JPH0841012A - ４，４′−ジニトロスチルベン−２，２′−ジスルホン酸およびその塩類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 水性エーテルアルコール中のアルカリ性媒質
中で４−ニトロトルエン−２−スルホン酸を酸素で酸化
することによって、４，４’−ジニトロスチルベン−
２，２’−ジスルホン酸を製造する方法。 【効果】 この方法は仕上げを簡素化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、アルカリ性媒質中で４−ニトロ
トルエン−２−スルホン酸（以後：「ＮＴＳ」）を酸素
で酸化することによって、４，４’−ジニトロスチルベ
ン−２，２’−ジスルホン酸（以後：「ＤＮＳ」）およ
びその塩類を製造する方法に関する。この方法は所望生
成物のエレガントな単離により区別される。

【０００２】ＤＮＳは蛍光増白剤の製造のための重要中
間体である；したがって、それは大規模に製造される。

【０００３】水性アルカリ性媒質中でＮＴＳを酸素で酸
化することによって製造する方法は知られている（ＤＤ
２４０ ２００、ドイツ国公開明細書第３ ４０９
１７１号およびドイツ国公開明細書第３ ５１９ ５５
２号、欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第３０５ ６４８
号）。ここにおける問題は水酸化ナトリウムおよび水酸
化カリウムの溶液中の劣った溶解度である。少しでも非
常にすぐれた収率が得られる場合、これらの方法は高い
希釈度の、長い反応時間を使用するか、あるいは圧力下
に実施するか、あるいはそれらは形成する排水に関して
非経済的であり、したがって不満足であった。

【０００４】また、この反応を両性非プロトン性溶媒中
で実施することが既に提案された（欧州特許出願（ＥＰ
−Ａ）第２６ １５４号および欧州特許出願（ＥＰ−
Ａ）第３３２ １３７号）。一方において、ＮＴＳを水
溶液としてまたは湿った状態で使用すること、すなわ
ち、ＮＴＳの製造において完全な乾燥を省略することが
望ましい。他方において、われわれ自身の実験におい
て、両性非プロトン性溶媒中で仕上げるとき、水の存在
は収率を大きく障害することが示された。

【０００５】今回、ある種のエーテルアルコールの水溶
液の使用は好適な反応手順を高い収率で可能としかつ大
きく簡素化した仕上げを可能とすることが発見された。

【０００６】したがって、本発明は、溶媒中で３０〜８
０℃、好ましくは３５〜５５℃の温度において４−ニト
ロトルエン−２−スルホン酸を酸化で酸素することによ
って、式

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｍは水素、ナトリウムまたはカリウ
ムを表す、の化合物を製造する方法において、使用する
溶媒は、 ａ）５０〜７０重量％の水、および ｂ）３０〜５０重量％のエーテルアルコール、 の混合物であり、ここで関係する百分率は合計（ａ＋
ｂ）に基づきそしてエーテルアルコールは、式 Ｃ_iＨ_2i+1（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_j−ＯＨ （ＩＩ） 式中、ｉは２〜１０、好ましくは２〜５であり、そして
ｊは１〜６、好ましくは１〜３である、を有することを
特徴とする方法を提供する。

【０００９】本発明の目的で、用語「酸素」は、また、
酸素と他のガス、例えば、二硫化炭素または窒素との混
合物を包含する。最も経済的な形態は大気の空気であ
る。反応混合物中の酸素をできるだけ微細に、例えば、
適当なノズルの使用により分布させることは有利であ
る。

【００１０】この反応は有利には塩基の存在下に実施す
る。好ましい塩基はアルカリ金属の水酸化物であり、水
酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムはとくに好まし
い。塩基の量は広い限界内で変化することができる；そ
れは、なかでも、ＮＴＳを遊離酸としてまたは塩として
使用するかどうかに依存する。ＮＴＳを遊離酸として使
用するとき、スルホン酸基の中和に１当量の塩基が消費
されるので、塩基は当量の量より多い量を必要とする。
塩基は好ましくはＮＴＳ（遊離酸）の１モルにつき１．
５〜８、好ましくは２〜５当量の量で使用する。

【００１１】触媒を添加して本発明の方法を実施するこ
とは有利であることがあるが、これは絶対に必要である
というわけではない。使用する触媒は、とくに、遷移金
属、例えば、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｒｕ、好ましいＭｎおよびＶの化合物である。これ
らの金属は無機酸とのそれらの塩、例えば、金属のフッ
化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩；金属酸化物お
よび金属水酸化物；有機酸の金属塩、例えば、金属の酢
酸塩、シュウ酸塩、フェノキシド、安息香酸塩、サリチ
ル酸塩；これらの金属の錯塩、例えば、アセチルアセト
ン、Ｎ，Ｎ’−サリシリデン−エチレンジアミン、エチ
レンジアミン、ジエチレントリミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラフェニルホスフィンおよびフタロシアニ
ンとの錯塩の形態で使用することができる。

【００１２】触媒は各場合において反応混合物の１ｋｇ
につき０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２〜１ｇの量で
使用することができる。

【００１３】好ましいエーテルアルコールは、Ｃ₁−Ｃ
₁₀−アルキルエーテル、とくに、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ペンタエチレングリコールおよ
びヘキサエチレングリコールのメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルエーテルからな
る。ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコー
ルのエチル、プロピルおよびブチルエーテル、とくにエ
チレングリコールモノエチルエーテルおよびエチレング
リコールモノブチルエーテルはとくに好ましい。とくに
好ましい態様において、反応条件下に反応混合物の他の
成分と単一相を形成するが、仕上げ条件下に２相を形成
するジエチレングリコールモノエチルエーテルおよびモ
ノブチルエーテルの混合物を使用する。こうして、本発
明の方法のために使用する溶媒は、例えば、 ａ）５０〜７０重量％の水、 ｂ）ｉ）１０〜３０重量％のジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルおよび ｂ）ｉｉ）ジエチレングリコールモノエチルエーテル、 から成り、ここで量ａ）、ｂ）ｉ）およびｂ）ｉｉ）は
１００重量％まで添加する。

【００１４】本発明の方法は、例えば、５〜１０％強度
の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの溶液および
エーテルアルコールの混合物中のＮＴＳの溶液を３０〜
８０℃、好ましくは３５〜５５℃において酸素または空
気で、必要に応じて触媒の存在下に、ガス化することに
よって実施することができる。時には、最初にＮＴＳの
量の一部分を使用し、そして残部を、反応の過程の間、
必要に応じて水またはエーテルアルコール中の溶液とし
て、計量して入れることは適切である。反応の進行は、
例えば、薄層クロマトグラフィーによりモニターするこ
とができる。反応が完結した後、中和は酸、例えば、硫
酸の添加により実施することができる。必要に応じて中
和後−ｐＨに依存して、ＤＮＳそれ自体またはその塩
（好ましくは２ナトリウム塩）は、５〜３０℃、好まし
くは１０〜２５℃に冷却することによって反応混合物か
ら直接結晶化することができ、次いで結晶化した生成物
を母液からそれ自体知られている方法において、例え
ば、濾過または遠心により分離できることが発見され
た。

【００１５】中和の間に形成した塩は反応混合物の２相
への分離を促進する。所望の相分離（反応混合物または
母液の）は６０〜１００℃、好ましくは７０〜８０℃の
温度に設定することによってさらに促進できることが発
見された。水性相は無機塩および水溶性反応副生物を含
有し、有機相は結晶化しないＤＮＳおよび多分未反応の
出発物質を含有する。相分離はさらに非極性有機溶媒の
添加によりさらに助けられる。抽出のために適当な非極
性有機溶媒は、例えば、脂肪族、脂環族および芳香族Ｃ
₅−Ｃ₁₈−炭化水素、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナン、ｉ−ノナ
ン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｉ−
ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペ
ンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｉ−ヘキサデカン、ｎ
−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ベンゼン、Ｃ₁−
Ｃ₉−アルキルベンゼン、例えば、トルエン、キシレン
およびメシチレンからなる。Ｃ₅−Ｃ₁₈−炭化水素は、
また、ヒドロキシル、クロロ、ブロモ、フルオロ、ニト
ロ、ヒドロキシ−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルまたはＣ₁−Ｃ₄−
アルコキシにより、１〜３置換、好ましくは１置換され
ることができる。このような溶媒は、例えば、クロロベ
ンゼン、クロロトルエン、２−エチルヘキサノール、ビ
ス（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサンおよびアニソ
ールを包含する。芳香族炭化水素はとくに好ましい；ト
ルエンは最も好ましい。

【００１６】好ましい態様に従うと、相分離を非極性有
機溶媒の存在下に６０〜１００℃、好ましくは７０〜８
０℃において実施する。

【００１７】抽出物を反応混合物に１：０．０５〜１：
１の重量比で添加することができる。この抽出は１また
は２以上の段階で適当な装置、例えば、抽出カラムまた
はミキサー−沈降装置中で向流または交差流で実施する
ことができる。エーテルアルコールおよび結晶化しない
価値ある物質を母液から水で再抽出することができ、そ
してそれを反応に再循環させることができる；この抽出
工程の有機相は最終生成物の抽出に使用した非極性有機
溶媒を主として含有し、この溶媒は回収しそしてそれ以
上精製しないでそれ以上の抽出のために使用することが
できる。

【００１８】本発明によれば、結晶化および抽出はまた
互換することができ、そして有機の価値ある物質をまず
反応混合物から非極性有機溶媒を使用して抽出すること
ができ、そしてＤＮＳまたはその塩をこの抽出液から結
晶化させることができる。

【００１９】こうして、抽出液を仕上げるために、抽出
液を５〜３０℃、好ましくは１０〜２０℃に冷却するこ
とによってＤＮＳを結晶化させることができる。母液を
引き続いて５０〜１００℃、好ましくは７０〜８０℃に
加熱し、そして２相に分離する。分離を改良するため
に、例えば、トルエンを抽出剤として添加する。水性相
をトルエンで、必要に応じて反復して、抽出することが
できる。

【００２０】次いで、抽出工程からの有機相を一緒に
し、そして１０〜２０℃の温度に冷却する。この温度に
おいて、エーテルアルコールを水で再抽出することがで
きる。水の量は、ここにおいて水／エーテルアルコール
混合物が反応のために要求される組成を有するように、
選択するすることが好ましい。この再抽出からの上相を
それ以上精製しないで母液の抽出に再循環させることが
できる。

【００２１】

【実施例】

実施例１ 連続的に作動する装置において、１０００ｇ／時の水、
８００ｇ／時のジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２００ｇ／時のジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、１４５ｇ／時のＮａＯＨおよび２００ｇ／時の
ＮＴＳを１カスケードの４×５リットルの撹拌された反
応器の中に計量して入れ、それらの最初の２つは４５℃
に維持し、そして第２の２つは５５℃に維持した。各反
応器を２５リットル／時の空気でガス化した。カスケー
ドを去る生成物の流れを１８０ｇ／時の濃硫酸で中和
し、そして１５℃において結晶化させた。７０℃に維持
したミキサー−沈降装置中で母液を３００ｇ／時のトル
エンと混合した。７５℃に維持した第２ミキサー−沈降
装置中で、分離された水性相を再び３００ｇ／時のトル
エンで抽出した。水性相を廃棄し、そして２つの抽出液
からの有機相を一緒にした。１５℃において実施した、
１０００ｇ／時の水を使用する抽出により、使用したエ
ーテルアルコールおよび結晶化しなかった価値ある物質
を回収しそして、残留トルエンを抜き出した後、反応器
のカスケードに再循環させた。本質的にトルエンから成
る有機相を母液の抽出へ再循環させた。この方法の収量
は＞１９０ｇ／時のＤＮＳ、すなわち、理論値の＞９５
％であった。

【００２２】実施例２ １０００ｇの水、８００ｇのジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、２００ｇのジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルおよび１２０ｇの水酸化ナトリウムを２
リットルの撹拌した反応器に入れ、そして４５℃に加熱
した。反応温度に到達した後、反応器の内容物を１００
リットル／時の空気でガス化した。連続的にガス化する
間、１００ｇの４−ニトロトルエン−２−スルホン酸を
反応の開始時に添加した。４時間かけて、それ以上の１
００ｇの４−ニトロトルエン−２−スルホン酸および２
５ｇの水酸化ナトリウムを添加した。添加の完結後、す
なわち、４時間後、反応温度を５５〜５７℃に上昇さ
せ、そしてこの混合物を３時間の間完全に反応させた。
生成物を単離するために、この混合物をさらに酸素でガ
ス化し、濃硫酸で中和した。次いでこの混合物を７５℃
の温度にし、そして３００ｇのトルエンと混合した。こ
の温度において、水性相および有機相への急速な相分離
が起こった。水性相を分離し、再び３００ｇのトルエン
で抽出し、引き続く廃棄した。一緒にした有機相を１０
〜１５℃への冷却により結晶化させた。母液から、結晶
化しなかった生成物、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルおよびジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルを１０〜１５℃において水で抽出し、そして反応に再
循環させた。４，４’−ジニトロスチルベン−２，２’
−ジスルホン酸の収率を単離された量の合計から決定
し、そして母液中の内容物をＨＰＬＣにより決定した。
収率は理論値の＞９５％であった。

【００２３】実施例３ 連続的に作動する装置において、１０００ｇ／時の水、
８００ｇ／時のジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２００ｇ／時のジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、１４５ｇ／時の水酸化ナトリウムおよび２００
ｇ／時のＮＴＳを１カスケードの４×５リットルの５０
℃に維持され撹拌された反応器の中に計量して入れた。
各反応器を２５リットル／時の空気でガス化した。カス
ケードを去る生成物の流れを、７０℃に維持されたミキ
サー−沈降装置中で、１８０ｇ／時の濃硫酸で中和し、
そして３００ｇ／時のトルエンと混合した。分離された
水性相を再び７５℃に維持された第２ミキサー−沈降装
置中で３００ｇ／時のトルエンで抽出した。水性相を廃
棄し、そして２つの抽出液からの有機相を一緒にし、そ
して１５℃において結晶化した。母液から、使用したエ
ーテルアルコールおよび結晶化しなかった価値ある物質
を１０００ｇ／時の水で抽出しそして、残留トルエンを
抜き出した後、反応器のカスケードに再循環させた。本
質的にトルエンから成る有機相を母液の抽出へ再循環さ
せた。この方法の収量は＞１９０ｇ／時のＤＮＳ、すな
わち、理論値の＞９５％であった。

【００２４】本発明の主な特徴および態様は次の通りで
ある。

【００２５】１．溶媒中で３０〜８０℃の温度において
４−ニトロトルエン−２−スルホン酸を酸素で酸化する
ことによって、式

【００２６】

【化３】

【００２７】式中、Ｍは水素、ナトリウムまたはカリウ
ムを表す、の化合物を製造する方法において、使用する
溶媒は、 ａ）５０〜７０重量％の水、および ｂ）３０〜５０重量％のエーテルアルコール、 の混合物であり、ここで関係する百分率は合計（ａ＋
ｂ）に基づきそしてエーテルアルコールは、式 Ｃ_iＨ_2i+1（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_j−ＯＨ （ＩＩ） 式中、ｉは２〜１０であり、そしてｊは１〜６である、
を有することを特徴とする方法。

【００２８】２．式中、ｉは２〜５であり、そしてｊは
１〜３である、上記第１項記載の方法。

【００２９】３．エーテルアルコールがジエチレングリ
コールモノエチルエーテルおよび／またはジエチレング
リコールモノブチルエーテルである、上記第１項記載の
方法。

【００３０】４．溶媒が、 ａ）５０〜７０重量％の水、 ｂ）ｉ）１０〜３０重量％のジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルおよび ｂ）ｉｉ）ジエチレングリコールモノエチルエーテル、 から成り、ここで量ａ）、ｂ）ｉ）およびｂ）ｉｉ）は
合計が１００重量％までである、上記第１項記載の方
法。

【００３１】５．４−ニトロスチルベンスルホン酸また
はその塩を５〜３０℃の温度において結晶化させる、上
記第１〜４項のいずれかに記載の方法。

【００３２】６．相分離をいっそう容易にする目的で反
応混合物の仕上げの間の温度を６０〜１００℃に設定す
る、上記第１〜５項のいずれかに記載の方法。

【００３３】７．相分離をいっそう容易にする目的で反
応混合物の仕上げの間に非極性有機溶媒を添加する、上
記第１〜６項のいずれかに記載の方法。

【００３４】８．相分離をいっそう容易にする目的で反
応混合物の仕上げの間の温度を６０〜１００℃に設定
し、そして非極性有機溶媒を使用する抽出をこの温度に
おいて実施する、上記第１〜６項のいずれかに記載の方
法。

【００３５】９．エーテルアルコールｂ）および使用し
た非極性有機溶媒を回収しそして再びこの反応において
使用する、上記第１〜８項のいずれかに記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘルムート・バルトマン ドイツ51373レーフエルクーゼン・ヘンリ −テイエイチ−ブイ−ベテインガー−シユ トラーセ15 (72)発明者 ハンス−ヨアヒム・トレンクナー ドイツ51375レーフエルクーゼン・アンデ ルシユタインリユツチユ30

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶媒中で３０〜８０℃の温度において４
   −ニトロトルエン−２−スルホン酸を酸素で酸化するこ
   とによって、式 【化１】 式中、 Ｍは水素、ナトリウムまたはカリウムを表す、の化合物
   を製造する方法において、使用する溶媒は、 ａ）５０〜７０重量％の水、および ｂ）３０〜５０重量％のエーテルアルコール、 の混合物であり、ここで関係する百分率は合計（ａ＋
   ｂ）に基づきそしてエーテルアルコールは、式 Ｃ_iＨ_2i+1（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_j−ＯＨ （ＩＩ） 式中、 ｉは２〜１０であり、そしてｊは１〜６である、を有す
   ることを特徴とする方法。