例は、シトラス系フレグランスの
処方例を示すものである。実施例２で得られた（−）−
ｎ−イソプレゴールを用い、表３に示す処方（処方−
４）のし好性の高いフレッシュネロリタイプコロンを作
成した。シトラス系組成物中の（−）−ｎ−イソプレゴ
ールの含有量は１０重量％であった。
処方例を示すものである。実施例２で得られた（−）−
ｎ−イソプレゴールを用い、表３に示す処方（処方−
４）のし好性の高いフレッシュネロリタイプコロンを作
成した。シトラス系組成物中の（−）−ｎ−イソプレゴ
ールの含有量は１０重量％であった。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
【表３】
Claims (3)
- 【請求項１】 （−）−ｎ−体を主成分とするイソプレ
ゴールを、アセトンを主成分とする深冷溶剤で深冷する
ことを特徴とする化学純度９９．７重量％以上、光学純
度９９．７％ｅ．ｅ．以上である（−）−ｎ−イソプレ
ゴールの精製方法。 - 【請求項２】 請求項１で得られる（−）−ｎ−イソプ
レゴールを含有することを特徴とするシトラス系香料組
成物。 - 【請求項３】 請求項１で得られる（−）−ｎ−イソプ
レゴールを３−３０重量％含有することを特徴とする請
求項２記載のシトラス系香料組成物。
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|---|---|---|---|
| JP19628294A JP3241542B2 (ja) | 1994-07-29 | 1994-07-29 | （−）−ｎ−イソプレゴールの精製方法及びその方法で得られた（−）−ｎ−イソプレゴールを含有するシトラス系香料組成物 |
| US08/506,356 US5773410A (en) | 1994-07-29 | 1995-07-24 | Method for purifying (-)-N-isopulegol and citrus perfume composition containing (-)-N-isopulegol obtained by the method |
| DE69508859T DE69508859T2 (de) | 1994-07-29 | 1995-07-27 | Verfahren zur Reinigung von (-)-n-Isopulegol sowie gereinigtes (-)-n-Isopulegol enthaltende Zitrusparfümzusammensetzungen |
| EP95305247A EP0694514B1 (en) | 1994-07-29 | 1995-07-27 | Method for purifying (-)-n-isopulegol and citrus perfume compositions containing purified (-)-n-isopulegol |
| ES95305247T ES2131273T3 (es) | 1994-07-29 | 1995-07-27 | Procedimiento para la purificacion de (-)-n-isopulegol y composiciones perfumantes de citricos que contienen (-)-n-isopulegol purificado. |
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| JP19628294A JP3241542B2 (ja) | 1994-07-29 | 1994-07-29 | （−）−ｎ−イソプレゴールの精製方法及びその方法で得られた（−）−ｎ−イソプレゴールを含有するシトラス系香料組成物 |
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| JP3241542B2 JP3241542B2 (ja) | 2001-12-25 |
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| JP2010539072A (ja) * | 2007-09-11 | 2010-12-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 純粋または富化形態のメントールの連続的方法 |
| WO2014077323A1 (ja) * | 2012-11-15 | 2014-05-22 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性イソプレゴールおよび光学活性メントールの製造方法 |
| JP2018507864A (ja) * | 2015-02-24 | 2018-03-22 | 高砂香料工業株式会社 | 増強香料組成物 |
| JP2019506469A (ja) * | 2016-02-24 | 2019-03-07 | 高砂香料工業株式会社 | 感覚刺激剤 |
| JP2019513839A (ja) * | 2016-02-24 | 2019-05-30 | 高砂香料工業株式会社 | 冷感を送達する家庭日用品製品 |
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| ES2333581T5 (es) * | 2000-11-06 | 2014-04-07 | Japan Tobacco Inc. | Uso de composiciones de perfume como agente para reducir el olor de la corriente de humo secundaria en un cigarrillo |
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| US7700076B2 (en) | 2002-10-25 | 2010-04-20 | Foamix, Ltd. | Penetrating pharmaceutical foam |
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| US7820145B2 (en) | 2003-08-04 | 2010-10-26 | Foamix Ltd. | Oleaginous pharmaceutical and cosmetic foam |
| US8900554B2 (en) | 2002-10-25 | 2014-12-02 | Foamix Pharmaceuticals Ltd. | Foamable composition and uses thereof |
| US9211259B2 (en) | 2002-11-29 | 2015-12-15 | Foamix Pharmaceuticals Ltd. | Antibiotic kit and composition and uses thereof |
| US10117812B2 (en) | 2002-10-25 | 2018-11-06 | Foamix Pharmaceuticals Ltd. | Foamable composition combining a polar solvent and a hydrophobic carrier |
| US9668972B2 (en) | 2002-10-25 | 2017-06-06 | Foamix Pharmaceuticals Ltd. | Nonsteroidal immunomodulating kit and composition and uses thereof |
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| US8486376B2 (en) | 2002-10-25 | 2013-07-16 | Foamix Ltd. | Moisturizing foam containing lanolin |
| US9265725B2 (en) | 2002-10-25 | 2016-02-23 | Foamix Pharmaceuticals Ltd. | Dicarboxylic acid foamable vehicle and pharmaceutical compositions thereof |
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| US8486374B2 (en) | 2003-08-04 | 2013-07-16 | Foamix Ltd. | Hydrophilic, non-aqueous pharmaceutical carriers and compositions and uses |
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| JP5128483B2 (ja) | 2005-10-24 | 2013-01-23 | テイコク ファーマ ユーエスエー インコーポレーテッド | Ｎ，２，３−トリメチル−２−イソプロピルブタナミドの局所用疼痛緩和組成物並びにその使用法 |
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- 1994-07-29 JP JP19628294A patent/JP3241542B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1995
- 1995-07-24 US US08/506,356 patent/US5773410A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-27 DE DE69508859T patent/DE69508859T2/de not_active Expired - Lifetime
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