JPH0841209A - 水性分散液及び写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機溶剤を使用しない安定な磁性粒子の水性
分散液を提供する。 【構成】 分散磁性粒子とＨＬＢ数が８以上である界面
活性分散剤とを含有する水性媒体を含む、磁気記録層を
形成するのに有用な安定で微細な固体粒子の水性分散
液。この分散液は、磁性粒子の水性スラリーを、磁性粒
子の凝集体が実質的に存在しなくなるまで微粉砕するこ
とにより得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁性粒子の安定な水性
分散液と、その調製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】音や画像を記録するために用いられる従
来の磁気記録要素は、その内部に用いられている磁性粒
子の性質とは関係なく可視光に対して不透明であること
が一般的である。例えば、映画フィルムには、像の投影
に用いられるフィルム部分を被覆することのない一般に
不透明な磁気サウンドトラックが設けられている。カナ
ダ国特許第６９６，１７２号明細書は、磁化可能な粒子
が低濃度で含まれる場合には磁気記録層を可視光に対し
て透明にできることについて記載している。この特許明
細書によると、このような層が、ある種の主題を同時に
聞いて見ることができる記述的(descriptive) 材料を含
有する層の上に塗布されている。しかしながら、この特
許明細書は、磁化可能な粒子の濃度が非常に低いため、
このような層の電磁特性、すなわち磁気記録再生特性
が、従来の磁気記録層の電磁特性よりも劣ることを指摘
している。

【０００３】米国特許第３，７８２，９４７号明細書
に、磁性粒子が画像領域全体に分布している写真製品が
記載されている。磁性粒子の分布と大きさは、写真記録
媒体と磁気記録媒体の複合粒状性が磁性粒子分布が写真
的に見て本質的に透明となるように、設計されている。
米国特許第４，２７９，９４５号明細書に、透明記録層
を含む磁気記録要素の製造方法が記載されている。この
特許明細書によると、得られた磁気記録再生特性は、写
真媒体と磁気媒体との粒状性を調和させなくても、従来
の不透明磁気層に匹敵するとされている。しかしなが
ら、この方法には、磁性粒子を含有する層を以下の工
程、すなわち、可鍛状態にあるうちに層を圧縮してそ
の厚さを薄くする工程（例えば、カレンダー加工）、又
はその層中に、バインダーと実質的に同じ屈折率を有
する実質的に透明な液体を吸収させる工程、の一方又は
両方で処理する必要がある。

【０００４】上記の特許明細書に記載されているタイプ
の要素は、様々な理由から商業的に大きな成功を収める
ことはなかった。例えば、米国特許第４，２７９，９４
５号明細書に記載されている要素は、その中の図に示さ
れているように、約５００ｎｍ未満の波長では実質的に
不透明であるためカラーフィルムには有用ではない。さ
らに、記載されている方法は、磁気記録層を可鍛状態に
あるうちにカレンダー加工すること及び／又は透明液体
を磁気記録層中に吸収させることを必要とする。一方、
米国特許第３，７８２，９４７号明細書は、磁性粒子を
含む分散液をフィルムベース上に塗布する工程を含む。
しかしながら、このような方法において必要とされる溶
剤量は、経済的にも、また環境的にも魅力の無いもので
ある。さらに、工業生産用の幅広いウェブによる連続塗
布法では、溶剤がフィルムベースを攻撃し、場合によっ
ては要素を使えないものにしてしまうため、生産効率や
コストが望ましくなくなる。その上、このような塗布法
では、厚さが約５μｍよりも薄い磁気記録層を製造する
ことは困難である。

【０００５】米国特許第４，９９０，２７６号明細書
に、磁性粒子と、フタル酸のジアルキルエステルと、分
散剤とを含む分散液が記載されている。米国特許第５，
２５４，４４９号明細書には、新規写真要素の製造にお
いてこのような分散液を使用して実質的に透明な磁気記
録層を設ける方法が記載されている。この特許明細書に
記載されている方法は、塩化メチレンやメタノールのよ
うな有機溶剤に含まれたバインダーで分散液を希釈して
流延組成物を形成することを要する。その後、その流延
組成物を写真用支持体上に加圧押出する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】所望の透明性を示す磁
気層を含む写真要素を、有機溶剤を用いることなく提供
することが明らかに望まれている。さらに、このような
要素を製造するための磁性粒子の安定な水性分散液を提
供することも明らかに望まれている。写真的に透明な磁
気層を有する磁気記録要素、特にフィルムのような写真
要素の製造において、写真要素の光学的品質は維持しな
がら有機溶剤の使用を排除することが望まれている。有
機溶剤の使用は、安全性や環境的側面から望ましくない
ことである。一方、水性磁性分散液の塗膜は、品質が劣
るものになりやすく、また光学濃度や粒状性が高くなっ
てしまう。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、磁性粒子の安
定な水性分散液を提供するものである。この分散液に被
膜形成性バインダーを加えた後、それを支持体に塗布す
ることで透明な磁気層を形成することができる。本発明
はまた、粒状性や光学濃度が低いために写真的に透明で
あり且つ優れた磁気特性を示す磁気記録層を含有する新
規写真要素を提供するものでもある。

【０００８】本発明の安定な水性分散液は、ＨＬＢ（親
水性／親油性バランス）数が８以上である界面活性分散
剤を含有する水性媒体中に磁性粒子を含む分散液であ
る。この分散剤は、両親媒性の水溶性又は水分散性の有
機化合物であることが好ましい。この分散液には、ゼラ
チンや他の親水性コロイドのような被膜形成性バインダ
ーを水性媒体に含むものを加えることができ、そして得
られた塗布組成物を支持体上に塗布することで透明な磁
気層が得られる。

【０００９】従って、本発明の一態様は、分散磁性粒子
とＨＬＢ数が８以上である界面活性分散剤とを含有する
水性媒体を含む微細固体粒子の水性分散液である。本発
明の別の態様は、磁性粒子の微細固体粒子の水性分散液
を製造する方法であって、（ａ）ＨＬＢ数が８以上の界
面活性分散剤と固体磁性粒子とを含む水性スラリーを形
成する工程と、（ｂ）確実に該磁性粒子の凝集体が実質
的に存在しなくなるのに十分な時間前記スラリーを微粉
砕する工程とを含む方法である。

【００１０】本発明のさらに別の態様は、ＨＬＢ数が８
以上である界面活性分散剤を含有する水性媒体中に磁性
粒子が含まれている分散液に、被膜形成性バインダーを
加えて塗布組成物を形成し、その塗布組成物を支持体上
へ塗布することによって製造された磁気記録層を支持体
上に有する磁気記録要素である。本発明のさらに別の態
様は、ＨＬＢ数が８以上である界面活性分散剤を含有す
る水性媒体中に磁性粒子が含まれている分散液に、被膜
形成性バインダーを加えて塗布組成物を形成する工程
と、得られた組成物を支持体上へ塗布する工程とを含
む、磁気記録要素の製造方法である。

【００１１】本発明のさらに別の態様は、ＨＬＢ数が８
以上である界面活性分散剤を含有する水性媒体中に磁性
粒子が含まれている分散液に、被膜形成性バインダーを
加えて塗布組成物を形成し、得られた組成物を写真用支
持体上へ塗布することによって製造された透明磁気記録
層と感光層とを含む写真要素である。本発明の別の態様
は、ＨＬＢ数が８以上である界面活性分散剤を含有する
水性媒体中に磁性粒子が含まれている分散液に、被膜形
成性バインダーを加えて塗布組成物を形成する工程と、
前記組成物を写真用支持体上へ塗布する工程とを含む、
透明磁気記録層を有する写真要素の製造方法である。

【００１２】本発明の好ましい実施態様では、被膜形成
性バインダーはゼラチン又はゼラチン誘導体であり、ま
た、ゼラチンとの相互作用により未乾燥塗膜の安定性を
改善することができる平均分子量が約５０，０００以上
の高分子電解質を、ゼラチン重量に対して０．１〜５０
重量％の量で塗布組成物へ添加する。このような塗布組
成物から、曇りのない透明な塗膜が有利に製造されるこ
とがわかった。

【００１３】本発明は、ゼラチン水溶液のような被膜形
成性バインダーを組み合わせた場合には支持体上に塗布
することで透明な磁気記録要素を提供することができ
る、磁性粒子の安定な水性分散液を提供するものであ
る。この透明磁気記録要素の光学品質は、有機溶剤から
塗布した場合の同様な層の品質に匹敵するものである。
相当する有機溶剤系分散液と比べ、水性系は環境により
優しいものである。水から得られる塗膜は、有機溶剤か
ら得られるものよりも一般に低コストである。さらに、
ゼラチンにおける分散液を硬化することで、塗膜の光学
品質を損なうことなく膨潤を制御することができる。

【００１４】本発明は、磁性粒子を含有する透明層に関
する。この層は、書込み、読出しがされるコード情報を
有することができる。本発明による磁性粒子を含有する
透明層は、写真感光要素の品質、性能に影響を及ぼすこ
となく情報を磁気層へ書込みできる写真要素との併用に
特に適用することができる。本発明の特徴は、透明磁気
層が磁性粒子の安定な水性分散液から製作される点にあ
る。この水性分散液は、有機溶剤を実質的にまったく含
有しない。

【００１５】磁気層は、例えば、強磁性ガンマ酸化鉄、
コバルト表面処理済強磁性酸化鉄、コバルトをドープし
た強磁性酸化鉄、コバルト含有Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、強磁性マグ
ネタイト、コバルト含有強磁性マグネタイト、強磁性二
酸化クロム、強磁性金属粉末、強磁性鉄粉末、強磁性合
金粉末及びバリウムフェライトをはじめとする強磁性フ
ェライト粉末種、といった微細な強磁性粉末を含むこと
ができる。さらに、上記の粉末粒子を、磁化可能な層を
形成するのに用いられる透明高分子材料よりも低い屈折
率を有する低屈折率のシェルを磁気コアと同等以上の体
積で設けることによって変性し、吸光係数や散乱係数を
より低下させることができる。代表的なシェル材料とし
て、アモルファスシリカ、ガラスシリカ、ガラス、フッ
化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化リチウム、
ポリテトラフルオロエチレン及びフッ素化樹脂が挙げら
れる。強磁性合金粉末の例として、８０重量％以上が少
なくとも１種の強磁性金属合金（例、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ
−Ｆｅ）で２０重量％以下が他の成分（例、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｂ、Ｂａ、
Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｔｅ及びＢｉ）である金属を７５重量％以上含むも
のが挙げられる。強磁性金属は、少量の水、水酸化物又
は酸化物を含有することができる。さらに、より低屈折
率の酸化物又は米国特許第５，２５２，４４４号明細書
に記載されているようなより低い光散乱性断面を有する
他の材料のより厚い層を含む磁性酸化物を使用すること
もできる。

【００１６】本発明による分散液は、好ましくは針状の
磁性粒子を含有する。これらの粒子の主軸に沿った平均
長さは、好ましくは約０．３μｍ未満、より好ましくは
約０．２μｍ未満である。これらの粒子が示す軸比、す
なわち長さ対直径厚比は、最大で約５又は６対１である
ことが好ましい。好ましい粒子の比表面積は３０ｍ²／
ｇ以上、より好ましくは４０ｍ² ／ｇ以上である。この
種の典型的な針状粒子には、例えば、ガンマ酸化第二
鉄、鉄とコバルトの複合酸化物、各種フェライト及び金
属鉄顔料のようなフェロ及びフェロ鉄酸化物の粒子が含
まれる。別法として、バリウムフェライトなどの小さな
平板状粒子を使用してもよい。これらの粒子には、チタ
ン、スズ、コバルト、ニッケル、亜鉛、マンガン、クロ
ム、等の当該技術分野で知られているような多価金属の
イオンを１種以上ドープすることができる。

【００１７】好ましい粒子は、比表面積が４０ｍ² ／ｇ
よりも高いＣｏ表面処理γ−Ｆｅ₂Ｏ₃ から成る。この
種の粒子は市販されており、戸田工業社から商品名ＣＳ
Ｆ４０８５Ｖ、ＣＳＦ ４５６５Ｖ、ＣＳＦ ４５８５
Ｖ及びＣＮＤ ８６５Ｖのものを入手することができ、
またＰｆｉｚｅｒ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ社から商品名ＲＰ
Ｘ−４３９２、ＲＰＸ−５００３、ＲＰＸ−５０２６及
びＲＰＸ−５０１２のものを工業生産規模で入手するこ
とができる。良好な磁気記録のためには、磁性粒子が、
約５００Ｏｅよりも高い保磁力と７０ｅｍｕ／ｇよりも
高い飽和磁化を示すことが好ましい。

【００１８】本発明によると、ＨＬＢ数が８以上である
界面活性分散剤、好ましくは分子量５０，０００未満の
両親媒性の水分散性又は水溶性の高分子界面活性分散剤
と共に、磁性粒子を水に含む濃縮分散液を最初に形成す
ることによって、透明な磁気層を製作する。本発明のた
めの界面活性分散剤は、２５℃における臨界ミセル濃度
において蒸留水の表面張力を２×１０^-4Ｎ（２０ダイ
ン）／ｃｍ以上抑制することができるものである。磁性
粒子の濃縮分散液は、磁性粒子と分散剤の水性混合物を
ボールミル、ロールミル、高速羽根車式ミル、媒体ミ
ル、アトリッター、サンドミル、等の装置において微粉
砕することにより形成することができる。微粉砕は、確
実に磁性粒子の凝集体が実質的にまったく残らないよう
に十分な時間継続する。

【００１９】分散液における磁性粒子の濃度は、分散液
重量に対して、好ましくは約５〜約７５重量％、より好
ましくは約１０〜約５０重量％、最も好ましくは約１５
〜約４０重量％である。必要な時間の長さは、用いた微
粉砕装置による。一般に、約０．５〜約８時間、好まし
くは約１〜約４時間、微粉砕を継続すべきである。

【００２０】上記のように、磁性粒子は、ＨＬＢ数が８
以上の界面活性分散剤を含有する水性スラリーにおいて
微粉砕される。分散剤のＨＬＢ数は、分散剤の親水性／
親油性バランスの測定値であり、「Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ
Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ
Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ，第４２巻、第２２１
頁、Ｐｉｉｒｍａ）に記載されているように測定するこ
とができる。

【００２１】好ましい分散剤の一般的な部類は、以下の
一般構造式Ｉ〜ＩＶの一つで示される水溶性又は水分散
性の界面活性ポリマーである。

【００２２】

【化２】

【００２３】上式中、Ａは、各々独立に、水溶性成分の
１〜約１５０個の反復単位を表し、Ｂ及びＣは、各々独
立に、炭素原子を７個以上含有する線状若しくは分岐状
のアルキル、アリール、アルカリール若しくは環状アル
キル基、又はプロピレンオキシド若しくはより高級のア
ルキレンオキシド又はこれらの組合せの３〜約１００個
の反復単位を表し、Ｑは多価結合基を表し、ｍは５０〜
１００モル％であり、ｎ＝１〜５０モル％であるが、ｍ
＋ｎ＝１００モル％であり、ｘは１又は２であり、そし
てｚは１又は２である。

【００２４】Ａは、好ましくはポリ（エチレンオキシ
ド）単位であるが、ポリエチルオキサゾリン、ポリ（ビ
ニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、等のよ
うな他の水溶性単位であってもよい。Ｂ及びＣは、炭素
原子を７個以上、好ましくは７〜５００個、より好まし
くは１５〜３００個含有する基である。例として、Ｃ₂₀
〜Ｃ₅₀のアルキル、無水マレイン酸とアルケンのコポリ
マー、アリールフェノキシ、アルキルフェノキシ、ポリ
（プロピレンオキシド）、ポリ（ブチレンオキシド）、
等が挙げられる。Ｑは、ｘ＋ｚの価数を有する多価結合
基である。好適なＱは、ポリアミン、例えばエチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、等、ポリヒドロキシ
化合物、例えばペンタエリトリトール、等である。これ
らの高分子分散剤の平均分子量は、好ましくは約５００
〜５０，０００、より好ましくは約５００〜２５，００
０、最も好ましくは約１，０００〜１０，０００であ
る。

【００２５】一般に、本発明に有用な分散剤は周知であ
り、中には市販されているものもある。典型的には、こ
の分散剤は、線状又は分岐状いずれかの水溶性又は水分
散生のブロックコポリマーを含む。好ましい分散剤は、
各種のポリ（エチレンオキシド）含有ブロックコポリマ
ーを含む。好ましい分散剤の例は、下記のようなエトキ
シル化化合物によって示される。

【００２６】

【表１】

【００２７】より詳細には、好ましい分散剤の例は以下
の構造式で示される。

【００２８】

【化３】

【００２９】

【化４】

【００３０】

【化５】

【００３１】

【化６】

【００３２】好ましい分散剤は両親媒性である。このよ
うな分散剤は、その分子の中に、分散粒子の表面に強く
吸着するに十分な長さを有する親油性基を含み、且つ粒
子間引力に対して十分に大きな立体障害を付与するに十
分な長さを有する親水性基を含む。この分散剤は、非イ
オン性であってもイオン性であってもよい。これらの両
親媒性分散剤は、線状又は分岐状のブロックコポリマー
であって親水性と親油性のセグメント部分を有すること
が一般的である。親水性セグメントはイオン性基を含ん
でも含まなくてもよく、また親油性セグメントは分極性
基を含んでも含まなくてもよい。本発明において用いら
れる分散剤は、水性分散液の粘度増加をもたらす弾性及
び他のフロックの形成に対して分散液を保護する際に立
体安定剤として本質的に機能すると考えられる。分散剤
の親水性セグメントの中にイオン性基が存在する場合に
は、分散粒子間のイオン反発によりコロイドの安定性が
増す。ポリマーの親油性セグメントの中に分極性基が存
在する場合には、凝集しやすいある種の極性固体粒子と
分散剤との連係がこれらの定着部位によってさらに高め
られる。好ましい分散剤は、各種のポリ（エチレンオキ
シド）を含有する非イオン性及びアニオン性のブロック
コポリマーを含む。特に好ましい分散剤はアニオン性基
を有するものである。最も好ましい分散剤は、リン酸化
されたアルキル又はアリールフェノールアルコキシレー
ト、例えば、以下の式で示される分散剤である。

【００３３】

【化７】

【００３４】一般に、分散剤の使用量は、磁性粒子の重
量に対して、好ましくは約５〜約２００重量％、より好
ましくは約２０〜約１００重量％、最も好ましくは約２
５〜約７５重量％の範囲とする。

【００３５】分散液の調製に際しては、イオン反発力に
より安定性を増大させるために分子の小さなイオン性界
面活性剤（すなわち、一般に分子量が１，０００未満の
非高分子量界面活性剤）を加えることができる。これら
は凝集防止剤として作用するものであって、通常はイオ
ン性である。これらの添加時期は微粉砕工程の前後どち
らであってもよい。分子の小さな界面活性剤の代表例を
以下に列挙する。

【００３６】

【化８】

【００３７】

【化９】

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】

【化１４】

【００４３】本発明による水性磁性粒子分散液は、記録
可能な磁気層又は磁気フィルム並びに支持体、感光層及
び透明磁気記録層を含む写真要素の製造に用いられる。
透明な磁気記録層又は磁気記録フィルムは、磁気記録が
施される物体の可視外観を損なうことなく情報を含める
又はコードすることが望まれる多くの環境において幅広
い用途を有するであろう。例えば、シート状のテキスト
や絵画において、透明磁気記録層の下部のテキストや絵
画の可視外観を損なうことなく透明な磁気記録層に情報
を記録することができる。このような透明な記録層は、
水性分散液中に被膜形成性バインダーを含有させて塗布
組成物を形成し、これを支持体に塗布することによって
製造することができる。例えば、明細書のこの頁に磁気
コード情報を付与したい場合には、この頁に磁性塗布組
成物を塗布することができる。こうすると、通常のよう
に明細書を目で読むだけでなく、コード化された透明磁
気層に含まれる情報を読み出すこともできる。

【００４４】透明磁気記録層の主要な用途は、透明記録
層を含む支持体上に写真フィルムを積層することができ
る写真工業にある。透明磁気記録層は、写真フィルムの
各種層に対して任意の位置に、例えば、感光層上、層
間、ベース支持体内に配置することができるが、写真フ
ィルムの感光層とは反対側にある層として透明磁気層を
適用することが好ましい。こうすると、コード化や読出
しが容易になる。これは、写真記録分野及び磁気記録分
野の両方に広く知られている塗布方法によって実現する
ことができる。その後は、写真製品のどの製造段階にお
いても磁気層内へ情報をコード化することができる。こ
れには、フィルムの製造時に用いた各種層に関する製造
データや、支持体上に積層される各種層の特性に関する
情報、等が含まれることができる。さらに、フィルムが
完成して消費者によって使用された後では、写真家、現
像実験室、その他当業者にとって役に立つ情報を磁気層
に含める様々な用途が想定できる。例えば、カメラが記
録ヘッドを内蔵することで磁気層にデータを付与するこ
ともできる場合、フィルムの各フレームに関する情報、
例えば、光条件、フレームの露出スピード、Ｆ−ストッ
プナンバー、等を記録することができる。

【００４５】透明磁気層を支持体へ適用するため、例え
ば、親水性バインダーを含有する水性媒体中に水性磁性
粒子分散液を分散させることによって、塗布組成物を調
製する。使用可能な親水性バインダーの例は、１９８９
年１２月のＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３
０８１１９及び１９７９年１１月のＲｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ １８７１６（第６５１頁）に記
載されているものである。親水性バインダーの例とし
て、水溶性ポリマー、ゼラチン、ゼラチン誘導体、セル
ロースエステル、ラテックス誘導体、カゼイン、寒天、
アルギン酸ナトリウム、澱粉、ポリビニルアルコール、
アクリル酸コポリマー及び無水マレイン酸コポリマー並
びにこれらの混合物が挙げられる。セルロースエステル
には、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースが含まれ
る。ラテックスポリマーには、塩化ビニルコポリマー、
塩化ビニリデンコポリマー、アクリル酸エステルコポリ
マー、酢酸ビニルコポリマー及びブタジエンコポリマー
が含まれる。中でもゼラチンが最も好ましい。

【００４６】ゼラチンは、抽出前にアルカリ浴中に浸漬
させたいわゆるアルカリ処理（石灰処理）ゼラチン、抽
出前に酸浴中に浸漬させた酸処理ゼラチン、両方の浴に
浸漬させた処理ゼラチン及び酵素処理ゼラチン、並びに
芳香族スルホニル塩化物、カルボン酸塩化物、カルボン
酸無水物、アリールイソシアネート、１，４−ジケト
ン、等で誘導化されたゼラチンのようなゼラチン誘導
体、のいずれであってもよい。一般に写真技術分野で開
示されているように、ゼラチンは、コロイド状アルブミ
ン、カゼイン、セルロース誘導体（例、カルボキシメチ
ルセルロースやヒドロキシエチルセルロース）、寒天、
アルギン酸ナトリウム、糖誘導体（例、澱粉誘導体やデ
キストラン）、合成親水性コロイド（例、ポリビニルア
ルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸コ
ポリマー、ポリアクリルアミド又はそれらの誘導体若し
くは部分加水分解物）又はゼラチン誘導体との併用が可
能である。

【００４７】しかしながら、透明磁気塗布層用のバイン
ダーとしてゼラチンやゼラチン誘導体のような水性コロ
イドを使用する場合に出てくる問題の一つは、バインダ
ーの最適量の選定である。透明性に関する要件が一定で
ある場合、磁性粒子に対するバインダーの比率が高すぎ
ると、最終塗布要素が厚くなり磁気信号の強度を低減し
てしまう。より薄い（例、＜５μｍ）塗膜が得られるよ
うにゼラチン濃度を低下させると、二つの固有の問題が
生じる恐れがある。一つは、塗布製品が十分な時間にお
いて必要とされる冷却硬化がされず、乾燥工程中に不均
一になること、二番目は、塗布工程中に存在する速度勾
配及び乾燥工程中の圧縮力の高い垂直成分の結果、そう
でなければ良好に分散されていた磁性粒子が移動してあ
る方向に自身を配向させたり、凝集したりすることであ
る。この第二番目の効果の結果、得られた乾燥塗膜にお
いて曇りや粒状性が増大する。

【００４８】従って、本発明の好ましい実施態様では、
非磁性物質の塗布量を結果的に増加させることなく且つ
層を厚くすることなく、塗布工程及び乾燥工程における
磁性粒子の移動性を低下させることによって、薄い層を
塗布する際に曇りが生じ易い塗布組成物から得られた所
望の透明性を有する水性塗布磁気層を含む写真要素を製
造する。上記の目的を達成するために用いられるいずれ
の添加物も、以下のさらに別の特性、すなわち、水溶
性又は水分散性であること、ゼラチンのようなバイン
ダーやその他の必須塗布添加剤との適合性があること、
そして最も重要な特性として塗膜において透明である
こと、を示さなければならない。

【００４９】本発明の好ましい実施態様によると、微細
分散磁性粒子と親水性バインダーのゼラチンとを含有す
る水性分散液の中に、ゼラチンとの相互作用により未乾
燥塗膜の安定性を改善することができる分子量が約５
０，０００よりも高い高分子電解質を導入することによ
って調製された塗布組成物から、実質的に曇りの無い透
明な磁気層が製作される。高分子電解質は、（ａ）−Ｏ
ＳＯ₃ Ｍ、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ及び−ＯＰＯ（Ｏ
Ｍ）₂ 〔但し、Ｍは水素原子若しくはアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属原子若しくは第四アンモニウム塩、等の
カチオン対イオンを表す〕から選ばれたアニオン側基部
分を１個以上有するモノマーから誘導された水溶性若し
くは水分散性の合成ポリマー、又は（ｂ）前記（ａ）に
おいて記載したアニオン側基を有する若しくは変性され
てアニオン性基を有する多糖類のような天然高分子物質
から選ばれた、高分子電解質又は高分子電解質混合物
を、ゼラチン重量に対して０．１〜５０重量％で使用す
ることが好ましい。

【００５０】水溶液の粘度を増加させる高分子剤は、広
く二つのグループに分類することができる。一つは、そ
の分子量自体により溶液の粘度を増加させることができ
る分子量の非常に高い物質であり、もう一つは、本明細
書に記載したように、水性媒体中に存在するバインダー
の荷電基との会合複合体を形成することにより溶液を粘
性化させる分子量の高い高分子電解質である。前者のカ
テゴリーに入る例として、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリルアミ
ド、等が含まれる。これらの物質を増粘剤として使用し
た場合の固有の問題は、比較的多量の物質が必要となる
ことであり、このことは、非磁性材料に対する磁性材料
の比率を増加させるという課題を効率的に解決すること
にはならない。さらに、これらの物質は、加熱時や乾燥
時にゼラチンと適合しなくなることが往々にしてある。
一方で、ゼラチンと相互作用する高分子電解質は、少な
い添加量でも大きな複合体を形成させ、これらの溶液の
低剪断粘度（γ＜１０ｓ^-1）を比較的大きく増加させる
ことができる。最も重要なことは、これらの種類の物質
を比較的少量で使用することにより、乾燥工程中に粒子
を実質的に移動させないことが可能になる点である。

【００５１】一般に、本発明において有用な高分子電解
質は当該技術分野でよく知られており、中には市販され
ているものもある。それらは、典型的には、上記のよう
なイオン性側基を有する合成水溶性ホモポリマー若しく
はコポリマーであるか、又は同様のイオン性表面基を有
するポリマーラテックスのような水分散性ポリマーであ
る。コポリマーは、付加コポリマー又は縮合コポリマー
を含む。好ましい高分子電解質の例として、ポリスチレ
ンスルホネート、ポリ（アクリルアミド−コ−２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホネート）、ポリ
（スチレン−コ−マレイン酸）、Eastman AQ55D(商品
名) のようなポリエステルイオノマー、アクリル酸含有
コポリマーのようなラテックスが挙げられる。高分子電
解質とゼラチンとの会合はイオン性であるため、好まし
い高分子電解質は、イオン成分量及び分子量が最高レベ
ルにあるものである。ここで、高分子電解質の効率が最
高であるということは、すなわち、その役割を果たすた
めに必要な量が最少であるということである。しかしな
がら、場合によっては、バインダーや他の成分と確実に
適合させるため、高分子電解質のコモノマーや分子量を
慎重に選定したコポリマーを使用する。

【００５２】高分子電解質は、上記のようなアニオン側
基を有する天然ポリマー又はアニオン性基を有するよう
に変性された天然ポリマーであってもよい。前者の例と
してキサンタンガムが挙げられる。後者の例として、硫
酸デキストラン、硫酸セルロース、カルボキシル化又は
スルホン化炭水化物エーテル及び硫酸化多糖類が挙げら
れる。高分子電解質は、ゲル硬化温度よりも高い温度で
ゼラチン水溶液へ添加し、磁性分散液の添加前によく混
合することが好ましい。

【００５３】高分子電解質ポリマーの好ましい平均分子
量は、５０，０００〜６，０００，０００、より好まし
くは約１００，０００〜６，０００，０００の範囲にあ
る。また、高分子電解質は、アニオン性モノマーに由来
する単位を約２〜１００重量％、より好ましくは約１０
〜１００重量％、最も好ましくは約５０〜１００重量％
含むことも好ましい。ゼラチンとの会合により塗布溶液
の粘度を効率よく増加させるのに必要なアニオン性モノ
マーのパーセントは、一般に高分子電解質の分子量に反
比例する。高分子電解質の使用量は、ゼラチン重量に対
して、約０．１〜５０重量％、より好ましくは約０．１
〜２５重量％、最も好ましくは約１〜１０重量％である
ことが好ましい。曇りの無い磁気塗膜を得るために十分
な塗布溶液粘度を付与するのに必要な高分子電解質の量
は、一般にゼラチン濃度に反比例する。高分子電解質の
濃度が低すぎてゼラチンとの有効な会合が得られない
と、塗膜は曇り易くなり、反対に、その濃度が非常に高
いと、塗布溶液粘度が高くなりすぎて効率的な塗布作業
ができなくなる恐れがある。さらに、透明磁気層が厚い
と磁性材料にとって空間損失となる場合があるので、層
の厚さを最小にするためにゼラチンと高分子電解質の合
計量を最適化することも望まれる。

【００５４】本発明において有利に使用することができ
る高分子電解質の例は、以下の構造を有するものであ
る。すべての構造式には示されていないが、アニオン性
置換基は水素又はナトリウム等のカチオン対イオンと組
み合わされている。

【００５５】

【化１５】

【００５６】

【化１６】

【００５７】

【化１７】

【００５８】

【化１８】

【００５９】

【化１９】

【００６０】

【化２０】

【００６１】上記の塗布組成物を、そのまま適当な支持
体上に塗布するか、又は塗布工程前にさらに別の若しく
は必要に応じた成分、例えば架橋剤若しくは硬膜剤、塗
布助剤、研磨粒子、滑剤、マット剤、帯電防止剤、フィ
ラー、等を一緒にしてから適当な支持体上に塗布するこ
とができる。塗布組成物は、使用前に冷却硬化して保存
しておき、その後塗布直前に塗布温度（４０〜６０℃）
に加熱することができる。この冷却／再加熱が、得られ
る透明な磁気記録層の塗膜品質や磁気特性に悪影響を及
ぼすことはない。

【００６２】この塗布組成物は、付着を促進するための
別の新たな層を含有することもできる適当な支持体に、
スロットダイホッパー、グラビアコーター、リバースロ
ールコーター、等をはじめとする適当ないずれの塗布装
置によっても塗布することができる。磁気層の厚さは、
好ましくは約０．５〜約１０μｍ、より好ましくは約
０．５〜約５μｍ、最も好ましくは約１〜約３μｍとす
べきである。この磁気層の表面には、帯電防止剤、保護
オーバーコート、滑剤、等をはじめとする常用の層を被
覆してもよい。

【００６３】本発明の実施には適当ないずれの支持体で
も使用することができる。例えば、二酢酸セルロース、
三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セル
ロース、酢酸プロピオン酸セルロース、等をはじめとす
るセルロース誘導体；ポリアミド；ポリカーボネート；
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリ
−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、
ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’
−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート及
びポリエチレンナフタレート；ポリスチレン、ポリプロ
ピレン、ポリエチレン、ポリメチル−ペンテン、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポ
リエーテルイミド、等を使用することができる。写真要
素用の支持体については、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ（1989年12月、Item308,119、Kenneth Mas
on Publications社刊、Dudley Annex, 12a North Stree
t, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, 英国、セクション1
7）に記載されている。特に好ましい支持体は、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及び
セルロースエステル（特に三酢酸セルロース）である。

【００６４】本発明に用いられるような支持体の厚さ
は、一般に５０μｍ〜１８０μｍ、好ましくは８５〜１
２５μｍである。さらに、中性濃度を付与するために支
持体又は磁気層に各種の色素を配合してもよい。支持体
の性質によって、適当な透明なタイ(tie) 又はアンダー
コート層が望まれることもある。ポリエステル系の支持
体に関しては特に、付着性を向上するために下塗剤を使
用する。下記の米国特許明細書に記載されているものに
よる適当ないずれの下塗剤でも使用することができる。
米国特許第２，６２７，０８８号、同第３，５０１，３
０１号、同第４，６８９，３５９号、同第４，３６３，
８７２号及び同第４，０９８，９５２号明細書。

【００６５】ゼラチン又は他の親水性コロイドを含有す
る本発明の磁気記録層を硬膜することが好ましい。硬膜
剤には、例えば、ホルムアルデヒドやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド化合物；ジアセチル及びシクロペ
ンタンジオンのようなケトン化合物；ビス（２−クロロ
エチルウレア）、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−
１，３，５−トリジン並びに米国特許第３，２８８，７
７５号及び同第２，７３２，３０３号明細書並びに英国
特許第９７４，７２３号及び同第１，１６７，２０７号
明細書に記載されている化合物のような反応性ハロゲン
を有する化合物；ジビニルスルホン、５−アセチル−
１，３−ジアクリロールヘキサヒドロ−１，３，５−ト
リアジン及び反応性オレフィン含有化合物、例えば、ジ
ビニルスルホン、５−アセチル−１，２−ジアクリロイ
ルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、及びジビニ
ルスルホン、５−アセチル−１，３−ジアクリロイルヘ
キサヒドロ−１，３，５−トリアジンのような化合物、
並びに米国特許第３，６３５，７１８号及び同第３，２
３２，７６３号明細書並びに英国特許第９９４，８６９
号明細書に記載されている化合物；Ｎ−ヒドロキシメチ
ルフタルイミド；Ｎ−メチロール化合物、例えばＮ−ヒ
ドロキシメチルフタルイミド並びに米国特許第２，７３
２，３１６号及び同第２，５８６，１６８号明細書に記
載されている化合物；米国特許第３，１０３，４３７号
明細書に記載されているイソシアネート；米国特許第
３，０１７，２８０号及び同第２，９８３，６１１号明
細書に記載されているアジリジン；米国特許第２，７２
５，２９４号及び同第２，７２５，２９５号明細書に記
載されている酸誘導体；米国特許第３，０９１，５３７
号明細書に記載されているエポキシ化合物；並びにムコ
クロル酸のようなハロゲン化カルボキシアルデヒドが含
まれる。無機硬膜剤の例として、クロムミョウバン、硫
酸ジルコニウム並びに特公昭５６−１２８５３号及び同
５８−３２６９９号公報、ベルギー特許第８２５，７２
６号、特開昭６０−２２５１４８号及び同５１−１２６
１２５号公報、特公昭５８−５０６９９号公報、特開昭
５２−５４４２７号公報並びに米国特許第３，３２１，
３１３号明細書に記載されているカルボキシル基活性化
硬膜剤が挙げられる。硬膜剤は、一般に乾燥ゼラチン量
に対して０．０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜
２０重量％の量で用いられる。

【００６６】本発明の塗布組成物にはさらに別の成分を
含めることができる。本発明のある実施態様では、塗布
組成物（延いては、磁気層）が研磨粒子や強化用フィラ
ーを含有する。研磨剤及び／又は強化フィラー粒子の例
として、モーススケール硬度が６以上の非磁性無機粉末
が含まれる。特別な例として、α−アルミナ、酸化クロ
ム（例、Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）、酸化鉄（例、α−Ｆｅ
₂ Ｏ₃ ）、二酸化ケイ素、アルミノ−シリケート及び二
酸化チタンといった金属酸化物；炭化ケイ素及び炭化チ
タンのような炭化物；窒化ケイ素、窒化チタンのような
窒化物；酸化スズ、ドープされた酸化スズ（例、アンチ
モンやインジウムがドープされた酸化スズ）；アンチモ
ン酸亜鉛及びアンチモン酸インジウムのようなアンチモ
ン酸金属；並びにダイヤモンド微粉末が挙げられる。本
発明による好ましい研磨剤はα−アルミナ及び二酸化ケ
イ素である。研磨剤や強化フィラー粒子は、本発明で記
載した同じ分散剤を用いて水中に予め分散させた後、塗
布組成物中に導入することができる。

【００６７】酸化スズ粒子は、酸化スズ自体又はアンチ
モンやインジウムがドープされた酸化スズのようなドー
プされた酸化スズ、といったようにいずれの形態でも使
用することができる。上記の酸化スズやアンチモン酸金
属は、導電性形又は非導電性形のいずれでも使用可能で
あるが、導電性形の場合には、その層が帯電防止剤とし
ても作用するというさらに別の利点が得られる。適当な
導電性粒子が米国特許第４，４９５，２７６号、同第
４，３９４，４４１号、同第４，４３１，７６４号、同
第４，４１８，１４１号及び同第４，９９９，２７６号
明細書に記載されている。有用な酸化スズ粒子は、Keel
ing and Walker社より商品名Stanostat CPM 375 で、Du
Pont社より商品名Zelec-ECP 3005XCで、そして三菱金属
社より商品名T-1 で市販されている。好ましいアンチモ
ン酸金属には、米国特許第５，３６８，９９５号明細書
に記載されているようなルチル形又はルチル系の結晶構
造を有するものが含まれる。

【００６８】先に述べたように、本発明による写真要素
は少なくとも一つの感光層を含む。このような感光層
は、塩化銀、臭化銀、臭ヨウ化銀、塩臭化銀、等の写真
用ハロゲン化銀を含有する像形成層であることができ
る。ネガ要素及びリバーサル要素の両方のハロゲン化銀
要素が考えられる。リバーサルフィルムには、米国特許
第５，２３６，８１７号明細書の特に実施例１６及び２
１に記載されている乳剤層が特に好適である。本発明に
よる写真要素の製造には、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ（第１７６巻、１９７８年１２月、第１７
６４３項）及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ（第２２５巻、１９８３年１月、第２２５３４項）に
記載されているような周知のいずれのハロゲン化銀乳剤
層でも有用である。一般に、支持体フィルムの磁気記録
層とは反対側に、ゼラチン水溶液中にハロゲン化銀結晶
を含む分散液を含む１層以上の層と、必要に応じて、例
えばゼラチンのような１層以上の下塗層とを塗布するこ
とによって写真要素を製造する。塗布プロセスは、支持
体へ単一の層又は複数の層を適用する連続操業機械によ
って実施することができる。多色要素については、米国
特許第２，７６１，７９１号及び同第３，５０８，９４
７号明細書に記載されているように複合支持体フィルム
上に複数の層を同時に塗布することができる。さらに別
の有用な塗布法や乾燥法については、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（第１７６巻、１９７８年１２
月、第１７６４３項）に記載されている。好適な感光性
像形成層は、カラー像又は黒白像を与えるものである。

【００６９】上記の米国特許第３，７８２，９４７号明
細書に記載されているように、ある要素が写真記録と磁
気記録の両方に有用であるかどうかは、磁性粒子の粒径
分布及び濃度と、磁性塗膜の粒状性と写真塗膜の粒状性
との間の関係との両方による。もちろん、一般には、磁
気記録層を含む写真要素中の乳剤粒子が粗いほど、磁性
粒子の許容できる平均粒径は大きくなる。写真要素の所
望の領域全体に均一に分布している場合の約１０〜１０
００ｍｇ／ｍ² の磁性粒子濃度は、その最大粒径が約１
μｍ未満であるならば写真的には十分に透明である。磁
性粒子濃度が約１０ｍｇ／ｍ² 未満であると、磁気記録
目的にとって不十分となりがちであり、反対に磁性粒子
濃度が約１０００ｍｇ／ｍ² よりも高いと、写真目的に
とって高密度すぎることになりやすい。特に有用な粒子
濃度は２０〜７０ｍｇ／ｍ² の範囲にある。リバーサル
フィルムでは約２０ｍｇ／ｍ² の濃度が特に有用であ
り、またネガフィルムでは約４０ｍｇ／ｍ² の濃度が特
に有用であることがわかっている。

【００７０】本発明による写真要素は、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（第１７６巻、１９７８年１
２月、第１７６４３項）に記載されているように、ハレ
ーション防止層及び／又は帯電防止層のような導電層を
一つ以上含有することで、写真要素の製造時、露光時及
び処理時の望ましくない静電帯電を防止することができ
る。カラーフィルムに常用されている帯電防止層が、こ
こでは十分に機能することがわかっている。米国特許第
５，１４７，７６８号明細書に記載されているいずれの
帯電防止剤でも使用可能である。好ましい帯電防止剤に
は、金属酸化物、例えば酸化スズ、アンチモンをドープ
した酸化スズ、五酸化バナジウム及びアンチモン酸金属
が含まれる。

【００７１】本発明による写真要素には、透明磁気記録
層の中又は上に、ワックス層のような保護層又は滑層を
設けることができる。好適な滑剤には、シリコーンオイ
ル、極性基を有するシリコーン、脂肪酸変性シリコー
ン、フッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フ
ッ素含有エステル、ポリオレフィン、ポリグリコール、
アルキルホスフェート及びそのアルカリ金属塩、アルキ
ルスルフェート及びそのアルカリ金属塩、ポリフェニル
エーテル、フッ素含有アルキルスルフェート及びそのア
ルカリ金属塩、炭素原子数１０〜２４個の一塩基性脂肪
酸（不飽和結合又は分岐を含むことができる）及びその
金属塩（例、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＣｕ）、炭素原子数１
２〜２２個の１価、２価、３価、４価、５価及び６価の
アルコール（不飽和結合又は分岐を含むことができ
る）、炭素原子数１２〜２２個のアルコキシアルコー
ル、炭素原子数１０〜２４個の一塩基性脂肪酸のモノ
−、ジ−及びトリ−エステル（不飽和結合又は分岐を含
むことができる）、炭素原子数２〜１２個の１価、２
価、３価、４価、５価及び６価のアルコール（不飽和結
合又は分岐を含むことができる）、アルキレンオキシド
ポリマーのモノアルキルエーテルの脂肪酸エステル、炭
素原子数８〜２２個の脂肪酸アミド並びに炭素原子数８
〜２２個の脂肪族アミンが含まれる。

【００７２】これらの化合物（すなわち、アルコール、
酸又はエステル）の特別な例として、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ス
テアリン酸ブチル、オレイン酸、リノール酸、リノレン
酸、エライジン酸、ステアリン酸オクチル、ステアリン
酸アミル、ステアリン酸イソオクチル、ミリスチン酸オ
クチル、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソル
ビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステ
アレート、アンヒドロソルビタントリステアレート、ペ
ンタエリトリチルテトラステアレート、オレイルアルコ
ール及びラウリルアルコールが挙げられる。

【００７３】

【実施例】以下の実施例は、本発明による磁性粒子の安
定な水性分散液及び透明磁気記録層の製造を例示するも
のである。実施例１ 小さな媒体ミルにおいて、７０部の脱イオン水中、戸田
工業社より商品名ＣＳＦ ４０８５Ｖ２で市販されてい
るＣｏ表面処理済γ−酸化鉄２０部と（Ｍｉｌｌｉｋｅ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より市販されている）Ｓｙｎ
Ｆａｃ ８３３７分散剤の５０重量％溶液２０部とを微
粉砕することによって、磁性材料の微細濃縮物を調製し
た。この試料を、平均粒径が０．２５μｍに至るまで１
〜１．５時間微粉砕した。

【００７４】実施例２ 実施例１で調製した分散液０．２２５ｇを、脱イオン化
牛骨ゼラチンの１０％水溶液１４．７ｇへ３９℃で加
え、その温度でその混合物を攪拌してゼラチン中に酸化
第二鉄を含む微細分散液を得た。こうして得られた分散
液を、塗布助剤の０．５５ｇの１０％ノニルフェノキシ
ポリグリセロール（Ｏｌｉｎ社より商品名Ｏｌｉｎ １
０Ｇで入手した）で処理し、そしてゲル下塗済の三酢酸
セルロースの上に、間隔０．０３８１ｍｍ（０．００１
５インチ）のコーティングナイフにより室温で塗布し、
室温で乾燥した。図１は、この実施例で得られた磁気層
の光学顕微鏡写真を示す。

【００７５】実施例３ 実施例１で調製した分散液０．４５ｇをゼラチンへ添加
し、実施例２に記載したように塗布した。図２は、この
実施例で得られた磁気層の光学顕微鏡写真を示す。

【００７６】実施例４ 実施例２で調製した分散液を（ゼラチンに対して２重量
％の）ビス（ビニルスルホニルメチルエーテル）硬膜剤
溶液で処理してから支持体上へ塗布し、そして空気中、
５５℃で乾燥した。図３は、この実施例で得られた磁気
層の光学顕微鏡写真を示す。

【００７７】実施例５ ０．２１μｍのα−アルミナ研磨粒子（住友化学社より
商品名ＡＫＰ５０で市販）の分散液を、２５ｇのＡＫＰ
５０と、Ｓｙｎ Ｆａｃ ８３３７の５０重量％溶液１
０ｇと、７５ｇの脱イオン水とをボールミル粉砕するこ
とにより水中で調製した。実施例２で調製した分散液
を、上記のＡＫＰ５０分散液の一部で処理し、研磨粒子
が全体の０．２３５％を占めるようにした。図４は、こ
の実施例で得られた磁気層の光学顕微鏡写真を示す。

【００７８】実施例６（比較例） 磁性粒子の比較用塗膜を、米国特許第５，２１７，８０
４号明細書の実施例７に記載されているように調製し
た。まず、塩化メチレン、メチルアルコール及びブタノ
ール中に磁性粒子を含む分散液を調製した。三酢酸セル
ロースを加え、得られた組成物をセルロースエステル支
持体上に塗布した。この塗膜の光学顕微鏡写真を図５に
示す。図１〜図５の光学顕微鏡写真を比較すると、水系
から調製された実施例２〜５の磁気層が有機溶剤系から
調製された実施例６の磁気層に匹敵するものであること
が示される。

【００７９】実施例７ａ 媒体ミルにおいて、６５．３部の脱イオン水中、Ｃｏ表
面処理済γ−酸化鉄粉末（戸田工業社製、ＣＳＦ ４０
８５Ｖ２）２０．１３部と（ＭｉｌｌｉｋｅｎＣｈｅｍ
ｉｃａｌ社より市販されている）Ｓｙｎ Ｆａｃ ８３
３７分散剤の５０重量％溶液２１．１３部とを微粉砕す
ることによって、磁性材料の微細濃縮物を調製した。こ
の試料を、平均粒径が０．２５μｍに至るまで２〜３時
間微粉砕した。３９℃の脱イオン化牛骨ゼラチンの８．
８９％水溶液５．６２４ｇへ、高分子電解質としてポリ
スチレンスルホン酸ナトリウム（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓ
ｔａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＴＬ５０２）の
８．７％水溶液０．２８７ｇと蒸留水１１．０７ｇとを
加え、十分に混合した（ゼラチン重量に対して高分子電
解質５％）。これに、０．１１４ｇの磁性分散液を加
え、その混合物を３９℃で攪拌することにより、高分子
電解質とゼラチンの混合物中に酸化第二鉄を含む微細分
散液が得られた。この混合物を、ボールミル微粉砕済の
α−アルミナ研磨粒子（住友化学社製、ＡＫＰ５０）の
２５．２４％分散液で処理した。

【００８０】こうして得られた分散液を、塗布助剤とし
て０．４ｇの１０％ノニルフェノキシポリグリセロール
（Ｏｌｉｎ社より商品名Ｏｌｉｎ １０Ｇで入手した）
及び０．４ｇの５％スルホコハク酸ナトリウムジオクチ
ルエステル（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ社よ
り商品名Ａｅｒｏｓｏｌ ＯＴ１００で入手した）で処
理し、次いでビス（ビニルスルホニルメチルエーテル）
硬膜剤の２％溶液２ｇで処理し、そしてゲル下塗済の三
酢酸セルロースの上に、間隔０．０５０８ｍｍ（０．０
０２インチ）のコーティングナイフにより室温で塗布
し、室温で乾燥した。

【００８１】実施例７ｂ〜７ｋ 実施例７ａにあるように磁気記録層の塗布試料を製作し
た際に、実施例７ａで用いた種類のポリスチレンスルホ
ネートをより多量に用いたものが実施例７ｂと７ｃであ
り、実施例７ａのポリスチレンスルホネートの代わりに
等量の、本発明の範囲内にある別の高分子電解質を使用
したものが実施例７ｄ〜７ｈであり、比較用の高分子添
加剤を使用したものが実施例７ｉ〜７ｊであり、ゼラチ
ンをさらに加えたものが実施例７ｋである。

【００８２】光学品質の測定 実施例７ａ〜７ｋで製作した塗膜の光学品質を、透明支
持体上での乾燥磁性塗膜の品質係数を決めることにより
測定した。本明細書中の「品質係数（ＱＦ）」とは、塗
膜の曇り度及び透明度に相当する光学品質の測定値であ
る。曇り度及び透明度は、約３９０〜８００ｎｍでの塗
膜の吸光度の減衰率に関係するからである。減衰率は、
各種波長における吸光度の比率を算出してそれらの値
を、許容できる磁性粒子分散液、透明度及び曇り度を有
することが知られている対照試料の値と比較することに
よって決定した。この対照試料のＱＦ値を１００とし
た。この値は、吸光度の比率に基づく値であるため、塗
布量とは無関係である。

【００８３】溶剤対照例は、コバルト表面処理済γ−Ｆ
ｅ₂ Ｏ₃ 磁性粒子の高品質溶剤塗布型希釈懸濁液からの
ものとし、同じ磁性粒子を含有する水性塗膜の標線とし
て使用した。分散性の良好な塗膜は、３９０ｎｍを越え
たところで比較的急激に落ち込む吸収スペクトルを有す
るので、結果として８００ｎｍの範囲では実質的に透明
となるが、分散性が比較的劣悪な塗膜は、吸収スペクト
ルが急激には落ち込まないで比較的高い吸光度を有す
る。このように、濁度スペクトルの形状に対する粒径の
影響が原因で、可視領域における高波長側で吸光度が低
下する割合（低下率）と分散性との間には関係がある。

【００８４】低下率は、異なる波長における吸光度の比
率をとることにより定量化することができる。Ｐｅｒｋ
ｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ３２０分光光度計で測定した３９
０、５４０及び７４０ｎｍでの吸光度を読み取った後、
以下のようにして品質係数ＱＦを算出する。

【００８５】

【数１】

【００８６】上式中、Ａｂｓ．（ｎｍ）は、表示した波
長における塗膜の吸光度（又は散乱と吸光による光学濃
度）を表し、Ｒｅｆ．Ａｂｓ．（ｎｍ）は、許容できる
粒径分布を有することが知られている溶剤塗布した対照
試料の吸光度を表す。この式は、異なる２種の吸光度比
にほぼ同等の重さをおき（対照試料に対してはまったく
同等）、また、吸光度の比率に基づくものであるため、
塗布量には無関係である。比較目的の品質係数は、所望
であれば上記の吸光波長とは別の波長をさらに加えて又
は代わりに使用して得ることもできる。

【００８７】ＱＦ１００を割り付けた上記の対照試料
は、米国特許第５，２１７，８０４号明細書の実施例７
に記載されているように磁性粒子の有機流延溶液から支
持体上に製作された磁気層である。以下の表Ｉに引用し
た参照^* 試料は、基準となる対照試料と同様ではある
が、但し、研磨粒子（ＡＫＰ５０）を含有するために、
ＱＦ値が１００から８４へ低下している。以下の表Ｉ
は、使用した各種高分子添加剤と、乾燥塗膜について得
られたＱＦ値を示すものである。

【００８８】

【表２】

【００８９】上記の結果は、被膜形成性バインダーとし
てゼラチンを含む水性磁気塗布組成物へ高分子電解質を
添加する有利な効果を示している。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による磁気層における磁性粒子のコロイ
ド分散状態を示す図面に代わる光学顕微鏡写真である。

【図２】本発明による磁気層における磁性粒子のコロイ
ド分散状態を示す図面に代わる光学顕微鏡写真である。

【図３】本発明による磁気層における磁性粒子のコロイ
ド分散状態を示す図面に代わる光学顕微鏡写真である。

【図４】本発明による磁気層における磁性粒子のコロイ
ド分散状態を示す図面に代わる光学顕微鏡写真である。

【図５】有機流延溶液から製作された比較用の磁気層に
おける磁性粒子のコロイド分散状態を示す図面に代わる
光学顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロイド アンソニー ロボ アメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，アッピアン ドライブ 1169

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分散磁性粒子とＨＬＢ数が８以上である
   界面活性分散剤とを含有する水性媒体を含む、磁気記録
   層を形成するのに有用な安定で微細な固体粒子の水性分
   散液。
2. 【請求項２】 ＨＬＢ数が８以上である界面活性分散剤
   が、以下の構造式Ｉ〜ＩＶ： 【化１】 （上式中、Ａは、各々独立に、水溶性成分の１〜１５０
   個の反復単位を表し、Ｂ及びＣは、各々独立に、炭素原
   子を７個以上含有する線状若しくは分岐状のアルキル、
   アリール、アルカリール若しくは環状アルキル基、又は
   プロピレンオキシド若しくはより高級のアルキレンオキ
   シド又はこれらの組合せの３〜１００個の反復単位を表
   し、Ｑは多価結合基を表し、ｍは５０〜１００モル％で
   あり、ｎ＝１〜５０モル％であるが、ｍ＋ｎ＝１００モ
   ル％であり、ｘは１又は２であり、そしてｚは１又は２
   である）で示される両親媒性の水溶性又は水分散性のポ
   リマーから成る群より選ばれる、請求項１記載の分散
   液。
3. 【請求項３】 写真用支持体と、感光層と、透明磁気記
   録層とを含む写真要素において、前記磁気記録層が、請
   求項１又は２に記載の磁性粒子の安定な水性分散液と被
   膜形成性バインダーとを混合して塗布組成物を調製し、
   その塗布組成物を前記写真用支持体上に塗布することに
   よって設けられたものである写真要素。
4. 【請求項４】 前記被膜形成性バインダーが、（ａ）−
   ＯＳＯ₃ Ｍ、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＣＯＯＭ及び−ＯＰＯ（Ｏ
   Ｍ）₂ 〔但し、Ｍは水素原子若しくはカチオン対イオン
   を表す〕から選ばれたアニオン側基部分を１個以上有す
   るモノマーから誘導された水溶性若しくは水分散性の合
   成ポリマー又は（ｂ）前記（ａ）において記載したアニ
   オン側基部分を有する天然高分子物質から選ばれた、平
   均分子量が５０，０００よりも高い高分子電解質又は高
   分子電解質混合物を、ゼラチン重量に対して０．１〜５
   ０重量％含むゼラチン水溶液の形態において添加された
   ものである、請求項３記載の写真要素。