JPH0841084A - チオカルバモイルメタンホスホン酸ジエステルの製造方法 - Google Patents
チオカルバモイルメタンホスホン酸ジエステルの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F9/02—Phosphorus compounds
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 チオカルバモイルメタンホスホン酸ジエステ
ルの製造方法の提供。 【構成】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 はＣ1-8 アルキル基を表し、ここ
でＲ1 及びＲ2 は同一又は異なりまた両者が一緒になっ
て環を形成していてもよい〕で示されるチオカルバモイ
ルメタンホスホン酸ジエステルを製造するために、下記
一般式（II） 【化２】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は上記一般式（Ｉ）と同様に定義
される〕で示されるシアノメタンホスホン酸ジエステル
を０〜１５０℃で８０時間以内で触媒の存在下において
加圧下で硫化水素と反応させる。
ルの製造方法の提供。 【構成】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 はＣ1-8 アルキル基を表し、ここ
でＲ1 及びＲ2 は同一又は異なりまた両者が一緒になっ
て環を形成していてもよい〕で示されるチオカルバモイ
ルメタンホスホン酸ジエステルを製造するために、下記
一般式（II） 【化２】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は上記一般式（Ｉ）と同様に定義
される〕で示されるシアノメタンホスホン酸ジエステル
を０〜１５０℃で８０時間以内で触媒の存在下において
加圧下で硫化水素と反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、下記一般式（Ｉ）
【０００２】
【化５】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は１〜８個、特に１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基を表し、ここでＲ1 及びＲ2 は
同一であっても相違していてもよく、また両者が一緒に
なって１つの環を形成していてもよい〕で示されるチオ
カルバモイルメタンホスホン酸ジエステルの製造方法に
関する。
原子を有するアルキル基を表し、ここでＲ1 及びＲ2 は
同一であっても相違していてもよく、また両者が一緒に
なって１つの環を形成していてもよい〕で示されるチオ
カルバモイルメタンホスホン酸ジエステルの製造方法に
関する。
【０００３】
【従来の技術】ソ連特許１５８３４２５号には、下記一
般式
般式
【０００４】
【化６】 〔式中、Ｒはエチル又はイソプロピル基を、Ｒ1 は水素
又は-CH2C(O)OC2H5 を表す〕で示されるチオアミド−置
換ホスホン酸エステルの製造方法が開示されている。こ
の方法に従い、トリエチルアミン及びピリジンを容量比
１：１の割合で含む溶剤中でジアルキル（シアノメチ
ル）ホスホン酸エステルを硫化水素と室温で反応させ
る。目的生成物は、反応混合物を０℃で１２時間以上冷
却した後に反応混合物から結晶として得られる。
又は-CH2C(O)OC2H5 を表す〕で示されるチオアミド−置
換ホスホン酸エステルの製造方法が開示されている。こ
の方法に従い、トリエチルアミン及びピリジンを容量比
１：１の割合で含む溶剤中でジアルキル（シアノメチ
ル）ホスホン酸エステルを硫化水素と室温で反応させ
る。目的生成物は、反応混合物を０℃で１２時間以上冷
却した後に反応混合物から結晶として得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】既知の方法の不利な点
は、収量が変動する点及び溶剤の回収が必要である点そ
してまた硫化水素のかなり過剰量が必要な点である。
は、収量が変動する点及び溶剤の回収が必要である点そ
してまた硫化水素のかなり過剰量が必要な点である。
【０００６】従って、本発明の課題はチオカルバモイル
メタンホスホン酸ジエステルの製造において、溶剤なし
で実施でき必要な硫化水素がほんの僅かの過剰量ですむ
製造方法を提供することにある。
メタンホスホン酸ジエステルの製造において、溶剤なし
で実施でき必要な硫化水素がほんの僅かの過剰量ですむ
製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の課題は本発明に従
い下記一般式（II）
い下記一般式（II）
【０００８】
【化７】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は上記一般式（Ｉ）と同様に定義
される〕で示されるシアノメタンホスホン酸ジエステル
を０〜１５０℃で８０時間以内で触媒の存在下において
加圧下で硫化水素と反応させることによって達成され
る。
される〕で示されるシアノメタンホスホン酸ジエステル
を０〜１５０℃で８０時間以内で触媒の存在下において
加圧下で硫化水素と反応させることによって達成され
る。
【０００９】さらに本発明に従った方法の好ましい形態
を示すと次の通りである。 ａ）反応を１０〜３０時間で実施すること ｂ）反応を１０〜４０℃で実施すること ｃ）下記一般式（III)
を示すと次の通りである。 ａ）反応を１０〜３０時間で実施すること ｂ）反応を１０〜４０℃で実施すること ｃ）下記一般式（III)
【００１０】
【化８】 〔式中、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ同一又は相違
し、それぞれ１〜２０、好ましくは１〜１２、特に１〜
４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基又は
アルアルキル基を表し、Ｘは窒素原子又はリン原子を表
す〕で示される化合物を触媒として使用すること ｄ）下記一般式（IV）
し、それぞれ１〜２０、好ましくは１〜１２、特に１〜
４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基又は
アルアルキル基を表し、Ｘは窒素原子又はリン原子を表
す〕で示される化合物を触媒として使用すること ｄ）下記一般式（IV）
【００１１】
【化９】 〔式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ同一又は
相違し、それぞれ１〜２０、好ましくは１〜１２、特に
１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基
又はアルアルキル基を表し、Ｙは無機酸基又は有機酸基
を表す〕で示される化合物を触媒として使用すること ｅ）無機酸基がハロゲン化物又は硫酸塩であるものを使
用すること ｆ）有機酸基がアルキル又はアリールスルホン酸塩であ
るものを使用すること ｇ）シアノメタンホスホン酸ジエステルと硫化水素をモ
ル比を１：（１〜２）、好ましくは１：（１．１〜１．
５）として反応させること 本発明に従った方法で使用され得る出発物質は、シアノ
メタンホスホン酸のジメチル、ジエチル、ジイソプロピ
ル、ジシクロヘキシル、ジオクチル又はモノメチルモノ
ブチルエステルである。
相違し、それぞれ１〜２０、好ましくは１〜１２、特に
１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基
又はアルアルキル基を表し、Ｙは無機酸基又は有機酸基
を表す〕で示される化合物を触媒として使用すること ｅ）無機酸基がハロゲン化物又は硫酸塩であるものを使
用すること ｆ）有機酸基がアルキル又はアリールスルホン酸塩であ
るものを使用すること ｇ）シアノメタンホスホン酸ジエステルと硫化水素をモ
ル比を１：（１〜２）、好ましくは１：（１．１〜１．
５）として反応させること 本発明に従った方法で使用され得る出発物質は、シアノ
メタンホスホン酸のジメチル、ジエチル、ジイソプロピ
ル、ジシクロヘキシル、ジオクチル又はモノメチルモノ
ブチルエステルである。
【００１２】本発明に従った方法における特に適した触
媒は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ
−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエチ
ルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ
−オクチルホスフィン又はメチルジシクロヘキシルホス
フィンのような第三脂肪族アミン及びホスフィンそして
塩化テトラエチルホスホニウム、臭化トリメチルベンジ
ルホスホニウム、臭化トリ−ｎ−ブチルベンジルホスホ
ニウム又は臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムのよう
な第四ホスホニウム塩である。
媒は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ
−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリエチ
ルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ
−オクチルホスフィン又はメチルジシクロヘキシルホス
フィンのような第三脂肪族アミン及びホスフィンそして
塩化テトラエチルホスホニウム、臭化トリメチルベンジ
ルホスホニウム、臭化トリ−ｎ−ブチルベンジルホスホ
ニウム又は臭化テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムのよう
な第四ホスホニウム塩である。
【００１３】本発明に従った方法は原則として溶剤を使
用しないで実施できる。しかしながら、溶剤を使用する
ならば、目的生成物を溶剤から晶出するためエチルアセ
テート又はトルエンを推奨する。
用しないで実施できる。しかしながら、溶剤を使用する
ならば、目的生成物を溶剤から晶出するためエチルアセ
テート又はトルエンを推奨する。
【００１４】本発明に従って得られるチオカルバモイル
ホスホン酸ジエステルは、例えばホーナーホスホン酸エ
ステル反応（Horner phosphonate reaction ）のための
中間体として重要である。
ホスホン酸ジエステルは、例えばホーナーホスホン酸エ
ステル反応（Horner phosphonate reaction ）のための
中間体として重要である。
【００１５】
例 ５０ｇ（０．２８２ｍｏｌ）のシアノメタンホスホン酸
ジエチル、７．２ｇ（０．０７ｍｏｌ）のトリエチルア
ミン、１２ｇ（０．３５３ｍｏｌ）の硫化水素及び５０
ｍｌのエチルアセテートの混合物を鋼製のオートクレー
ブ（有用な容量：２５０ｍｌ）中で５０〜６０℃で２４
時間攪拌する。オートクレーブを冷却し、そこから反応
混合物を取り出し、０℃に冷却する。吸引濾過、洗浄及
び乾燥を行った後、３５ｇの結晶生成物が得られる。濾
液から溶剤を除去した後、濾液を冷却してさらに１５ｇ
の固体を回収する。全量で５０ｇのチオカルバモイルメ
タンホスホン酸ジエチルは、理論値に対し８４％の収率
に相当する。
ジエチル、７．２ｇ（０．０７ｍｏｌ）のトリエチルア
ミン、１２ｇ（０．３５３ｍｏｌ）の硫化水素及び５０
ｍｌのエチルアセテートの混合物を鋼製のオートクレー
ブ（有用な容量：２５０ｍｌ）中で５０〜６０℃で２４
時間攪拌する。オートクレーブを冷却し、そこから反応
混合物を取り出し、０℃に冷却する。吸引濾過、洗浄及
び乾燥を行った後、３５ｇの結晶生成物が得られる。濾
液から溶剤を除去した後、濾液を冷却してさらに１５ｇ
の固体を回収する。全量で５０ｇのチオカルバモイルメ
タンホスホン酸ジエチルは、理論値に対し８４％の収率
に相当する。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は１〜８個、特に１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基を表し、ここでＲ1 及びＲ2 は
同一であっても相違していてもよく、また両者が一緒に
なって１つの環を形成していてもよい〕で示されるチオ
カルバモイルメタンホスホン酸ジエステルの製造方法に
おいて、下記一般式（II） 【化２】 〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は上記一般式（Ｉ）と同様に定義
される〕で示されるシアノメタンホスホン酸ジエステル
を０〜１５０℃、好ましくは１０〜４０℃で８０時間以
内、好ましくは１０〜３０時間にわたり触媒の存在下に
おいて加圧下で硫化水素と反応させることを特徴とする
上記製造方法。 - 【請求項２】 下記一般式（III) 【化３】 〔式中、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ同一又は異な
り、それぞれ１〜２０、好ましくは１〜１２、特に１〜
４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基又は
アルアルキル基を表し、Ｘは窒素原子又はリン原子を表
す〕で示される化合物を触媒として使用することを特徴
とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 下記一般式（IV） 【化４】 〔式中、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ同一又は
異なり、それぞれ１〜２０、好ましくは１〜１２、特に
１〜４個の炭素原子を有する直鎖又は分岐のアルキル基
又はアルアルキル基を表し、Ｙは無機酸基又は有機酸基
を表す〕で示される化合物を触媒として使用することを
特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 シアノメタンホスホン酸ジエステルと硫
化水素をモル比が１：（１〜２）、好ましくは１：
（１．１〜１．５）で反応させることを特徴とする請求
項１〜３のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19944412346 DE4412346A1 (de) | 1994-04-11 | 1994-04-11 | Verfahren zur Herstellung von Thiocarbonylmethanphosphonsäurediestern |
| DE4412346:9 | 1994-04-11 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0841084A true JPH0841084A (ja) | 1996-02-13 |
Family
ID=6515057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8432895A Withdrawn JPH0841084A (ja) | 1994-04-11 | 1995-04-10 | チオカルバモイルメタンホスホン酸ジエステルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0676407A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0841084A (ja) |
| CA (1) | CA2145377A1 (ja) |
| DE (1) | DE4412346A1 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1583425A1 (ru) * | 1988-07-18 | 1990-08-07 | Казанский государственный университет им.В.И.Ульянова-Ленина | Способ получени тиоамидозамещенных фосфонатов |
-
1994
- 1994-04-11 DE DE19944412346 patent/DE4412346A1/de not_active Withdrawn
-
1995
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0676407A3 (de) | 1996-08-21 |
| CA2145377A1 (en) | 1995-10-12 |
| EP0676407A2 (de) | 1995-10-11 |
| DE4412346A1 (de) | 1995-10-12 |
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