JPH0840985A - ヒドロキシフェニルカルボキシレートの製造方法 - Google Patents
ヒドロキシフェニルカルボキシレートの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/02—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from salts of carboxylic acids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
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Abstract
(57)【要約】
【目的】有機材料を熱、酸化、化学線崩壊から保護する
ためのヒドロキシフェニルカルボキシレートの新規製法
の提供。 【構成】化合物ＩＩを化合物ＩＩＩと触媒として酢酸マ
グネシウムの存在下に反応させることからなる化合物Ｉ
の製法。 〔基の例；Ｒ1 ＝メチル，第三ブチル、Ｒ2 ＝第三ブチ
ル、Ｒ3 ＝−Ｃ18Ｈ37，−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 ＣＨ2
ＣＨ2 −、ｍ＝０〜３、ｎ＝１，２〕 【効果】直接、精製なしに高純度で得られる生成物はそ
のまま製品にできる。生成物中の触媒量が少量で、重金
属ではないので、金属成分による妨害がない。反応物質
や生成物の変色がない。濾過が不要で、副生成物の数が
少ない。
ためのヒドロキシフェニルカルボキシレートの新規製法
の提供。 【構成】化合物ＩＩを化合物ＩＩＩと触媒として酢酸マ
グネシウムの存在下に反応させることからなる化合物Ｉ
の製法。 〔基の例；Ｒ1 ＝メチル，第三ブチル、Ｒ2 ＝第三ブチ
ル、Ｒ3 ＝−Ｃ18Ｈ37，−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 ＣＨ2
ＣＨ2 −、ｍ＝０〜３、ｎ＝１，２〕 【効果】直接、精製なしに高純度で得られる生成物はそ
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や生成物の変色がない。濾過が不要で、副生成物の数が
少ない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はヒドロキシフェニルカル
ボキシレートの製造方法および用いられる触媒の使用方
法に関するものである。
ボキシレートの製造方法および用いられる触媒の使用方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】下に記載されるヒドロキシフェニルカル
ボキシレートおよび式Ｉで表される類似のヒドロキシフ
ェニルカルボキシレートは有用な酸化防止剤であり、そ
して多くの公知方法によりエステル交換により製造され
得る（例えばＵＳ−Ａ−３３３０８５９；ＵＳ−Ａ−３
９４４５９４；ＵＳ−Ａ−４０８５１３２；ＵＳ−Ａ−
４２２８２９７；ＵＳ−Ａ−４５３６５９３；ＵＳ−Ａ
−４５９４４４４；ＵＳ−Ａ−４６１８７００；ＵＳ−
Ａ−４７１６２４４；ＦＲ−Ａ−１４９０３４１，ＥＰ
−Ａ−０５３８１８９）。これらの公知方法において、
亜鉛、チタンおよびアルミニウム化合物等の種々の金属
化合物が触媒として使用される。
ボキシレートおよび式Ｉで表される類似のヒドロキシフ
ェニルカルボキシレートは有用な酸化防止剤であり、そ
して多くの公知方法によりエステル交換により製造され
得る（例えばＵＳ−Ａ−３３３０８５９；ＵＳ−Ａ−３
９４４５９４；ＵＳ−Ａ−４０８５１３２；ＵＳ−Ａ−
４２２８２９７；ＵＳ−Ａ−４５３６５９３；ＵＳ−Ａ
−４５９４４４４；ＵＳ−Ａ−４６１８７００；ＵＳ−
Ａ−４７１６２４４；ＦＲ−Ａ−１４９０３４１，ＥＰ
−Ａ−０５３８１８９）。これらの公知方法において、
亜鉛、チタンおよびアルミニウム化合物等の種々の金属
化合物が触媒として使用される。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】式Ｉで表される化合物
は重要な市販品を包含するので、上記化合物の製造のた
めの新規の改良された方法を提供する必要性が依然とし
て存在する。従って、本発明はヒドロキシフェニルカル
ボキシレートの新規製法を提供することを課題としてな
されたものである。
は重要な市販品を包含するので、上記化合物の製造のた
めの新規の改良された方法を提供する必要性が依然とし
て存在する。従って、本発明はヒドロキシフェニルカル
ボキシレートの新規製法を提供することを課題としてな
されたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、触媒と
して酢酸マグネシウムの使用により実質的により少量の
触媒が使用されるだけであり、そして直接使用され得る
生成物を生じることが今見出された。従って、本発明
は、次式Ｉ： （式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに独立して炭素原子数１
ないし８のアルキル基またはシクロペンチル基もしくは
シクロヘキシル基を表し、ｍは０、１、２または３を表
し、ｎは１または２を表し、そしてＲ3 はｎの値に応じ
て、炭素原子数４ないし２０のアルキル基、炭素原子数
５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし
４のアルキレン基または酸素原子により中断された炭素
原子数４ないし１２のアルキレン基を表す）で表される
化合物の製造方法において、次式ＩＩ： （式中、Ｒはメチル基またはエチル基を表す）で表され
る化合物を次式ＩＩＩ： Ｒ3 （ＯＨ）n （ＩＩＩ） で表される化合物と、触媒として酢酸マグネシウムの存
在下で反応させることを特徴とする上記製造方法に関す
る。
して酢酸マグネシウムの使用により実質的により少量の
触媒が使用されるだけであり、そして直接使用され得る
生成物を生じることが今見出された。従って、本発明
は、次式Ｉ： （式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに独立して炭素原子数１
ないし８のアルキル基またはシクロペンチル基もしくは
シクロヘキシル基を表し、ｍは０、１、２または３を表
し、ｎは１または２を表し、そしてＲ3 はｎの値に応じ
て、炭素原子数４ないし２０のアルキル基、炭素原子数
５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし
４のアルキレン基または酸素原子により中断された炭素
原子数４ないし１２のアルキレン基を表す）で表される
化合物の製造方法において、次式ＩＩ： （式中、Ｒはメチル基またはエチル基を表す）で表され
る化合物を次式ＩＩＩ： Ｒ3 （ＯＨ）n （ＩＩＩ） で表される化合物と、触媒として酢酸マグネシウムの存
在下で反応させることを特徴とする上記製造方法に関す
る。
【０００５】炭素原子数１ないし８のアルキル基を意味
するＲ1 およびＲ2 は枝分かれした、または枝分かれし
ていない基である。そのような基の例はメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イ
ソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、３−ヘプチル基、オクチ
ル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、
１，３−ジメチルブチル基、１，１，３，３−テトラメ
チルブチル基、１−メチルヘキシル基、イソヘプチル
基、１−メチルヘプチル基および２−エチルヘキシル基
である。好ましくはＲ1 およびＲ2 の少なくとも一方は
枝分かれしている。炭素原子数４ないし２０のアルキル
基として定義される置換基Ｒ3 の例は４個まで炭素原子
を含む上に列挙した基から選択されるものである。Ｒ3
はさらにノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、
ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エ
イコシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基または
１−メチルウンデシル基であってよい。
するＲ1 およびＲ2 は枝分かれした、または枝分かれし
ていない基である。そのような基の例はメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イ
ソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、３−ヘプチル基、オクチ
ル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、
１，３−ジメチルブチル基、１，１，３，３−テトラメ
チルブチル基、１−メチルヘキシル基、イソヘプチル
基、１−メチルヘプチル基および２−エチルヘキシル基
である。好ましくはＲ1 およびＲ2 の少なくとも一方は
枝分かれしている。炭素原子数４ないし２０のアルキル
基として定義される置換基Ｒ3 の例は４個まで炭素原子
を含む上に列挙した基から選択されるものである。Ｒ3
はさらにノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、
ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、エ
イコシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基または
１−メチルウンデシル基であってよい。
【０００６】好ましくはＲ1 およびＲ2 は炭素原子数１
ないし４のアルキル基である。その例は上に列挙されて
いる。Ｒ1 およびＲ2 の少なくとも一方は第三ブチル基
であることが好ましい。
ないし４のアルキル基である。その例は上に列挙されて
いる。Ｒ1 およびＲ2 の少なくとも一方は第三ブチル基
であることが好ましい。
【０００７】炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル
基を意味するＲ3 は適当にはシクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基また
はシクロドデシル基であってよい。シクロペンチル基お
よびシクロヘキシル基が好ましく、そしてシクロヘキシ
ル基が特に好ましい。
基を意味するＲ3 は適当にはシクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基また
はシクロドデシル基であってよい。シクロペンチル基お
よびシクロヘキシル基が好ましく、そしてシクロヘキシ
ル基が特に好ましい。
【０００８】Ｒ3 は好ましくは高級アルキル基、典型的
には炭素原子数８ないし２０のアルキル基、最も好まし
くはイソオクチル基、２−エチルヘキシル基またはｎ−
オクタデシル基である。イソオクチル基はこの名称で知
られるアルコールの混合物中に存在するアルキル基の混
合物を意味する（「メルクインデックス」第１０版，第
５０４１号参照）。
には炭素原子数８ないし２０のアルキル基、最も好まし
くはイソオクチル基、２−エチルヘキシル基またはｎ−
オクタデシル基である。イソオクチル基はこの名称で知
られるアルコールの混合物中に存在するアルキル基の混
合物を意味する（「メルクインデックス」第１０版，第
５０４１号参照）。
【０００９】ｎ＝２の場合、Ｒ3 は２価アルコール、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコールまたは
ブチレングリコールからＯＨ基の除去により誘導され、
そして酸素原子により中断されてもよいアルキレン基で
ある。この最後に記載した例では、アルキレン基は炭素
原子を１２個まで含有してもよい。しかしながら、好ま
しくはアルキレン基は炭素原子を６または４個含有す
る。アルキレン基は好ましくは構造単位−ＣＨ2 −ＣＨ
2 −Ｏ−を含有する。そのような基の例はジエチレング
リコールおよびトリエチレングリコールから上記のよう
に誘導された基である。
えばエチレングリコール、プロピレングリコールまたは
ブチレングリコールからＯＨ基の除去により誘導され、
そして酸素原子により中断されてもよいアルキレン基で
ある。この最後に記載した例では、アルキレン基は炭素
原子を１２個まで含有してもよい。しかしながら、好ま
しくはアルキレン基は炭素原子を６または４個含有す
る。アルキレン基は好ましくは構造単位−ＣＨ2 −ＣＨ
2 −Ｏ−を含有する。そのような基の例はジエチレング
リコールおよびトリエチレングリコールから上記のよう
に誘導された基である。
【００１０】本発明の方法は、上記式Ｉ中、ｍが２を表
す化合物を製造するために使用されるのが好ましい。上
記式Ｉ中、Ｒ1 がメチル基または第三ブチル基を表し、
Ｒ2が第三ブチル基を表し、Ｒ3 がｎ−オクタデシル
基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基またはジエ
チレングリコールもしくはトリエチレングリコールから
誘導される次式：−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）a ＣＨ2 ＣＨ2
−（式中、ａは１または２を表す）で表される基を表す
化合物を製造するのことが特に好ましい。上記式Ｉ中、
Ｒ1 がメチル基または第三ブチル基を表し、そしてＲ2
が第三ブチル基を表す化合物を製造するのがとりわけ好
ましい。
す化合物を製造するために使用されるのが好ましい。上
記式Ｉ中、Ｒ1 がメチル基または第三ブチル基を表し、
Ｒ2が第三ブチル基を表し、Ｒ3 がｎ−オクタデシル
基、イソオクチル基、２−エチルヘキシル基またはジエ
チレングリコールもしくはトリエチレングリコールから
誘導される次式：−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）a ＣＨ2 ＣＨ2
−（式中、ａは１または２を表す）で表される基を表す
化合物を製造するのことが特に好ましい。上記式Ｉ中、
Ｒ1 がメチル基または第三ブチル基を表し、そしてＲ2
が第三ブチル基を表す化合物を製造するのがとりわけ好
ましい。
【００１１】本発明はまた、式ＩＩで表される化合物を
式ＩＩＩで表される化合物と反応させることにより式Ｉ
で表される化合物を製造するために触媒として酢酸マグ
ネシウムを使用する方法に関する。
式ＩＩＩで表される化合物と反応させることにより式Ｉ
で表される化合物を製造するために触媒として酢酸マグ
ネシウムを使用する方法に関する。
【００１２】本発明による新規方法の特別な利点は、反
応の後、生成物が物理的方法によりそのまま使用できる
市販品の形態に、精製することなく、慣用の方法、例え
ば粉砕、粒状化、ペレット化または練状化(briquettin
g) により変換され得ることである。
応の後、生成物が物理的方法によりそのまま使用できる
市販品の形態に、精製することなく、慣用の方法、例え
ば粉砕、粒状化、ペレット化または練状化(briquettin
g) により変換され得ることである。
【００１３】新規方法は不活性有機溶媒、例えば脂肪族
または芳香族炭化水素、例としてオクタン、デカリン、
石油エーテル留分またはそれらの混合物、またはベンゼ
ン、トルエンまたはキシレン中で行われ得る。しかしな
がら、溶媒なしで操作を行うことが好ましい。
または芳香族炭化水素、例としてオクタン、デカリン、
石油エーテル留分またはそれらの混合物、またはベンゼ
ン、トルエンまたはキシレン中で行われ得る。しかしな
がら、溶媒なしで操作を行うことが好ましい。
【００１４】式ＩＩおよびＩＩＩで表される反応体は通
常、触媒の添加の前に均一溶融体に溶融される。それら
は好ましくは、溶融体を形成するまで、減圧下〔典型的
には２ないし２００ミリバール（ｍｂａｒ）、好ましく
は２０ミリバール〕で加熱される。この操作はまた反応
体を予備乾燥するように作用する。推奨される温度範囲
は８０−９０℃である。
常、触媒の添加の前に均一溶融体に溶融される。それら
は好ましくは、溶融体を形成するまで、減圧下〔典型的
には２ないし２００ミリバール（ｍｂａｒ）、好ましく
は２０ミリバール〕で加熱される。この操作はまた反応
体を予備乾燥するように作用する。推奨される温度範囲
は８０−９０℃である。
【００１５】触媒は通常、式ＩＩで表される化合物を基
準として０．０５ないし３モル％、好ましくは０．０５
ないし２モル％、最も好ましくは０．０５ないし０．３
モル％の量で反応混合物に添加される。
準として０．０５ないし３モル％、好ましくは０．０５
ないし２モル％、最も好ましくは０．０５ないし０．３
モル％の量で反応混合物に添加される。
【００１６】慣用の操作、例えば反応混合物の攪拌が有
用であり得る。反応温度は１２０ないし２１０℃、好ま
しくは１４０ないし２００℃、最も好ましくは１６０な
いし１９０℃の範囲が適当である。反応時間は広範囲に
及び変化し得、そして圧力や温度に応じて１ないし１２
時間、好ましくは１ないし１０時間、最も好ましくは２
ないし７時間である。
用であり得る。反応温度は１２０ないし２１０℃、好ま
しくは１４０ないし２００℃、最も好ましくは１６０な
いし１９０℃の範囲が適当である。反応時間は広範囲に
及び変化し得、そして圧力や温度に応じて１ないし１２
時間、好ましくは１ないし１０時間、最も好ましくは２
ないし７時間である。
【００１７】反応は標準圧の下で全体または部分的に行
われ得るが、平衡をずらすために真空を適用することが
有用である。真空が適用されるならば、圧力は通常１な
いし２００ミリバール、例えば１ないし５０ミリバー
ル、好ましくは１ないし１５ミリバールである。反応の
間にメタノールが形成されるので、圧力は反応の途中で
変化し得る。典型的に圧力はメタノールの形成につれて
上昇する。メタノールが分別されるならば、その際、過
剰な成分ＩＩＩが除去されるまで、圧力を好ましくは２
ミリバール以下に下げることが有用である。
われ得るが、平衡をずらすために真空を適用することが
有用である。真空が適用されるならば、圧力は通常１な
いし２００ミリバール、例えば１ないし５０ミリバー
ル、好ましくは１ないし１５ミリバールである。反応の
間にメタノールが形成されるので、圧力は反応の途中で
変化し得る。典型的に圧力はメタノールの形成につれて
上昇する。メタノールが分別されるならば、その際、過
剰な成分ＩＩＩが除去されるまで、圧力を好ましくは２
ミリバール以下に下げることが有用である。
【００１８】溶融体から直接結晶化される場合、最終生
成物は有利なことに、通常安定剤として生成物の使用に
悪影響を及ぼさない低いマグネシウム含量を有する。
成物は有利なことに、通常安定剤として生成物の使用に
悪影響を及ぼさない低いマグネシウム含量を有する。
【００１９】従って、式Ｉで表される生成物は冷却およ
び必要により反応溶融体への種結晶の添加により直接
（この後、市販品の形態に直接さらに加工され得る）
か、または適当な溶媒中への反応溶融体の採取、溶液の
冷却および種結晶の添加または添加せずに生成物の結晶
化により結晶化され得る。適当な溶媒は以下のものであ
る：脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン、石油エー
テルまたはそれらの混合物；芳香族炭化水素、例えばベ
ンゼン、トルエンまたはキシレン；アルコールおよびア
ルコール／水の混合物、例えばエタノール（８０−１０
０％）、メタノール（８０−１００％）およびイソプロ
パノール（８０−１００％）。生成物はメタノールもし
くはイソプロパノールから、またはそれらと水の混合物
から再び結晶化され、次いで非常に高純度に得られる
〔ステアリルβ−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートの場合、純度は９９％よ
り高い，融点５０−５２℃〕。
び必要により反応溶融体への種結晶の添加により直接
（この後、市販品の形態に直接さらに加工され得る）
か、または適当な溶媒中への反応溶融体の採取、溶液の
冷却および種結晶の添加または添加せずに生成物の結晶
化により結晶化され得る。適当な溶媒は以下のものであ
る：脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、デカリン、石油エー
テルまたはそれらの混合物；芳香族炭化水素、例えばベ
ンゼン、トルエンまたはキシレン；アルコールおよびア
ルコール／水の混合物、例えばエタノール（８０−１０
０％）、メタノール（８０−１００％）およびイソプロ
パノール（８０−１００％）。生成物はメタノールもし
くはイソプロパノールから、またはそれらと水の混合物
から再び結晶化され、次いで非常に高純度に得られる
〔ステアリルβ−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートの場合、純度は９９％よ
り高い，融点５０−５２℃〕。
【００２０】ほぼ当量のエステルＩＩおよびアルコール
ＩＩＩが通常使用される。反応体ＩＩＩの当量あたりの
反応体ＩＩの比率は０．８：１ないし１．４：１、好ま
しくは０．８５：１ないし１．３：１である。
ＩＩＩが通常使用される。反応体ＩＩＩの当量あたりの
反応体ＩＩの比率は０．８：１ないし１．４：１、好ま
しくは０．８５：１ないし１．３：１である。
【００２１】過剰なエステルＩＩが使用されるならば
（有利には５ないし４０％、好ましくは約２０ないし３
０％）、それは未反応アルコールの、および生成物の色
彩に悪影響を及ぼすキノイド副生成物の蒸留のための共
留剤として作用し得る。
（有利には５ないし４０％、好ましくは約２０ないし３
０％）、それは未反応アルコールの、および生成物の色
彩に悪影響を及ぼすキノイド副生成物の蒸留のための共
留剤として作用し得る。
【００２２】本発明の方法により、非常に純粋な生成物
を直接および精製操作なしに得ることができる。非常に
少量の触媒を必要とするだけであるので、生成物中の触
媒量もまた非常に少量である。触媒は重金属ではないの
で、金属成分は公知用途のいずれをも妨害しない。特筆
すべき特徴は、本発明の方法が反応物質および生成物に
おける変色（褪色）を回避するということである。本方
法のもう一つの区別し得る特徴は、濾過工程が不要であ
り、そして副生成物の数が少ないということである。
を直接および精製操作なしに得ることができる。非常に
少量の触媒を必要とするだけであるので、生成物中の触
媒量もまた非常に少量である。触媒は重金属ではないの
で、金属成分は公知用途のいずれをも妨害しない。特筆
すべき特徴は、本発明の方法が反応物質および生成物に
おける変色（褪色）を回避するということである。本方
法のもう一つの区別し得る特徴は、濾過工程が不要であ
り、そして副生成物の数が少ないということである。
【００２３】本発明の方法において使用される式ＩＩお
よびＩＩＩで表される化合物は公知であるか、またはそ
れ自体公知である方法により得ることができる。式ＩＩ
で表される化合物は上に挙げた文献に記載されている。
よびＩＩＩで表される化合物は公知であるか、またはそ
れ自体公知である方法により得ることができる。式ＩＩ
で表される化合物は上に挙げた文献に記載されている。
【００２４】本発明の方法により製造される式Ｉで表さ
れる化合物は有機材料、例えばプラスチックおよび滑剤
を熱、酸化および／または化学線崩壊から保護するため
に典型的に使用され、そして市販されて利用可能なもの
もある。
れる化合物は有機材料、例えばプラスチックおよび滑剤
を熱、酸化および／または化学線崩壊から保護するため
に典型的に使用され、そして市販されて利用可能なもの
もある。
【００２５】
【実施例】以下の実施例は本発明をより詳しく説明する
ためのものであるが、本発明の範囲を何ら制限するもの
ではない。全ての部および％は重量を基準とする。
ためのものであるが、本発明の範囲を何ら制限するもの
ではない。全ての部および％は重量を基準とする。
【００２６】実施例１：ステアリルβ−（３，５−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（式Ｉ中、Ｒ1 およびＲ2 が第三ブチル基、ｎ＝１、ｍ
＝２そしてＲ3 がｎ−Ｃ18Ｈ37である化合物） メチルβ−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート２０２ｇ（０．６９モル）およ
びステアリルアルコール（ドライ）１８５ｇ（０．６８
モル）を８０℃および２０ミリバールで融解する。溶融
体が得られたらすぐに、真空を窒素で中断し、酢酸マグ
ネシウム１ｇ（０．０１２モル）を添加する。反応溶融
体を１８５℃まで加熱し、そして１時間にわたり３ミリ
バールまで減圧した後、１８５℃で５時間保持する。溶
融体は依然として出発物質を各々１．５％含有する。反
応溶融体を９０℃まで冷却し、そして結晶化のために放
置する。収率：９５．４％；融点５０．５℃。
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（式Ｉ中、Ｒ1 およびＲ2 が第三ブチル基、ｎ＝１、ｍ
＝２そしてＲ3 がｎ−Ｃ18Ｈ37である化合物） メチルβ−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート２０２ｇ（０．６９モル）およ
びステアリルアルコール（ドライ）１８５ｇ（０．６８
モル）を８０℃および２０ミリバールで融解する。溶融
体が得られたらすぐに、真空を窒素で中断し、酢酸マグ
ネシウム１ｇ（０．０１２モル）を添加する。反応溶融
体を１８５℃まで加熱し、そして１時間にわたり３ミリ
バールまで減圧した後、１８５℃で５時間保持する。溶
融体は依然として出発物質を各々１．５％含有する。反
応溶融体を９０℃まで冷却し、そして結晶化のために放
置する。収率：９５．４％；融点５０．５℃。
【００２７】実施例２：ステアリルβ−（３−第三ブチ
ル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート（式Ｉ中、Ｒ1 が第三ブチル基、Ｒ2 がメチル基、
ｎ＝１、ｍ＝２そしてＲ3 がｎ−Ｃ18Ｈ37である化合
物） メチルβ−（３−第三ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート５０ｇ（０．２モル）、
ステアリルアルコール５３．３ｇ（０．１９７モル）お
よび酢酸マグネシウム四水塩０．３ｇ（０．００１４モ
ル）を、ＫＰＧ攪拌機、温度計、水分離器および窒素流
入口を備えたスルホン化フラスコ（平底の５ツ口フラス
コ）に窒素を弱く流しながら入れ、そして加熱する。約
１００℃から水が分離する。フラスコ内の温度を１８５
℃まで上昇させ、その際にメタノールが分離する。この
温度で４時間後、溶融体を約８０℃まで冷却し、そして
トルエン２００ｍｌ中に採取する。溶液を分液ロート中
で水２００ｍｌにて２回洗浄し、そして有機相をＮａ2
ＳＯ4 １０ｇ上で乾燥させ、濾過し、そして濃縮する。
粗生成物をメタノール／水（９：１）から再結晶させる
と、白色粉末（融点６１−６３℃）８６．８ｇ（理論量
の９０．１％）が得られる。
ル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート（式Ｉ中、Ｒ1 が第三ブチル基、Ｒ2 がメチル基、
ｎ＝１、ｍ＝２そしてＲ3 がｎ−Ｃ18Ｈ37である化合
物） メチルβ−（３−第三ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート５０ｇ（０．２モル）、
ステアリルアルコール５３．３ｇ（０．１９７モル）お
よび酢酸マグネシウム四水塩０．３ｇ（０．００１４モ
ル）を、ＫＰＧ攪拌機、温度計、水分離器および窒素流
入口を備えたスルホン化フラスコ（平底の５ツ口フラス
コ）に窒素を弱く流しながら入れ、そして加熱する。約
１００℃から水が分離する。フラスコ内の温度を１８５
℃まで上昇させ、その際にメタノールが分離する。この
温度で４時間後、溶融体を約８０℃まで冷却し、そして
トルエン２００ｍｌ中に採取する。溶液を分液ロート中
で水２００ｍｌにて２回洗浄し、そして有機相をＮａ2
ＳＯ4 １０ｇ上で乾燥させ、濾過し、そして濃縮する。
粗生成物をメタノール／水（９：１）から再結晶させる
と、白色粉末（融点６１−６３℃）８６．８ｇ（理論量
の９０．１％）が得られる。
【００２８】実施例３：グリコールβ−（３−第三ブチ
ル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート（式Ｉ中、Ｒ1 が第三ブチル基、Ｒ2 がメチル基、
ｎ＝２、ｍ＝２そしてＲ3 が−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 −である化合物） メチルβ−（３−第三ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート１２５．２ｇ（０．５モ
ル）、トリエチレングリコール３７．５ｇ（０．２５モ
ル）および酢酸マグネシウム四水塩１．５ｇ（０．００
７０モル）を、ＫＰＧ攪拌機、温度計、水分離器および
窒素流入口を備えたスルホン化フラスコ（平底の５ツ口
フラスコ）に窒素を弱く流しながら入れ、そして加熱す
る。約１００℃から水が分離する。フラスコ内の温度を
２００℃まで上昇させ、その際にメタノールが分離す
る。この温度で５時間後、１４０ミリバールの真空が適
用され、そして反応がさらに２時間継続される。次いで
溶融体を約８０℃まで冷却し、そしてトルエン２００ｍ
ｌ中に採取する。溶液を分液ロート中で水２００ｍｌに
て２回洗浄し、そして有機相をＮａ2 ＳＯ4 １０ｇ上で
乾燥させ、濾過し、そして濃縮する。粗生成物をメタノ
ール／水（９：１）から再結晶させると、白色粉末（融
点６１−６３℃）１２１．５ｇ（理論量の８２．９％）
が得られる。
ル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート（式Ｉ中、Ｒ1 が第三ブチル基、Ｒ2 がメチル基、
ｎ＝２、ｍ＝２そしてＲ3 が−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 Ｃ
Ｈ2 ＣＨ2 −である化合物） メチルβ−（３−第三ブチル−５−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート１２５．２ｇ（０．５モ
ル）、トリエチレングリコール３７．５ｇ（０．２５モ
ル）および酢酸マグネシウム四水塩１．５ｇ（０．００
７０モル）を、ＫＰＧ攪拌機、温度計、水分離器および
窒素流入口を備えたスルホン化フラスコ（平底の５ツ口
フラスコ）に窒素を弱く流しながら入れ、そして加熱す
る。約１００℃から水が分離する。フラスコ内の温度を
２００℃まで上昇させ、その際にメタノールが分離す
る。この温度で５時間後、１４０ミリバールの真空が適
用され、そして反応がさらに２時間継続される。次いで
溶融体を約８０℃まで冷却し、そしてトルエン２００ｍ
ｌ中に採取する。溶液を分液ロート中で水２００ｍｌに
て２回洗浄し、そして有機相をＮａ2 ＳＯ4 １０ｇ上で
乾燥させ、濾過し、そして濃縮する。粗生成物をメタノ
ール／水（９：１）から再結晶させると、白色粉末（融
点６１−６３℃）１２１．５ｇ（理論量の８２．９％）
が得られる。
【００２９】実施例４：ステアリルβ−（３，５−ジ第
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（式Ｉ中、Ｒ1 およびＲ2 が第三ブチル基、ｎ＝１、ｍ
＝２そしてＲ3 がｎ−Ｃ18Ｈ37である化合物） メチルβ−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート２５８ｇ（０．８８モル）およ
びステアリルアルコール（ドライ）１８５ｇ（０．６８
モル）を８０℃および２０ミリバールで融解する。溶融
体が得られたらすぐに、真空を窒素で中断し、酢酸マグ
ネシウム１ｇ（０．０１２モル）を添加する。反応溶融
体を１８５℃まで加熱し、そして１時間にわたり３ミリ
バールまで減圧した後、１８５℃で２時間保持する。１
ミリバール未満の高真空が適用された後に、１９０℃で
過剰のメチルβ−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートを１時間にわたり留去す
る。溶融体は依然としてステアロールの各々を０．１％
未満およびメチルβ−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネートを１％未満含有す
る。反応溶融体を９０℃まで冷却し、そして結晶化のた
めに放置する。収率：理論量の９８％；融点５０．５１
℃。
三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（式Ｉ中、Ｒ1 およびＲ2 が第三ブチル基、ｎ＝１、ｍ
＝２そしてＲ3 がｎ−Ｃ18Ｈ37である化合物） メチルβ−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート２５８ｇ（０．８８モル）およ
びステアリルアルコール（ドライ）１８５ｇ（０．６８
モル）を８０℃および２０ミリバールで融解する。溶融
体が得られたらすぐに、真空を窒素で中断し、酢酸マグ
ネシウム１ｇ（０．０１２モル）を添加する。反応溶融
体を１８５℃まで加熱し、そして１時間にわたり３ミリ
バールまで減圧した後、１８５℃で２時間保持する。１
ミリバール未満の高真空が適用された後に、１９０℃で
過剰のメチルβ−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートを１時間にわたり留去す
る。溶融体は依然としてステアロールの各々を０．１％
未満およびメチルβ−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネートを１％未満含有す
る。反応溶融体を９０℃まで冷却し、そして結晶化のた
めに放置する。収率：理論量の９８％；融点５０．５１
℃。
Claims (10)
- 【請求項１】 次式Ｉ： （式中、Ｒ1 およびＲ2 は互いに独立して炭素原子数１
ないし８のアルキル基またはシクロペンチル基もしくは
シクロヘキシル基を表し、 ｍは０、１、２または３を表し、 ｎは１または２を表し、そしてＲ3 はｎの値に応じて、
炭素原子数４ないし２０のアルキル基、炭素原子数５な
いし１２のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし４の
アルキレン基または酸素原子により中断された炭素原子
数４ないし１２のアルキレン基を表す）で表される化合
物の製造方法において、次式ＩＩ： （式中、Ｒはメチル基またはエチル基を表す）で表され
る化合物を次式ＩＩＩ： Ｒ3 （ＯＨ）n （ＩＩＩ） で表される化合物と、触媒として酢酸マグネシウムの存
在下で反応させることを特徴とする上記製造方法。 - 【請求項２】 上記式中、ｍが２を表す請求項１記載の
方法。 - 【請求項３】 上記式中、Ｒ1 およびＲ2 が炭素原子数
１ないし４のアルキル基を表す請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 上記式中、Ｒ3 が炭素原子数８ないし２
０のアルキル基または酸素原子により中断された炭素原
子数４ないし１２のアルキル基を表す請求項２記載の方
法。 - 【請求項５】 上記式中、Ｒ1 がメチル基または第三ブ
チル基を表し、Ｒ2が第三ブチル基を表し、Ｒ3 がｎ−
オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル
基または−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）a ＣＨ2 ＣＨ2 −を表
し、そしてａが１または２を表す請求項２記載の方法。 - 【請求項６】 反応が１２０ないし２００℃の温度範囲
で行われる請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 反応中の圧力が１ないし１０００ミリバ
ールである請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 反応中の圧力が１ないし２００ミリバー
ルである請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 反応後に、生成物が市販品の形態に物理
的方法により精製せずに変換される請求項１記載の方
法。 - 【請求項１０】 請求項１記載の式ＩＩで表される化合
物を請求項１記載の式ＩＩＩで表される化合物と反応さ
せることにより請求項１記載の式Ｉで表される化合物を
製造するために触媒として酢酸マグネシウムを使用する
方法。
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