JPH0840977A - 酢酸ビニルの製造におけるエチレンのアセトキシル化のための流動層法 - Google Patents
酢酸ビニルの製造におけるエチレンのアセトキシル化のための流動層法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 酢酸ビニルの製造におけるエチレンのアセト
キシル化のための流動層法を提供する。 【構成】 エチレンと酢酸とを１またはそれ以上のイン
レットを介して流動層反応器中に供給し、、酸素含有ガ
スを少なくとも１つの更なるインレットを介して流動層
反応器中に供給し、酸素含有ガスとエチレンおよび酢酸
とを流動層反応器中で互いに接触させると共に、流動層
触媒材とも接触させることによりエチレン、酢酸および
酸素を反応させて酢酸ビニルを製造するとともに、流動
層反応器から酢酸ビニルを回収する。
キシル化のための流動層法を提供する。 【構成】 エチレンと酢酸とを１またはそれ以上のイン
レットを介して流動層反応器中に供給し、、酸素含有ガ
スを少なくとも１つの更なるインレットを介して流動層
反応器中に供給し、酸素含有ガスとエチレンおよび酢酸
とを流動層反応器中で互いに接触させると共に、流動層
触媒材とも接触させることによりエチレン、酢酸および
酸素を反応させて酢酸ビニルを製造するとともに、流動
層反応器から酢酸ビニルを回収する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はオレフィン、ジオレフィ
ンのオキシアシル化のための流動層法に関し、特に、流
動層触媒の存在下において、エチレン、酢酸および酸素
含有ガスから酢酸ビニルを製造するための流動層法に関
する。さらに本発明はパラジウム−金−カリウム流動層
触媒を使用して酢酸ビニルを製造するための流動層法に
関する。
ンのオキシアシル化のための流動層法に関し、特に、流
動層触媒の存在下において、エチレン、酢酸および酸素
含有ガスから酢酸ビニルを製造するための流動層法に関
する。さらに本発明はパラジウム−金−カリウム流動層
触媒を使用して酢酸ビニルを製造するための流動層法に
関する。
【０００２】
【発明の背景】パラジウム、促進剤金属、酢酸アルカリ
金属を含有する固定層触媒の存在下で気層においてエチ
レン、酢酸および酸素を反応させることによる、酢酸ビ
ニルの産業的な製造方法は知られている。ふつう、固定
層触媒を構成する成分は、シリカ、ジルコニアあるいは
アルミナのような多孔性の担体に支持されている。パラ
ジウムを促進剤とする触媒を利用して酢酸ビニルを製造
することを開示する米国特許第３，７５９，８３９号、
英国特許第１，２６６，６２３号などの多くの特許が存
在する。これらの特許それぞれにおいて、流動層法を用
いることが記載されている。しかしながら、これらの特
許のいずれにおいても、固定層法に比べ予想以上にすぐ
れた結果あるいは経済的に有益な結果をもたらす流動層
法の技術あるいは特徴について何も記載されていない。
実際、これらの文献の各々において、その方法が実施さ
れる典型的な条件は固定層法の条件である。
金属を含有する固定層触媒の存在下で気層においてエチ
レン、酢酸および酸素を反応させることによる、酢酸ビ
ニルの産業的な製造方法は知られている。ふつう、固定
層触媒を構成する成分は、シリカ、ジルコニアあるいは
アルミナのような多孔性の担体に支持されている。パラ
ジウムを促進剤とする触媒を利用して酢酸ビニルを製造
することを開示する米国特許第３，７５９，８３９号、
英国特許第１，２６６，６２３号などの多くの特許が存
在する。これらの特許それぞれにおいて、流動層法を用
いることが記載されている。しかしながら、これらの特
許のいずれにおいても、固定層法に比べ予想以上にすぐ
れた結果あるいは経済的に有益な結果をもたらす流動層
法の技術あるいは特徴について何も記載されていない。
実際、これらの文献の各々において、その方法が実施さ
れる典型的な条件は固定層法の条件である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】固定層法による酢酸ビ
ニルの製造方法に関連する数多くの欠点が存在する。こ
れらの欠点のいくつかを以下に記載する。
ニルの製造方法に関連する数多くの欠点が存在する。こ
れらの欠点のいくつかを以下に記載する。
【０００４】１．使用される触媒は、固定層反応器中
で、時間の経過と共に連続的に活性を失う。この結果、
酢酸ビニルの生産量が減少する。従って、生産および回
収システムにおいて、酢酸ビニルの初期生産量を高く設
定するように設計しなければならず、酢酸ビニルの産出
量が減少していくと、生産・回収設備の一部が活用され
ないことになり、結果的に設備投資が無駄となる。
で、時間の経過と共に連続的に活性を失う。この結果、
酢酸ビニルの生産量が減少する。従って、生産および回
収システムにおいて、酢酸ビニルの初期生産量を高く設
定するように設計しなければならず、酢酸ビニルの産出
量が減少していくと、生産・回収設備の一部が活用され
ないことになり、結果的に設備投資が無駄となる。
【０００５】２．固定層触媒は、反応器全体にわたって
その温度は不均一である。過度に高い温度にさらされる
触媒は早く劣化する。所望の操作温度より低い領域にあ
る触媒は、酢酸ビニルの最大量を生産する最適な状態で
反応を促進することができない。
その温度は不均一である。過度に高い温度にさらされる
触媒は早く劣化する。所望の操作温度より低い領域にあ
る触媒は、酢酸ビニルの最大量を生産する最適な状態で
反応を促進することができない。
【０００６】３．エチレンの単流転化率は固定層反応器
に供給される酸素濃度によって制限される。固定層方法
では、酸素は反応器に入る前にエチレン／希釈剤および
酢酸の気流と予備混合される。この完全な供給混合物
は、爆発や火災の危険を避けるため、可燃帯の外になけ
ればならない。従って反応器に供給させることができる
酸素の量は、混合物の可燃性の制約により制限される。
に供給される酸素濃度によって制限される。固定層方法
では、酸素は反応器に入る前にエチレン／希釈剤および
酢酸の気流と予備混合される。この完全な供給混合物
は、爆発や火災の危険を避けるため、可燃帯の外になけ
ればならない。従って反応器に供給させることができる
酸素の量は、混合物の可燃性の制約により制限される。
【０００７】４．固定層中の酢酸ビニル合成反応は、非
常に拡散が制限されている。従って、多くの努力が、粒
子の表面上の薄い殻に活性組成物が存在するような触媒
を設計することに向けられてきた。粒子全体に活性物質
が均一に分散されている固定層触媒は、一般に殻タイプ
の触媒よりも、貴金属単位重量あたりの酢酸ビニルの産
出量がかなり少ない。
常に拡散が制限されている。従って、多くの努力が、粒
子の表面上の薄い殻に活性組成物が存在するような触媒
を設計することに向けられてきた。粒子全体に活性物質
が均一に分散されている固定層触媒は、一般に殻タイプ
の触媒よりも、貴金属単位重量あたりの酢酸ビニルの産
出量がかなり少ない。
【０００８】５．典型的な固定層法においては反応が進
行している際、連続的に触媒活性剤（酢酸カリウム）が
添加されなくてはならない。このことは、その活性剤が
固定層反応器の入り口で加えられて反応器既存の活性剤
と置換されることを意味する。このように活性剤を添加
する方法では、活性剤は触媒に均一に行き渡らず、触媒
活性の高い部分と低い部分を生じることになる。
行している際、連続的に触媒活性剤（酢酸カリウム）が
添加されなくてはならない。このことは、その活性剤が
固定層反応器の入り口で加えられて反応器既存の活性剤
と置換されることを意味する。このように活性剤を添加
する方法では、活性剤は触媒に均一に行き渡らず、触媒
活性の高い部分と低い部分を生じることになる。
【０００９】本発明の流動層法は産業上典型的に用いら
れている固定層法の欠点の多くを克服しており、固定層
法に比べて予想を超える優れた結果が達成される。
れている固定層法の欠点の多くを克服しており、固定層
法に比べて予想を超える優れた結果が達成される。
【００１０】本発明の主要な目的はオレフィンやジオレ
フィンのオキシアシル化のための流動層法を提供するこ
とである。
フィンのオキシアシル化のための流動層法を提供するこ
とである。
【００１１】本発明のさらなる目的は、エチレン、酢酸
および酸素から酢酸ビニルを製造する流動層法を提供す
ることである。
および酸素から酢酸ビニルを製造する流動層法を提供す
ることである。
【００１２】本発明のさらなる別の目的は、パラジウム
あるいはパラジウム−金−カリウムを基体とする流動層
触媒を使用して酢酸ビニルを製造する流動層法を提供す
ることである。
あるいはパラジウム−金−カリウムを基体とする流動層
触媒を使用して酢酸ビニルを製造する流動層法を提供す
ることである。
【００１３】本発明のさらなる目的および利点は、一部
は以下の記述において明らかにされ、一部は記述により
明白であるか、発明の実施により認識されるであろう。
本発明の目的ならびに利点は、特許請求の範囲において
特に示される手段や組み合わせによって実現され達成さ
れるであろう。
は以下の記述において明らかにされ、一部は記述により
明白であるか、発明の実施により認識されるであろう。
本発明の目的ならびに利点は、特許請求の範囲において
特に示される手段や組み合わせによって実現され達成さ
れるであろう。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明の前記の目的を達
成するため、流動層反応器中で酢酸ビニルを製造する方
法は、エチレンおよび酢酸を１つ以上の入口から流動層
反応器中に供給する工程と、酸素含有ガスを少なくとも
１つ以上のさらなる入口から流動層反応器中に供給する
工程と、酸素含有ガス、エチレンおよび酢酸を流動層反
応器中で合流させ、流動層触媒剤に接触させることによ
り、エチレン、酢酸および酸素を反応させて酢酸ビニル
を製造し、そして流動層反応器から酢酸ビニルを回収す
る工程とから成る。
成するため、流動層反応器中で酢酸ビニルを製造する方
法は、エチレンおよび酢酸を１つ以上の入口から流動層
反応器中に供給する工程と、酸素含有ガスを少なくとも
１つ以上のさらなる入口から流動層反応器中に供給する
工程と、酸素含有ガス、エチレンおよび酢酸を流動層反
応器中で合流させ、流動層触媒剤に接触させることによ
り、エチレン、酢酸および酸素を反応させて酢酸ビニル
を製造し、そして流動層反応器から酢酸ビニルを回収す
る工程とから成る。
【００１５】本発明の好適な実施例において、エチレン
および酢酸は、１つ以上の入口からガス状混合物として
反応器に供給される。
および酢酸は、１つ以上の入口からガス状混合物として
反応器に供給される。
【００１６】本発明の別の実施例において、酸素含有ガ
スは複数の入口から反応器に供給される。
スは複数の入口から反応器に供給される。
【００１７】本発明の別の好適な実施例において、エチ
レンおよび酢酸の酸素を含むガス状混合物は、混合物に
おける可燃性に対する限界以下の量の酸素を含有する。
レンおよび酢酸の酸素を含むガス状混合物は、混合物に
おける可燃性に対する限界以下の量の酸素を含有する。
【００１８】本発明のさらに別の好適なも実施例におい
て、本発明の方法を実施するために使用される流動層触
媒は、次式で示される触媒から成る。： Pd- Ｍ- Ａ
ここでＭはバリウム、金、カドミウム、ビスマス、銅、
マンガン、鉄、コバルト、セリウム、ウランおよびこれ
らの混合物であり、Ａはアルカリ金属およびそれらの混
合物（好ましくはカリウム）である。典型的には、触媒
中のパラジウムとアルカリ金属の割合は、パラジウムで
０．１から５．０重量％、好ましくは０．５から２．０
重量％、アルカリ金属で０から１０重量％、好ましくは
０．０１から５重量％である。さらに、Ｍの割合は０か
ら約５重量％の範囲にあり、好ましくは０より大きく５
重量％まで、より好ましくは０．１から３重量％であ
る。流動層触媒は、米国同時継続出願第０８／２５２，
８００号に開示されている手順に従って製造される。
て、本発明の方法を実施するために使用される流動層触
媒は、次式で示される触媒から成る。： Pd- Ｍ- Ａ
ここでＭはバリウム、金、カドミウム、ビスマス、銅、
マンガン、鉄、コバルト、セリウム、ウランおよびこれ
らの混合物であり、Ａはアルカリ金属およびそれらの混
合物（好ましくはカリウム）である。典型的には、触媒
中のパラジウムとアルカリ金属の割合は、パラジウムで
０．１から５．０重量％、好ましくは０．５から２．０
重量％、アルカリ金属で０から１０重量％、好ましくは
０．０１から５重量％である。さらに、Ｍの割合は０か
ら約５重量％の範囲にあり、好ましくは０より大きく５
重量％まで、より好ましくは０．１から３重量％であ
る。流動層触媒は、米国同時継続出願第０８／２５２，
８００号に開示されている手順に従って製造される。
【００１９】本発明の別の好適な実施例では、流動層反
応器に存在する他の流動化可能な固形物（例えばシリカ
のような非活性粒子）を含有する触媒の量が、反応中に
生じる熱の放散を可能にするのに十分なレベルで維持さ
れ、反応が触媒に損耗をきたすことなく進行する。
応器に存在する他の流動化可能な固形物（例えばシリカ
のような非活性粒子）を含有する触媒の量が、反応中に
生じる熱の放散を可能にするのに十分なレベルで維持さ
れ、反応が触媒に損耗をきたすことなく進行する。
【００２０】本発明のさらに別の好適な実施例では、流
動層触媒は、少なくとも６０％が直径が２００ミクロン
（0.2 mm）以下であり、４０％未満が直径４０ミクロン
（0.04 mm ）未満であるを触媒粒子を含有している。触
媒粒子の直径は、少なくとも５０％が１００ミクロン
（0.1 mm）未満で、４０％未満が直径４０ミクロン（0.
04 mm ）未満の範囲にあることが好ましい。
動層触媒は、少なくとも６０％が直径が２００ミクロン
（0.2 mm）以下であり、４０％未満が直径４０ミクロン
（0.04 mm ）未満であるを触媒粒子を含有している。触
媒粒子の直径は、少なくとも５０％が１００ミクロン
（0.1 mm）未満で、４０％未満が直径４０ミクロン（0.
04 mm ）未満の範囲にあることが好ましい。
【００２１】本発明の流動層法の実施により、酢酸ビニ
ルを製造するため現在商用されている固定層法における
前述した顕著な欠点のいくつかを解消することができ
る。流動層法においては、触媒は均質かつ連続的に反応
器中で混和されるため、促進剤の均質な添加ということ
において、たとえそれが単一の入口を介して供給される
場合でも有意な改善をもたらしている。さらに、流動層
法では不活化した触媒の一部を連続的に除去することお
よび実施中に触媒を連続的に置換することが可能とな
る。これにより安定した性能が得られる。さらに流動層
反応器はその形状から全体の温度がほぼ均一であり、過
度の熱への暴露による触媒の不活化を最小限に抑えるこ
とができる。最後に、本発明の流動層法では、典型的に
は、酸素と炭化水素化合物は両者が反応器の中に入るま
で混合されない。従って触媒が、供給物質が反応がおこ
る温度で最初に混合される時点で存在するため反応は速
やかに進行する。このことは酸素分圧が直ちに減少する
ことを意味する。あるいは酸素は典型的な固定層法と同
様に、水素含有ガスと一緒に供給され得るが、追加の酸
素は別の入口を経由して反応器中に分散させることもで
きる。流動層法独自のこのような特徴により、酢酸とエ
チレンを酢酸ビニルへ転化するために有意に大量の酸素
を火災の危険無しに安全に使用することができる。大量
の酸素を使用できるために、固定層法で可能なレベルよ
りも実質的により大量のエチレンと酢酸の転化が可能と
なる。エチレンと酢酸を合わせた量の反応器に供給する
酸素含有ガスの量に対する割合は、前記混合物の可燃性
に対する限界以下である。
ルを製造するため現在商用されている固定層法における
前述した顕著な欠点のいくつかを解消することができ
る。流動層法においては、触媒は均質かつ連続的に反応
器中で混和されるため、促進剤の均質な添加ということ
において、たとえそれが単一の入口を介して供給される
場合でも有意な改善をもたらしている。さらに、流動層
法では不活化した触媒の一部を連続的に除去することお
よび実施中に触媒を連続的に置換することが可能とな
る。これにより安定した性能が得られる。さらに流動層
反応器はその形状から全体の温度がほぼ均一であり、過
度の熱への暴露による触媒の不活化を最小限に抑えるこ
とができる。最後に、本発明の流動層法では、典型的に
は、酸素と炭化水素化合物は両者が反応器の中に入るま
で混合されない。従って触媒が、供給物質が反応がおこ
る温度で最初に混合される時点で存在するため反応は速
やかに進行する。このことは酸素分圧が直ちに減少する
ことを意味する。あるいは酸素は典型的な固定層法と同
様に、水素含有ガスと一緒に供給され得るが、追加の酸
素は別の入口を経由して反応器中に分散させることもで
きる。流動層法独自のこのような特徴により、酢酸とエ
チレンを酢酸ビニルへ転化するために有意に大量の酸素
を火災の危険無しに安全に使用することができる。大量
の酸素を使用できるために、固定層法で可能なレベルよ
りも実質的により大量のエチレンと酢酸の転化が可能と
なる。エチレンと酢酸を合わせた量の反応器に供給する
酸素含有ガスの量に対する割合は、前記混合物の可燃性
に対する限界以下である。
【００２２】
【実施例】本発明の方法は、エチレンおよび酢酸を好ま
しくはガス状にして少なくとも１つの入口を通して流動
層反応器へ供給する工程と、酸素含有ガスを少なくとも
１つの第二の入口を通して流動層反応器へ供給する工程
と、酸素含有ガス、エチレンおよび酢酸を流動層反応器
中で合流させ、流動層触媒に接触させることによりエチ
レン、酢酸および酸素に反応を生じせしめて酢酸ビニル
を製造し、かつ流動層反応器から酢酸ビニルを回収する
工程とから成る流動層反応器における酢酸ビニルの製造
方法から成る。
しくはガス状にして少なくとも１つの入口を通して流動
層反応器へ供給する工程と、酸素含有ガスを少なくとも
１つの第二の入口を通して流動層反応器へ供給する工程
と、酸素含有ガス、エチレンおよび酢酸を流動層反応器
中で合流させ、流動層触媒に接触させることによりエチ
レン、酢酸および酸素に反応を生じせしめて酢酸ビニル
を製造し、かつ流動層反応器から酢酸ビニルを回収する
工程とから成る流動層反応器における酢酸ビニルの製造
方法から成る。
【００２３】酢酸ビニルを製造するためにエチレンをア
セトキシ化する（または一般にオレフィンあるいはジオ
レフィンをオキシアシル化する）ための、本発明の流動
層法の概要を図１に従って詳述する。
セトキシ化する（または一般にオレフィンあるいはジオ
レフィンをオキシアシル化する）ための、本発明の流動
層法の概要を図１に従って詳述する。
【００２４】流動化可能な微細球状の触媒が入る流動層
反応器７には、反応器からの伝熱を行うための冷却コイ
ル９が設けられている。ライン３を通って反応器７に入
るものはエチレンおよび酢酸の混合物である。この混合
物は（図示しない）グリッドあるいはスパージャーによ
り反応器７中で分散される。このエチレンと酢酸の混合
物の一部は、ライン３１を通してエチレンと酢酸が再循
環されることにより供給され得る。さらに、酸素がライ
ン３を通る気流に加えられ得るが、その際、気流におけ
る酸素の濃度は可燃性混合物とならない低濃度に維持さ
れる。
反応器７には、反応器からの伝熱を行うための冷却コイ
ル９が設けられている。ライン３を通って反応器７に入
るものはエチレンおよび酢酸の混合物である。この混合
物は（図示しない）グリッドあるいはスパージャーによ
り反応器７中で分散される。このエチレンと酢酸の混合
物の一部は、ライン３１を通してエチレンと酢酸が再循
環されることにより供給され得る。さらに、酸素がライ
ン３を通る気流に加えられ得るが、その際、気流におけ
る酸素の濃度は可燃性混合物とならない低濃度に維持さ
れる。
【００２５】酸素はライン１を通じて独立した気流とし
て反応器に供給され、独立したガス分散（図示しない）
グリッドまたはスパージャーにより、反応器中に分散さ
れる。酸素は単体で、あるいは窒素や二酸化炭素のよう
な不活性ガスとの混合物として加えることができる。こ
の酸素の気流はまた、低濃度のエチレンや酢酸のような
炭化水素化合物と混合することもできるが、その際、混
合物はまだ可燃性の範囲外の状態にある。ライン３と１
で供給されるガス気流は、反応器に入る以前および反応
器中の触媒によって反応が開始されるまでは決して混合
されず、可燃性のガス混合物は生成されない。
て反応器に供給され、独立したガス分散（図示しない）
グリッドまたはスパージャーにより、反応器中に分散さ
れる。酸素は単体で、あるいは窒素や二酸化炭素のよう
な不活性ガスとの混合物として加えることができる。こ
の酸素の気流はまた、低濃度のエチレンや酢酸のような
炭化水素化合物と混合することもできるが、その際、混
合物はまだ可燃性の範囲外の状態にある。ライン３と１
で供給されるガス気流は、反応器に入る以前および反応
器中の触媒によって反応が開始されるまでは決して混合
されず、可燃性のガス混合物は生成されない。
【００２６】反応器７で生成したガス状の流出物はサイ
クロンおよび／またはフィルタ機構１３を通過し、生成
したガス状の生成産物からすべての固体触媒が分離され
る。その触媒はそれからライン１５を通じて反応器に戻
るか、あるいはライン１６を通って金属を再生させるた
めに集められる。好適な実施例では、ライン１４を通し
て新しい触媒が再循環される触媒と一緒に供給され得
る。さらに、促進剤がライン１４を通して新しい触媒と
一緒に触媒系全体にあるいは部分的に加えられる。これ
によりライン５経由の促進剤の添加が不要になるかある
いは補足される。
クロンおよび／またはフィルタ機構１３を通過し、生成
したガス状の生成産物からすべての固体触媒が分離され
る。その触媒はそれからライン１５を通じて反応器に戻
るか、あるいはライン１６を通って金属を再生させるた
めに集められる。好適な実施例では、ライン１４を通し
て新しい触媒が再循環される触媒と一緒に供給され得
る。さらに、促進剤がライン１４を通して新しい触媒と
一緒に触媒系全体にあるいは部分的に加えられる。これ
によりライン５経由の促進剤の添加が不要になるかある
いは補足される。
【００２７】ガス状の反応生成物の気流は、サイクロン
またはフィルター１３の頂部からライン１７を通って生
成物分離ユニット１９に達し、ここで酢酸ビニルの粗気
流がライン２１を介して回収される。本出願において参
照文献として組み入れられている米国特許第３，７５
９，８３９号や英国特許第１，２６６，６２３号を含
む、当業者に周知のあらゆる回収・精製方法が使用され
得る。未反応のエチレン、酢酸、二酸化炭素（および／
あるいは他の不活性ガス）、および酸素を含有する残存
気流は、ライン２０を通して流動層反応器運ばれて再利
用される。再循環のための気流中に二酸化炭素などの不
活性ガスが過度に蓄積しないようにするため、小さな分
流を設け、ライン２３を通して不活性ガス除去部２５へ
と気流を送ることができ、ここで不活性ガスは除去さ
れ、ライン２７を通して排出される。一方の再循環する
気流はライン２８を通してライン３１に戻され、反応器
７に再び入れられる。新しいエチレンはライン２９を通
して再循環気流ライン３１に供給することができる。新
しい酢酸はライン４を通して再循環気流に供給され、ラ
イン３経由で反応器７に導入することができる。
またはフィルター１３の頂部からライン１７を通って生
成物分離ユニット１９に達し、ここで酢酸ビニルの粗気
流がライン２１を介して回収される。本出願において参
照文献として組み入れられている米国特許第３，７５
９，８３９号や英国特許第１，２６６，６２３号を含
む、当業者に周知のあらゆる回収・精製方法が使用され
得る。未反応のエチレン、酢酸、二酸化炭素（および／
あるいは他の不活性ガス）、および酸素を含有する残存
気流は、ライン２０を通して流動層反応器運ばれて再利
用される。再循環のための気流中に二酸化炭素などの不
活性ガスが過度に蓄積しないようにするため、小さな分
流を設け、ライン２３を通して不活性ガス除去部２５へ
と気流を送ることができ、ここで不活性ガスは除去さ
れ、ライン２７を通して排出される。一方の再循環する
気流はライン２８を通してライン３１に戻され、反応器
７に再び入れられる。新しいエチレンはライン２９を通
して再循環気流ライン３１に供給することができる。新
しい酢酸はライン４を通して再循環気流に供給され、ラ
イン３経由で反応器７に導入することができる。
【００２８】この方法は一般に高圧条件下で実施され
る。典型的には５０から２００psig、好ましくは７５か
ら１５０psigの範囲の圧力で実施される。反応器の温度
は、典型的には１００℃から２５０℃の範囲が設定され
るが、最も好ましいのは１３５℃から１９０℃の範囲で
ある。一般に高温条件のときにはより好適には低圧力が
採用され得る。
る。典型的には５０から２００psig、好ましくは７５か
ら１５０psigの範囲の圧力で実施される。反応器の温度
は、典型的には１００℃から２５０℃の範囲が設定され
るが、最も好ましいのは１３５℃から１９０℃の範囲で
ある。一般に高温条件のときにはより好適には低圧力が
採用され得る。
【００２９】エチレン、酢酸および酸素のガス状供給物
質の濃度は変更可能である。典型的に用いられる範囲を
以下に示す。
質の濃度は変更可能である。典型的に用いられる範囲を
以下に示す。
【００３０】エチレン − ３０から７０％、３５から
６５％が好適、４０から６０％が最適： 酢酸 − １０から２５％、１２から２２％が好適、１
５から２０％が最適： 酸素 − ８から２５％、９から１５％が最適。
６５％が好適、４０から６０％が最適： 酢酸 − １０から２５％、１２から２２％が好適、１
５から２０％が最適： 酸素 − ８から２５％、９から１５％が最適。
【００３１】気流のバランスは二酸化炭素、窒素、アル
ゴンおよびヘリウムといった不活性物質によりとられ
る。供給物質の組成は、流動層反応器中に存在するガス
気流が可燃性の範囲から外れるように反応器から出る流
出気流中の酸素濃度を低くするための制約を受ける。こ
の酸素濃度は、供給物質中の酸素の量、反応器中の酸素
の転化の度合いおよび流出気流中の不活性ガスの濃度に
よりコントロールされる。以下の実施例は本発明を例示
することのみを目的として記載する。
ゴンおよびヘリウムといった不活性物質によりとられ
る。供給物質の組成は、流動層反応器中に存在するガス
気流が可燃性の範囲から外れるように反応器から出る流
出気流中の酸素濃度を低くするための制約を受ける。こ
の酸素濃度は、供給物質中の酸素の量、反応器中の酸素
の転化の度合いおよび流出気流中の不活性ガスの濃度に
よりコントロールされる。以下の実施例は本発明を例示
することのみを目的として記載する。
【００３２】実施例１： 米国特許第５，１８５，３０
８号に報告されている固定層触媒の製造 KA-160シリカ球状粒子（直径５mm）に０．９１重量％の
パラジウム、０．３４重量％の金、および３．２重量％
のカリウムが支持されている代表的な固定層触媒の組成
物を以下のように製造した。
８号に報告されている固定層触媒の製造 KA-160シリカ球状粒子（直径５mm）に０．９１重量％の
パラジウム、０．３４重量％の金、および３．２重量％
のカリウムが支持されている代表的な固定層触媒の組成
物を以下のように製造した。
【００３３】適当量のNa2 PdCl4 および HAuCl4 を蒸留
水８．７mlに溶解し、１５ｇのKA-160シリカ球状粒子に
含浸し、数時間静置した。それからこの含浸された固形
物にメタケイ酸ナトリウムの水溶液を注いだ後、再び一
晩静置した。次にこの触媒球状粒子を覆っている溶液に
ヒドラジン水化物の水溶液を加え、一晩静置した。次に
溶液を捨て、含浸された球状固形物を蒸留水で洗浄して
塩化物を取り除いた。この球状固形物を６０℃で乾燥
し、それから適当量の酢酸カリウム溶液で含浸し目的の
触媒を６０℃で乾燥した。
水８．７mlに溶解し、１５ｇのKA-160シリカ球状粒子に
含浸し、数時間静置した。それからこの含浸された固形
物にメタケイ酸ナトリウムの水溶液を注いだ後、再び一
晩静置した。次にこの触媒球状粒子を覆っている溶液に
ヒドラジン水化物の水溶液を加え、一晩静置した。次に
溶液を捨て、含浸された球状固形物を蒸留水で洗浄して
塩化物を取り除いた。この球状固形物を６０℃で乾燥
し、それから適当量の酢酸カリウム溶液で含浸し目的の
触媒を６０℃で乾燥した。
【００３４】触媒の評価は以下の条件で行った。
【００３５】供給物質： C2 H4 :HOAc: O2 :He =
53.1:10.4:7.7:28.6 ガス空間速度： ３８５０／時間 温度： １５０℃（高温域で） 圧力： １１５ psig 触媒添加量： ２．５０ｇ 触媒の希釈： ３０ccの４mmガラスビーズ 報告されている酸素の転化率３２．２％を基に計算し、
８．０％のエチレンが転化し、９４．２％の選択性で酢
酸ビニルを生成した。
53.1:10.4:7.7:28.6 ガス空間速度： ３８５０／時間 温度： １５０℃（高温域で） 圧力： １１５ psig 触媒添加量： ２．５０ｇ 触媒の希釈： ３０ccの４mmガラスビーズ 報告されている酸素の転化率３２．２％を基に計算し、
８．０％のエチレンが転化し、９４．２％の選択性で酢
酸ビニルを生成した。
【００３６】実施例２：流動層触媒の調製 ０．９０重量％のパラジウム、０．４０重量％の金、お
よび３．１重量％のカリウムに相当する、目標とする組
成を有する触媒を上記の工程を使用した好適な方法によ
り製造した。Na2 PdCl4 （８．５７ｇ）と HAuCl
4 （２．１８ｇ）とを１２８ｇの蒸留水に溶解した。次
にこの溶液を２１０ｇの球状シリカ担体（KA-160、Sud
Chemie社製）にゆっくりと添加した。それから溶液と担
体の混合物を撹拌し、むらが生じないように緩やかに震
盪した。この混合物を室温で２時間静置し、実質的に全
ての溶液を担体中に吸収させた。１５．１ｇのメタケイ
酸ナトリウムを２５２ｇの蒸留水に溶解した溶液を含浸
された担体に注ぎ、３時間静置した。次に２６．８ｇの
ヒドラジン水化物を加え、一晩静置した。それから球状
固形物を蒸留水で完全に洗浄し、塩化物を除去した。次
に球状固形物を６０℃で一晩乾燥した後粉砕した。粉砕
した触媒２００ｇを、１３３．３ｇのシリカゾル（３０
重量％の SiO2）と粉砕を継続させるのに十分量の水を
加えてさらに一晩粉砕した。こうして得たスラリー状の
触媒を噴霧乾燥して微細球状粒子とした。この微細粒子
固形物の一部１５ｇに、０．７５ｇの酢酸カリウムを１
０ｇの蒸留水で溶解した溶液を含浸し、６０℃で一晩乾
燥した。こうして得た目的の触媒を顕微鏡で検査したと
ころ、良好な微細球状粒子が形成されていることが確認
された。
よび３．１重量％のカリウムに相当する、目標とする組
成を有する触媒を上記の工程を使用した好適な方法によ
り製造した。Na2 PdCl4 （８．５７ｇ）と HAuCl
4 （２．１８ｇ）とを１２８ｇの蒸留水に溶解した。次
にこの溶液を２１０ｇの球状シリカ担体（KA-160、Sud
Chemie社製）にゆっくりと添加した。それから溶液と担
体の混合物を撹拌し、むらが生じないように緩やかに震
盪した。この混合物を室温で２時間静置し、実質的に全
ての溶液を担体中に吸収させた。１５．１ｇのメタケイ
酸ナトリウムを２５２ｇの蒸留水に溶解した溶液を含浸
された担体に注ぎ、３時間静置した。次に２６．８ｇの
ヒドラジン水化物を加え、一晩静置した。それから球状
固形物を蒸留水で完全に洗浄し、塩化物を除去した。次
に球状固形物を６０℃で一晩乾燥した後粉砕した。粉砕
した触媒２００ｇを、１３３．３ｇのシリカゾル（３０
重量％の SiO2）と粉砕を継続させるのに十分量の水を
加えてさらに一晩粉砕した。こうして得たスラリー状の
触媒を噴霧乾燥して微細球状粒子とした。この微細粒子
固形物の一部１５ｇに、０．７５ｇの酢酸カリウムを１
０ｇの蒸留水で溶解した溶液を含浸し、６０℃で一晩乾
燥した。こうして得た目的の触媒を顕微鏡で検査したと
ころ、良好な微細球状粒子が形成されていることが確認
された。
【００３７】この触媒の評価は、触媒層が７．５ｇの触
媒からなり、十分量の不活性シリカ流動層担体で希釈
し、層の総容積を３０ccにしたことを除いて実施例１で
特定した条件下で、４０ccの流動層反応器中で行った。
エチレンの転化率が５．２％で酢酸ビニルが９３．７％
の選択性で生成され、用いた製造法が効果的であること
が示された。
媒からなり、十分量の不活性シリカ流動層担体で希釈
し、層の総容積を３０ccにしたことを除いて実施例１で
特定した条件下で、４０ccの流動層反応器中で行った。
エチレンの転化率が５．２％で酢酸ビニルが９３．７％
の選択性で生成され、用いた製造法が効果的であること
が示された。
【００３８】実施例３乃至７：流動層触媒の性能に及ぼ
す実施条件の変更の影響 実施例２で製造した触媒を、酸素供給濃度、空間速度お
よび温度の触媒の性能に対する影響を決定するために試
験した。エチレンの供給率は一定に保ち、窒素の供給は
酸素または酢酸の濃度を上げるに伴って下方修正した。
以下の試験結果が得られた。
す実施条件の変更の影響 実施例２で製造した触媒を、酸素供給濃度、空間速度お
よび温度の触媒の性能に対する影響を決定するために試
験した。エチレンの供給率は一定に保ち、窒素の供給は
酸素または酢酸の濃度を上げるに伴って下方修正した。
以下の試験結果が得られた。
【００３９】
【表１】 実施例 ３ ４ ５ ６ ７ 酸素供給％ 7.7 15.4 15.4 15.4 15.4 酢酸供給％ 10.4 10.4 15.8 10.4 10.4 温度（℃） 160 160 160 160 170 ガス空間速度（／時間） 3080 3850 3850 3080 3080 エチレン転化率（％） 6.0 7.4 7.7 8.5 10.2 酢酸ビニル選択性（％） 93.0 90.6 92.5 91.2 86.4
【００４０】上記表１は、供給物質の割合を変化させて
も、広範囲の供給条件で良好な選択性と転化が得られる
ことを示している。
も、広範囲の供給条件で良好な選択性と転化が得られる
ことを示している。
【００４１】実施例８： 流動層触媒の製造 ６．８０ｇのNa2 PdCl4 と１．７３ｇの HAuCl4 を１１
０ｇの蒸留水に溶解し、この溶液を２００ｇのKA-160球
状シリカ担体（直径５mm）に含浸した。この含浸された
固形物を２時間静置し、それから１２．０ｇのNa2 Si O
3 を２４０ｇの蒸留水に溶解した溶液を加え、緩やかに
混和し２時間静置した。この混合物に２１．３ｇの５５
％ヒドラジン水化物を加え、一晩静置した。次に混合物
の固形物から溶液を除き、固形物をきれいな蒸留水で塩
化物が検出されなくなるまで洗浄した。こうして得た触
媒前駆体球状粒子を６０℃で一晩乾燥した。この触媒前
駆体２００ｇを粉砕し、１９．０５ｇの粉砕したKA-160
（洗浄して塩化物を除いたもの）と、２０２．８ｇのSn
otex-N-30 シリカゾル（３６重量％の固体部）と、粉砕
を継続させてスラリー状混合物を得るために十分量の水
とを加えて混和した。このスラリー状混合物をさらに一
晩粉砕し、噴霧乾燥した。得られた微細球状触媒粒子を
１１０℃で天火乾燥した。こうして得た球状固形物は基
礎分析により、０．６２重量％のパラジウムと０．２３
重量％の金を含有していることが確認された。
０ｇの蒸留水に溶解し、この溶液を２００ｇのKA-160球
状シリカ担体（直径５mm）に含浸した。この含浸された
固形物を２時間静置し、それから１２．０ｇのNa2 Si O
3 を２４０ｇの蒸留水に溶解した溶液を加え、緩やかに
混和し２時間静置した。この混合物に２１．３ｇの５５
％ヒドラジン水化物を加え、一晩静置した。次に混合物
の固形物から溶液を除き、固形物をきれいな蒸留水で塩
化物が検出されなくなるまで洗浄した。こうして得た触
媒前駆体球状粒子を６０℃で一晩乾燥した。この触媒前
駆体２００ｇを粉砕し、１９．０５ｇの粉砕したKA-160
（洗浄して塩化物を除いたもの）と、２０２．８ｇのSn
otex-N-30 シリカゾル（３６重量％の固体部）と、粉砕
を継続させてスラリー状混合物を得るために十分量の水
とを加えて混和した。このスラリー状混合物をさらに一
晩粉砕し、噴霧乾燥した。得られた微細球状触媒粒子を
１１０℃で天火乾燥した。こうして得た球状固形物は基
礎分析により、０．６２重量％のパラジウムと０．２３
重量％の金を含有していることが確認された。
【００４２】１．６６ｇの酢酸カリウムを１３．５ｇの
蒸留水で溶解し、この溶液を１５．８５ｇの前記微細球
状粒子に含浸した。これを乾燥して得た固形物は、９．
５重量％の酢酸カリウムを含有していた。
蒸留水で溶解し、この溶液を１５．８５ｇの前記微細球
状粒子に含浸した。これを乾燥して得た固形物は、９．
５重量％の酢酸カリウムを含有していた。
【００４３】実施例９乃至１２：実施例８による触媒１
４．５ｇに十分量の流動化可能なシリカを加えて３０cc
とし、試験用の流動層反応器中に配置した。実施条件な
らびに結果は以下の通りであった。
４．５ｇに十分量の流動化可能なシリカを加えて３０cc
とし、試験用の流動層反応器中に配置した。実施条件な
らびに結果は以下の通りであった。
【００４４】
【表２】 実施例 ９ １０ １１ １２ エチレン供給％ ５０．２ ４８．４ ４５．６ ４５．９ 酸素供給％ ５．３ ８．６ ９．７ ８．９ 酢酸供給％ １０．３ ９．９ １３．５ １３．７ 窒素供給％ ３４．３ ３３．１ ３１．２ ３１．４ 総流量 ３８０．８ ３９４．３ ４１８．５ ４１５．９ 温度（℃） １５６ １５７ １６５ １５８ 圧力（psig） １１５ １１５ １１５ １１５ エチレン転化率（％） １２．９ １７．５ ２０．５ １６．２ 酢酸ビニル選択性（％） ９０．０ ８７．７ ８６．１ ８９．３
【００４５】実施例１３：実施例８において製造した触
媒の１６．０ｇを６４０℃で空気中で２時間か焼した。
このか焼した固形物に、１．６ｇの酢酸カリウムを１
３．５ｇの蒸留水に溶解した溶液を加え、得られた触媒
を６０℃で乾燥した。
媒の１６．０ｇを６４０℃で空気中で２時間か焼した。
このか焼した固形物に、１．６ｇの酢酸カリウムを１
３．５ｇの蒸留水に溶解した溶液を加え、得られた触媒
を６０℃で乾燥した。
【００４６】実施例１４および１５：実施例１３で得た
触媒１６．０５ｇを十分量の不活性な微細球状シリカを
加えて混和し３３ccとした。この触媒混合物を流動層反
応器で試験し、以下の結果を得た。
触媒１６．０５ｇを十分量の不活性な微細球状シリカを
加えて混和し３３ccとした。この触媒混合物を流動層反
応器で試験し、以下の結果を得た。
【００４７】
【表３】 実施例 １４ １５ エチレン供給％ ４７．２ ４５．２ 酸素供給％ ６．７ １０．５ 酢酸供給％ １４．０ １３．４ 窒素供給％ ３２．２ ３０．９ 総流量 ４０５ ４２２．５ 温度（℃） １５４ １６８ 圧力（psig） １１５ １１５ エチレン転化率（％） １１．１ １６．９ 酢酸ビニル選択性（％） ９１．８ ８３．７
【００４８】実施例１６：１７重量％のシリカゾルを含
んでいること、パラジウムと金の含量がそれぞれ０．６
９重量％および０．２５重量％に増量させていることを
除き実施例８に記載の工程により噴霧乾燥した触媒を製
造した（酢酸カリウムは含有しない）。この微細球状固
形物の１６ｇを４００℃で０．５時間、さらに６４０℃
で２時間か焼した。このか焼した固形物１５ｇに、１．
５７ｇの酢酸カリウムを１３．５ｇの蒸留水に溶解した
溶液を含浸し、得られた触媒を６０℃で乾燥した。
んでいること、パラジウムと金の含量がそれぞれ０．６
９重量％および０．２５重量％に増量させていることを
除き実施例８に記載の工程により噴霧乾燥した触媒を製
造した（酢酸カリウムは含有しない）。この微細球状固
形物の１６ｇを４００℃で０．５時間、さらに６４０℃
で２時間か焼した。このか焼した固形物１５ｇに、１．
５７ｇの酢酸カリウムを１３．５ｇの蒸留水に溶解した
溶液を含浸し、得られた触媒を６０℃で乾燥した。
【００４９】実施例１７−１９：実施例１６で得た触媒
１３．３ｇを十分量の不活性な微細球状シリカを加えて
混和し３０ccとした。この触媒混合物を流動層反応器で
試験し、以下の結果を得た。
１３．３ｇを十分量の不活性な微細球状シリカを加えて
混和し３０ccとした。この触媒混合物を流動層反応器で
試験し、以下の結果を得た。
【００５０】
【表４】 実施例 １７ １８ １９ エチレン供給％ ４７．９ ４５．６ ４４．８ 酸素供給％ ５．１ ９．７ １１．１ 酢酸供給％ １４．２ １３．６ １３．４ 窒素供給％ ３２．７ ３１．０ ３０．６ 総流量 ３９９ ４１９ ４２６ 温度（℃） １５１ １５８ １６７ 圧力（psig） １１５ １１５ １１５ エチレン転化率（％） １１．５ １５．５ １８．７ 酢酸ビニル選択性（％） ９２．０ ８９．３ ８６．０
【００５１】発明について特定の実施例に関連させて説
明したが、多くの修正、変更、変量がこの記述を基に当
業者によって為し得ることは明白である。従って、この
ような修正、変更、変量の全ては、本発明の精神や範囲
に留まるものとして包括されるべきものである。
明したが、多くの修正、変更、変量がこの記述を基に当
業者によって為し得ることは明白である。従って、この
ような修正、変更、変量の全ては、本発明の精神や範囲
に留まるものとして包括されるべきものである。
【図１】本発明の方法を模式的に示した流動層反応器の
概略図である。
概略図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 パトリシア レイ ブラム アメリカ合衆国、オハイオ 44056、マセ ドニア、ブルックポイント ドライブ 970 (72)発明者 ラリー マイケル サージャク アメリカ合衆国、オハイオ 44021、バー トン、スタンリー ドライブ 14007 (72)発明者 マイケル フランシス レマンスキー アメリカ合衆国、ニュー ヨーク 10918、 チェスター、ビンセント ドライブ １ (72)発明者 クリストス パパリゾス アメリカ合衆国、オハイオ 44095、ウィ ローウィック、イースト トゥエンティハ ンドレッズエイティフォース ストリート 283 (72)発明者 マーク アンソニー ペペラ アメリカ合衆国、オハイオ 44067、ノー スフィールド、ハニーデイル ドライブ 7304 (72)発明者 ディビッド ルドルフ ワグナー アメリカ合衆国、カンザス 66215、レネ クサ、ハレット ストリート 8429
Claims (16)
- 【請求項１】 エチレンと酢酸とを１またはそれ以上の
インレットを介して流動層反応器中に供給する工程と、
酸素含有ガスを少なくとも１つの更なるインレットを介
して流動層反応器中に供給する工程と、酸素含有ガスと
エチレンおよび酢酸とを流動層反応器中で互いに接触さ
せると共に、流動層触媒材とも接触させることによりエ
チレン、酢酸および酸素を反応させて酢酸ビニルを製造
し、流動層反応器から酢酸ビニルを回収する工程とから
なる流動層反応器中で酢酸ビニルを製造する方法。 - 【請求項２】 エチレンおよび酢酸が、ガス混合物とし
て１またはそれ以上のインレットを介して流動層反応器
中に供給される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 エチレンと酢酸とのガス混合物は、混合
物での可燃性に対する限界以下の量の酸素を含有する請
求項２記載の方法。 - 【請求項４】 酸素含有ガスが少なくとも複数の更なる
インレットを介して流動層反応器中に供給される請求項
１乃至３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 流動層触媒は、式Ｐｄ−Ｍ−Ａを有し、
ここでＭはＢａ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｕ又はそれらの混合物からなり、Ａは
アルカリ金属又はそれらの混合物からなる請求項１乃至
４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 流動層反応器中の流動層触媒材の量を、
エチレン、酢酸および酸素含有ガスの反応中に発生する
熱の放散を可能とするのに十分な容積で維持することに
より、前記反応が、流動層触媒に対するダメージをとも
なわずに進行する請求項１乃至５のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項７】 前記流動層触媒材は粒子状の触媒材と粒
子状の不活性物質とからなる請求項６に記載の方法。 - 【請求項８】 少なくとも６０％の粒子状流動層触媒材
は、２００ミクロン以下の粒子寸法径を有し、４０％以
下の触媒粒子は、４０ミクロン未満の径を有する請求項
１乃至７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 少なくとも５０％の粒子状流動層触媒材
は、１００ミクロン未満の粒子径を有し、４０％以下の
触媒粒子は、４０ミクロン未満の径を有する請求項１乃
至８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 反応器中に導入されるエチレンおよび
酢酸の総量と酸素含有ガスとの比は、前記混合物での可
燃性に対する限界内である請求項１乃至９のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項１１】 反応器中に導入される結合ガス供給物
中のエチレンの濃度は、３０乃至７０ｖｏｌ％である請
求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】 反応器中に導入される結合ガス供給物
中のガス状酢酸の濃度は、１０乃至２５ｖｏｌ％である
請求項１乃至１１のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】 反応器中に導入される結合ガス供給物
中の酸素の濃度は、約８乃至２５ｖｏｌ％である請求項
１乃至１２のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１４】 更に、未反応の酢酸、エチレン及び酸
素の少なくとも一部を流動層反応器中に再循環させる工
程からなる請求項１乃至１３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１５】 更に、流動層反応器から洩れた流動層
触媒材の少なくとも一部を回収し、流動層反応器中に再
循環させる工程からなる請求項１乃至１４のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項１６】 圧力の範囲は５０乃至２００ｐｓｉｇ
であり、温度範囲は１００℃乃至２５０℃である請求項
１乃至１５のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/252874 | 1994-06-02 | ||
| US08/252,874 US5550281A (en) | 1994-06-02 | 1994-06-02 | Fluid bed process for the acetoxylation of ethylene in the production of vinyl acetate |
| US37576295A | 1995-01-20 | 1995-01-20 | |
| US08/375762 | 1995-01-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0840977A true JPH0840977A (ja) | 1996-02-13 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03416395A Expired - Fee Related JP3868514B2 (ja) | 1994-06-02 | 1995-02-22 | 酢酸ビニルの製造におけるエチレンのアセトキシル化のための流動層法 |
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| EP (1) | EP0685449B1 (ja) |
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| NZ (1) | NZ270545A (ja) |
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| GB9819221D0 (en) | 1998-09-04 | 1998-10-28 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of acetic acid |
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| DE60029642T2 (de) * | 2000-05-19 | 2007-02-22 | Celanese International Corp., Dallas | Verfahren zur herstellung von vinylacetat |
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| GB0014580D0 (en) * | 2000-06-14 | 2000-08-09 | Bp Chem Int Ltd | Appatarus and process |
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